CN101531394B - 钛酸钡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子材料与器件领域，具体涉及一种钛酸钡粉体的制备方法。本发明所述的制备片状BaTiO₃粉体的方法包括如下步骤：以Bi₂O₃和TiO₂为原料，KCl或NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体；将BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂混合料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20～24小时，出料烘干后在800℃～1500℃预烧2～5小时，研磨得到含有BaTiO₃的粉体；清洗步骤2制备的粉体混合物，再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性。本发明的粉体制备工艺具有工艺简单、成本低、性能优异的特点，主要用于无铅压电织构陶瓷的制备，对推动无铅压电陶瓷的研究有重要意义。

Description

钛酸钡粉体的制备方法

技术领域

本发明属于电子材料与器件领域。具体涉及一种钛酸钡粉体的制备方法。

背景技术

压电陶瓷作为最重要的电子材料之一，在信息、航天等高科技领域得到广泛应用，是当代科技发展所必不可少的材料。随着科技的高速发展，人们环保意识的增强，对压电陶瓷材料的要求就越来越高。现在所使用的压电陶瓷材料最传统、最成熟的是铅基陶瓷材料，然而在这些铅基材料中PbO大概占70％，会对环境和人类造成严重的危害。所以研究无铅基压电陶瓷是压电陶瓷发展的必然趋势。对无铅压电材料的要求是在制备、使用和废弃后处理过程中不会对环境和人体造成危害而又要具备良好的压电性能。现在无铅压电陶瓷体系主要有BaTiO₃基无铅压电陶瓷，Bi_1/2Na_1/2TiO₃基无铅压电陶瓷，碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷，钨青铜结构无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷等。无铅压电陶瓷的性能和传统的锆钛酸铅压电陶瓷(简称为PZT)相比，其压电性能偏低，在电子元器件上的应用无法取代PZT。因此，如何提高无铅压电陶瓷的压电性能是问题的关键所在。

陶瓷晶粒定向技术是一种提高压电性能的有效方法。模板晶粒生长法是陶瓷晶粒定向技术中常用的方法，这种方法是利用局部规整反应制得取向度高的陶瓷，以材料的形貌为基础，首先制备具有一定取向的模板晶粒作为种晶，然后分散到基体中施加一个使其形成具有一定纹理组织结构的驱动力，在通过热压法、热锻法、流延法使模板定向排列，最终达到择优取向的目的，从而提高其压电性能。该方法的关键技术之一就是制备径高比大、具有取向的片状模板种晶。钛酸钡(BaTiO₃)晶体因具有钙钛矿结构，化学性质稳定，压电系数高，因而成为种晶的理想选择。但由于片状BaTiO₃模板很难制备而制约这方面的研究，现有的制备工艺很复杂，且所合成的片状BaTiO₃粉体因尺寸太大(50μm～100μm)而不适合作模板种晶。因此，研究一种简单的工艺制备片状BaTiO₃模板，并且其片状尺寸可调成为亟待解决的问题。控制晶体生长形貌通常有两种方法：直接从溶体中结晶生长和从预先制备的模板上形核生长。熔盐法是直接生长法中最常用的方法，其使用熔盐作为氧化物间反应的传质。在熔盐中，由于离子间具有较高的扩散速率，因此反应可在较短时间内完成。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛酸钡粉体的制备方法。

本发明的钛酸钡粉体的制备方法原理为：

本发明的钛酸钡粉体的制备方法包括如下步骤：

1)以Bi₂O₃和TiO₂为原料，KCl或NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体；

2)将BaCO₃和步骤1制备的片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体混合后置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水进行球磨，然后以KCl或NaCl熔盐进行预烧，然后升温至合成温度后保温，冷却后制得含有BaTiO₃的粉体混合物；

3)清洗步骤2制备的粉体混合物获得BaTiO₃粉体。

步骤1中，所述Bi₄Ti₃O₁₂粉体的制备方法如下：将Bi₂O₃和TiO₂按照摩尔比为2.24∶3配比混合，然后称取与粉体总质量相等质量的KCl或NaCl为熔盐，在800℃保温1小时并升温至950℃并预烧2～3小时，制得片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。

步骤2中，所述BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比值，即：BaCO₃∶Bi₄Ti₃O₁₂＞3∶1，优选的，BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比为5～8∶1。

步骤2中，所述氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。

步骤2中，所述球磨时间为20～24小时。

步骤2中，所述合成温度为800℃～1500℃，优选为950℃～1080℃。

步骤3中，所述粉体混合物的清洗方式为：先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性以去除BaCO₃和Bi₂O₃。

本发明的方法制得的BaTiO₃粉体的粒径范围达微米级。

本发明采用传统的粉体制备工艺，选用具有优异片状结构的Bi₄Ti₃O₁₂粉体为中间物质合成BaTiO₃粉体，利用钛酸铋为中间物质，与BaCO₃不同摩尔配比在一定温度范围之内通过钡取代铋而获得高纯度的片状钛酸钡粉体，可以利用该片状钛酸钡粉体为模板制备织构陶瓷，其具有以下主要特点：

(1)该片状结构的BaTiO₃粉体的尺寸随烧结温度及BaCO₃/Bi₄Ti₃O₁₂摩尔比变化，可以制备出尺寸分布在2μm～10μm的片状BaTiO₃粉体；

(2)以该片状BaTiO₃粉体为模板所制备的织构陶瓷具有优异的取向，极大的提高了其压电性能；

(3)采用传统的粉体制备工艺，工艺简单，成本低，性能优异，主要用于无铅压电织构陶瓷的制备，对推动无铅压电陶瓷的研究有重要意义。

本发明采用熔盐法成功制备了尺寸分布在5μm～10μm的片状BaTiO₃粉体，可用于模板晶粒生长法的种晶，不仅工艺简单、成本较低，而且研究不同的工艺和化学组成对其形貌的影响规律。

附图说明

图1片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体的SEM图片。

图2实施例1片状BaTiO₃粉体的XRD图谱。

图3实施例2片状BaTiO₃粉体的XRD图谱。

图4片状BaTiO₃粉体的SEM图片。

图5片状BaTiO₃粉体的EDS图谱。

图6实施例1片状BaTiO₃粉体的SEM图片。

图7实施例2片状BaTiO₃粉体的SEM图片。

图8用实施例1中制备的片状BaTiO₃粉体为模板制备的织构陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

实验中试剂来源：

原料及试剂               厂家

Bi₂O₃       成都蜀都电子粉体材料厂

TiO         国药集团化学试剂有限公司，化学纯

KCl         国药集团化学试剂有限公司，分析纯

NaCl        国药集团化学试剂有限公司，分析纯

BaCO₃        国药集团化学试剂有限公司，分析纯

实施例1

本实施例的制备片状BaTiO₃粉体的原理方程式为：

根据以上化学反应式(1)，通过熔盐法制备中间物质片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。具体步骤如下：称取Bi₂O₃和TiO₂，其中Bi₂O₃和TiO₂的摩尔比值为2.24∶3；选择NaCl为熔盐，在800℃保温1小时并升温(升温速度为3℃/min)至合成温度950℃预烧3小时，随炉冷却至室温，可制备出片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体，图1是片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体的SEM图片，由图1中可以看出，制备的Bi₄Ti₃O₁₂粉体的粒径范围为10μm～15μm。

以BaCO₃和所制备的Bi₄Ti₃O₁₂粉体为原料，选择NaCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状BaTiO₃粉体。具体步骤如下：称取BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比为5∶1；以乙醇为球磨介质，其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1；乙醇与球磨料的质量比为3.0∶1，球磨24小时于110℃干燥后加入NaCl并混合均匀，装入刚玉坩埚中，其中加入的NaCl的质量与BaCO₃和所制备的Bi₄Ti₃O₁₂粉体的总质量相等。然后将上述混合粉体在800℃预烧1小时后升温至950℃下保温2小时，随炉冷却至室温。将所制备粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除净NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直到洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)即制得片状BaTiO₃粉体。图2是本实施例中合成的片状BaTiO₃粉体的XRD图谱。图4和图5分别是片状BaTiO₃粉体的SEM和EDS图谱，图6是本实施例中合成片状BaTiO₃粉体的SEM图片。由图6中可以看出，本实施例中制备的片状BaTiO₃粉体的尺寸分布范围为2μm～10μm。

然后使用常规制备方法使用上述制得的片状BaTiO₃粉体来制备陶瓷，具体方法如下：将本实施例中制备的片状BaTiO₃粉体与粒径大小为100nm的BaTiO₃粉体的质量比为1∶4的比例混合均匀并流延，将流延的膜剪切并叠加在一起在200MP的压强下等静压，然后以升温速度为3℃/min加热，升温至1400℃下保温2h，即可制备出高度取向的备织构陶瓷。图8是用本实施例中制备的片状BaTiO₃粉体为模板制备的织构陶瓷的XRD图谱，从此图谱可知，其(H00)取向度在80％以上。

实施例2

通过熔盐法制备中间物质片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。具体步骤如下：称取Bi₂O₃和TiO₂，其中Bi₂O₃和TiO₂的摩尔比值为2.24∶3，其中Bi₂O₃过量12wt％；选择KCl为熔盐，在800℃保温1小时并升温(升温速度为4℃/min)至合成温度950℃预烧3小时，随炉冷却至室温，可制备出片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。

以BaCO₃和所制备的Bi₄Ti₃O₁₂粉体为原料，选择KCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状BaTiO₃粉体。具体步骤如下：称取BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比为：7∶1；以乙醇为球磨介质，其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.5∶1；乙醇与球磨料的质量比为1.5∶1，球磨20小时于110℃干燥后加入等质量KCl并混合均匀，装入刚玉坩埚中，在800℃保温1小时并升温至合成温度1080℃下保温2小时，随炉冷却至室温，将所合成粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除净NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直到洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)。

图3是实施例2合成的片状BaTiO₃粉体的XRD图谱，图7是实施例2中合成的片状BaTiO₃粉体的SEM图片。由图7中可以看出，本实施例中制备的片状BaTiO₃粉体的尺寸分布范围为2μm～10μm。

实施例3

通过熔盐法制备中间物质片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。具体步骤如下：称取Bi₂O₃和TiO₂，其中Bi₂O₃和TiO₂的摩尔比值为2.24∶3，其中Bi₂O₃过量12wt％；选择KCl为熔盐，在800℃保温1小时并升温(升温速度为4℃/min)至合成温度950℃预烧2小时，随炉冷却至室温，可制备出片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体。

以BaCO₃和所制备的Bi₄Ti₃O₁₂粉体为原料，选择KCl为熔盐，根据以上化学反应式(2)，可制备片状BaTiO₃粉体。具体步骤如下：称取BaCO₃和Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比为8∶1；以乙醇为球磨介质，其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.4∶1；乙醇与球磨料的质量比为2.0∶1，球磨20小时于110℃干燥后加入等质量KCl并混合均匀，装入刚玉坩埚中，在800℃保温1小时并升温至合成温度1500℃下预烧2小时，然后研磨4小时后随炉冷却至室温，将所合成粉体用沸腾的去离子水先浸泡一天，并不断地更换去离子水，用超声清洗，直至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-(除净NaCl)。再将清洗过的产物用硝酸反复清洗，直到洗涤后的溶液呈酸性为止(除净Bi₂O₃)。

Claims (4)

1.一种钛酸钡粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)以Bi₂O₃和TiO₂为原料，KCl或NaCl为熔盐，通过熔盐法制备片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体；其中，所述片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体的制备方法为：将Bi₂O₃和TiO₂按照摩尔比为2.24∶3配比混合，然后称取与粉体总质量相等质量的KCl或NaCl为熔盐，在800℃保温1小时并升温至950℃预烧2～3小时，制得片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体；

2)将BaCO₃和步骤1制备的片状Bi₄Ti₃O₁₂粉体混合后置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水进行球磨，然后以KCl或NaCl熔盐进行预烧，然后升温至合成温度后保温，冷却后制得含有BaTiO₃的粉体混合物；其中，所述BaCO₃与Bi₄Ti₃O₁₂的摩尔比值范围为5∶1～8∶1；合成温度为950℃～1080℃；

3)清洗步骤2制备的含有BaTiO₃的粉体混合物获得BaTiO₃粉体。

2.如权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5∶1。

3.如权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。

4.如权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的粉体混合物的清洗方式为：先使用沸腾的去离子水浸泡24小时，并且在过程中不断更换去离子水，然后用超声清洗，清洗至用AgNO₃溶液检验洗涤后溶液无Cl^-；然后再将清洗过的产物用硝酸清洗至溶液呈酸性。

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