CN101531074B - 超硬TiB2/Si3N4纳米多层膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜及其制备方法，它是在0-60nm纯的Ti过渡层上交替沉积TiB₂和Si₃N₄层；其中TiB₂与Si₃N₄层调制比为3-20.6∶1；每周期层厚为3-15nm，多层膜的周期个数为27-200层，纳米多层膜总层厚为400～600nm。本发明的新型超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多膜，不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高的硬度；硬度高达36.2GPa，较低内应力(2.5GPa)，较高的膜基结合强度(约为62.579mN)。本发明的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层，具有很高的应用价值。

Description

超硬TiB2/Si3N4纳米多层膜及其制备方法

技术领域

本发明属于各类刀刃具、模具的表面强化薄膜处理技术领域。涉及超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜及其制备方法。更具体的说是一种采用高真空离子束辅助沉积***(IBAD)制备超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的方法。 

背景技术

硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等，同时这类材料又具有优良的电性能，可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB₂具有许多优良性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。相对其它陶瓷材料而言，TiB₂具有优良的导电性，易于加工，性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷；而Si₃N₄陶瓷是一种非氧化物工程陶瓷，硬度可达1800～2000HV，热硬性好，能承受1300～1400℃的高温，与碳和金属元素化学反应较小，摩擦因数也较低。这类刀具适于切削铸铁、高温合金和镍基合金等材料，尤其适用于大进给量或断续切削。但是关于TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的研究目前尚未见文献报道。 

切削加工是现代制造业应用最广泛的加工技术之一。所以合成具有高硬度、膜基结合力强、抗磨等性能的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，这将有效提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。 

随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此我们尝试选择二硼化钛(TiB₂)和氮化硅(Si₃N₄)这两种材料来组成纳米多层膜***，希望不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点的各自优点，同时也利用它们具有相近的晶体结构，但晶格常数相差较大的特点，试图证明在晶格参数相差较大的情况下，同样有超硬效应存在。两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中 柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层***。由于TiB₂它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件；Si₃N₄硬度高，摩擦系数小等优点也得到了广泛应用，然而，对于TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的研究还尚未见文献报道。 

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。同时要解决合成TiB₂和Si₃N₄薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜与基底结合力差等技术问题。 

本发明的另一个目的在于公开了超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的制备方法。它是以TiB₂和Si₃N₄为单质材料，采用离子束辅助沉积技术合成由TiB₂和Si₃N₄交替组成的新型TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。 

为实现上述目的本发明提供如下的技术方案： 

一种超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其特征是在0-60nm纯Ti过渡层上交替沉积TiB₂和Si₃N₄层；其中TiB₂与Si₃N₄层调制比为3-20.6∶1(为相对厚度比)；每周期层厚为3-15nm，多层膜周期个数为27-200层，纳米多层膜总层厚为400～600nm。 

本发明所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其中纯Ti过渡层厚30-45nm，每周期层厚11.8-15nm，多层膜周期个数为30-80层，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为5-15∶1。 

本发明所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其中纯Ti过渡层厚38nm，每周期层厚11.8nm，多层膜周期个数为30-40层，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为15.6∶1。 

本发明所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其特征是TiB₂层在小于11nm与Si₃N₄为0.71nm时形成多晶超晶格结构。 

在本发明的一个优选实施例中，控制基底加热温度225℃，调制周期15nm，调制比(Si₃N₄∶TiB₂)1∶9和过渡层厚50nm，Ar气流量保持在4.02sccm；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA，加热电流2-2.8A。 

在本发明的另一个优选实施例中，调制比为9.8∶1至20.6∶1(控制Si₃N₄沉浸时间40秒不变，只改变TiB₂的沉积时间)，多层膜制备34至51层，Ar气流量保持在4.02sccm；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA。Ti过渡层厚度在38至45nm，沉积时间控制在 1220s 左右。 

在本发明的另一个优选实施例中，TiB₂厚度为11.29nm，Si₃N₄厚度为0.71nm，(TiB₂∶Si₃N₄层调制比为15.6∶1)然后根据TiB₂和Si₃N₄的沉积率，算出它们溅射的时间分别为410秒和40秒。两靶间往返34-51个周期。基底温度保持在225℃。得到需要的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。 

本发明进一步公开了TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的制备方法，它是首先将单面抛光的Si(100)基底进行处理，然后在基底上先沉积Ti过渡层厚，再采用多靶考夫曼离子枪溅射交替沉积TiB₂/Si₃N₄制成多层膜；其中控制基底加热温度为25-425℃，每层的厚度由对溅射靶施加的溅射能量和速流及过渡层在靶前的停留时间控制。其中控制基底加热温度25-425℃，每周期层厚3-15nm，TiB₂与Si₃N₄层调制比为3-9∶1，过渡层厚度0-60nm； 

本发明所述的溅射气体为纯Ar₂，流量保持在4.02毫升/秒；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA，加热电流2-2.8A，沉积过程中总的工作气压为1.2×10^-2Pa～1.3×10^-2Pa。 

本发明所述的交替沉积TiB₂与Si₃N₄薄膜时，是先将高纯度Ti，TiB₂与Si₃N₄靶交替地旋转至溅射位置，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量均为1.05keV；溅射束流均为25mA，TiB₂与Si₃N₄的溅射时间控制在410秒和40秒。 

本发明所述的溅射气体为纯Ar₂，流量保持在4.02毫升/秒；沉积过程中总的工作气压为1.2×10^-2Pa～1.3×10^-2Pa。 

本发明所述的Si(100)单面抛光基底清洗处理是指：采用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，再用600eV，3.5mA的Ar⁺对样品进行清洗5min。 

本发明是利用高真空离子束辅助沉积***(IBAD)，首先分别控制基底加热温度25℃，225℃，425℃；调制周期5nm，15nm，20nm；调制比(TiB₂与Si₃N₄)1∶3，1∶6，1∶9和过渡层厚度0nm，30nm，60nm共计四个变量因素三个水平做正交试验，其目的是为找到主要制硬因素。用Ar⁺分别轰击Ti，TiB₂和Si₃N₄三个靶，在单面抛光的Si(100)基底上先沉积Ti作为过渡层，再交替沉积TiB₂和Si₃N₄做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空1.9×10-4Pa～2.0×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；积过程中总的工作气压保持1.2× 10-2Pa～1.3×10-2Pa之间。沉积薄膜时，可将高纯度TiB₂(99.9％)和Si₃N₄(99.9％)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间。用Ar离子交替溅射TiB₂和Si₃N₄靶，溅射离子源工艺参数：溅射能量1.05keV，溅射束流25mA。通过改变多层膜的基底温度，调制周期，调制比和过渡层厚度，制备四个变量三个水平个的一系列TiB₂/Si₃N₄纳米多层薄膜。 

本发明的实验是分别在控制基底加热温度25℃，225℃，425℃；调制周期5nm，15nm，20nm；调制比(Si₃N₄∶TiB₂)1∶3，1∶6，1∶9和过渡层厚度0nm，30nm，60nm共计四个变量因素三个水制备一系列TiB₂/Si₃N₄纳米多层薄膜做正交试验，得出了每一条件下的实验结果并且进行了级差分析，得出了比较适合下一步实验的条件最后，控制Si₃N₄厚度不变，只改变TiB₂厚度来改变调制比。 

下面是制备TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜正交试验的方法及结果： 

一、正交试验制备TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，并进行级差分析获得最佳配比： 

沉积参数：分别控制基底加热温度25℃，225℃，425℃；调制周期5nm，15nm，20nm；调制比(Si3N4∶TiB2)1∶3，1∶6，1∶9和过渡层厚度0nm，30nm，60nm共计四个变量因素三个水平做正交试验，Ar气流量保持在4.02sccm；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA加热电流2-2.8A。 

实验前的准备工作： 

(1)实验前依次用丙酮和无水酒精对Si片超声清洗15min，烘干后放进离子束辅助沉积镀膜室。 

(2)对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.0×10^-4Pa。 

(3)打开辅助腔进气口，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在2.02sccm，调节放电电压到70V，加速电压为100V，辅助能量为500eV，辅助束流为5mA，用Ar离子束对样品至少轰击清洗5min，关闭辅助腔室。 

(4)打开溅射腔进气口，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在4.02sccm，调节放电电压到70V，加速电压为200V，溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA。关闭辅助腔Ar₂进气口。 

(5)打开基底温控电源使温度保持在225℃。 

准备工作如(1)-(5)所述，由调制层厚度和沉积时间，计算出单层Ti沉积率 0.03nm/s，TiB₂沉积率0.027nm/s，Si₃N₄沉积率为0.018nm，然后根据TiB₂和Si₃N₄的沉积率，算出它们溅射的时间。从而实验过程中设定样品在两个靶前的停留时间，并设定在两靶间往返周期个数。基底温度保本别保持在25℃，225℃，425℃。这样就可以得到需要的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。试验结果及级差分析如表1： 

通过正交试验分析结果可以得出以下内容： 

1)对硬度的影响程度由大到小调制比＞过渡层厚＞基底温度＞调制周期。 

2)对硬度影响最大的两个因素分别为调制比(2.944)和Ti过渡层厚(2.876)。调制比的数值级差越大，对硬度的影响程度越大，以此作为选优的依据。 

3)调制比是导致TiB₂/Si3N₄致硬的主要因素。 

4)最优组合为：基底温度225℃，调制周期15nm，调制比1∶9，过渡层厚30nm。说明可能的高硬度将出现在此条件附近，重点是对调制比改变进行下一步实验。(Ti＝0，只是一个因素，硬度值由ABCD四个因素共同决定，无Ti出现硬度高于有Ti属正常) 

表1 

二、改变调制比结合基底加热条件下合成TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜：沉积参数：基底温底控制在225℃，加热电流2.8A；调制比为9.8∶1至20.6∶1(控制Si₃N₄沉浸时间40秒不变，只改变TiB₂的沉积时间)，多层膜制备30至60层，Ar气流量保持在4.02sccm；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA。Ti过渡层厚度在38至45nm，沉积时间控制在1220s左右。 

实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，对于最佳条件，由调制层厚度和调制比，计算出单层TiB₂厚度为11.02nm，Si₃N₄厚度为0.76nm，然后根据TiB₂和Si₃N₄的沉积率，算出它们溅射的时间分别为410秒和40秒。因此实验过程中设定样品在两个靶前的停留时间分别为410秒和40秒，设定在两靶间往返34个周期。基底温度保持在225℃。这样就可以得到需要的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。 

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试***和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、结合力、残余应力等性能进行了测试。测试的数据结果见下表，主要结果如下： 

1、就单质薄膜来说：TiB₂和Si₃N₄两单质膜的硬度不高，分别为29.7GPa和24.8GPa，TiB₂单质膜的应力非常高，超过了3.72GPa，实验中发现薄膜沉积到一定厚度时便开始片状剥落，Si₃N₄单质膜的内应力则相对较低(1.89GPa)。 

2、就多层薄膜来说：在适当调制比例结合基底加热条件及一定厚度的Ti过渡层下合成的不同调制周期的多层膜硬度普遍高于两单质膜的，内应力也比TiB₂单质膜的低很多，这主要是由于将内应力较低的Si₃N₄周期性的***到TiB₂层中，使得其内应力得到一定缓解。调制周期为11.8nm的多层膜硬度最高(36.2GPa)，同时内应力也较低(2.5GPa)。 

总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质TiB₂和Si₃N₄薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为11.8nm的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到36.2GPa、内应力为2.5GPa，残余应力得到了明显释放，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。测试结果如表2： 

表2 

样品名称	沉积基底温度(℃)	调制周期(nm)	调制比例   tTiB2∶tSi3N4	纳米硬度   (Gpa)	残余应力   (GPa)
						TiB2	225℃	/	/	29.7	3.72
Si3N4	225℃	/	/	24.8	1.89
						TiB2/Si3N4	225℃	7.78	9.8∶1	30.4	4.57
TiB2/Si3N4	225℃	9.13	11.6∶1	29.1	2.26
						TiB2/Si3N4	225℃	10.48	13.5∶1	31.2	2.67
TiB2/Si3N4	225℃	11.83	15.6∶1	36.2	2.54
						TiB2/Si3N4	225℃	12.91	16.8∶1	30.8	4.18
TiB2/Si3N4	225℃	14.26	18.8∶1	33.5	3.53
						TiB2/Si3N4	225℃	15.61	20.6∶1	32.3	4.31

表中硬度数据为15次测量后数据的平均值，内应力测量结果为3次测量的平均值。 

本发明的超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜与现有技术相比所具有的积极效果在于： 

(1)本发明采用正交试验的分析技术，对参与试验的个变量在假定独立性基础上，进行了正交试验分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的独立性。得到了比较可靠的试验数据，并提高了获取最佳制硬因素的工作效率。 

(2)本发明人经过大量的反复试验摸索，找到了制备出具有超高硬度、高膜基(指膜和基底，基底就是Si(100))结合力、低脆性、相对较低的残余应力的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜***的工艺方法。特别是在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：在多层膜合成之前，先沉积38-45纳米厚的纯Ti作为过渡层(这个范围是实验后的最佳值)。主要是考虑Ti应力相对较小，这样可以产生缓和的应力场，使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力。 

(3)本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的X射线衍射(XRD)结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和内应力进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量以及划痕测试，其结果如下： 

图1为TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的小角度XRD衍射谱，通过此图可以计算出该多层膜的调制周期； 

图2为TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的高角度XRD衍射谱，该图显示了多层膜具有较优的晶面择优趋向； 

图3表示了TiB₂/Si₃N₄多层膜的硬度、弹性模量随调制比和调制周期的变化，在调制比为15.6∶1结合基底加热条件下，调制周期为11.8nm的多层膜硬度膜和弹性模量值达到最大； 

图4表示了TiB₂/Si₃N₄多层膜残余应力随调制周期的变化，多层膜的应力都远低于两单层膜应力平均值； 

图5是单层膜与多层膜的划痕测试的比较，多层膜的结合力明显高于两种单层的结合力。 

图6是单层膜与多层膜的划痕测试显微图的比较，多层膜的划痕效果明显高于两单层膜。 

以上结果证明：本发明“用离子束辅助沉积法制备的新型超硬TiB2/Si3N4纳米多膜”具有高硬度、较低内应力，高膜基结合力的优良综合特性，在改变调制比结合基底加热条件下合成的调制周期为11.8nm，多层膜硬度高达36.2GPa，较低内应力(2.5GPa)，较高的膜基结合强度(约为62.579mN)，新型超硬TiB2/Si3N4纳米多层膜在刀刃具、模具表面强化薄膜中用重要的应用前景。 

附图说明

图1：本发明TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的低角度XRD衍射谱； 

图2：本发明TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的高角度XRD衍射谱； 

图3：本发明TiB₂/Si₃N₄多层膜的硬度和弹性模量随调制比，调制周期的变化； 

图4：本发明TiB₂/Si₃N₄多层膜的残余应力随调制比的变化； 

图5：本发明TiB₂/Si₃N₄单层膜与多层膜的划痕测试； 

图6：本发明TiB₂/Si₃N₄多层膜的划痕测试显微图。 

图7：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射***。其中1.分子泵；2.可旋转水冷靶台；3.转靶；4.溅射离子源；5.低能辅助轰击源；6.气体入口；7.样品档板；8.可旋转水冷样品台；9.样品。 

具体实施方式：

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。 

使用设备：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射***用来合成由TiB2和Si3N4组成的超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射***”，其结构如图7所示。 

纯度为99.9％的TiB₂和Si₃N₄靶材料分别放置在真空室内的可旋转水冷靶台2上，样品9放置在真空室内可旋转水冷样品台8上；泵抽***由机械泵和分子泵1完成，气压值由电离规管来测量，Ar和N₂分别经Ar气进气口6(4.溅射离子源)和N₂气进气口6(5.低能辅助轰击源)进入真空室，Ar和N₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期的多层膜。 

实验前的准备工作： 

(1)实验前依次用丙酮和无水酒精对Si片超声清洗15min，烘干后放进离子束辅助沉积镀膜室。 

(2)对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.0×10^-4Pa。 

(3)打开辅助腔进气口，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在2.02sccm，调节放电电压到70V，加速电压为100V，辅助能量为500eV，辅助束流为5mA，用Ar离子束对样品至少轰击清洗5min，关闭辅助腔室。 

(4)打开溅射腔进气口，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在4.02sccm，调节放电电压到70V，加速电压为200V，溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA。关闭辅助腔Ar₂进气口。 

(5)打开基底温控电源使温度保持在25℃-425℃。 

实施例1 

合成工艺参数：实验前依次用丙酮和无水酒精对Si片超声清洗15min，烘干后放进离子束辅助沉积镀膜室。沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，用质量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；本底真空度：1.9×10-4Pa～2.0×10-4Pa，工作气压1.2×10-2Pa～1.3×10-2Pa之间；溅射离子源工艺参数：放电电压70V，加速电压200V，溅射能量1.05keV，溅射束流25mA。用低能Ar⁺离子枪进行清洗时，其工艺参数：放电电压70V，加速电压为100V，辅助能量200eV，辅助束流5mA；基底加热温度：25-425℃。 

制备过程：在单面抛光的Si(100)基底上先沉积Ti作为过渡层，再交替沉积TiB₂和Si₃N₄做多层膜。纯度为99.9％的TiB₂和Si₃N₄靶材料分别放置在真空室内的可旋转水冷靶台上，样品放置在真空室内可旋转水冷样品台上；泵抽***由机械泵和分子泵完成，气压值由电离规管来测量，Ar和N₂分别经Ar气进气口(溅射离子源)和N₂气进气口(低能辅助轰击源)进入真空室，Ar和N₂的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期的多层膜。需要说明的是：其他型号的离子束辅助沉积***(IBAD)设备都可以使用。 

实施例2 

TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的合成： 

控制基底加热温度225℃，调制周期9nm，调制比Si₃N₄∶TiB₂ 1∶9(相当于TiB₂厚度为8.1nm，Si₃N₄厚度为0.9nm)，过渡层厚30nm，Ar气流量保持在4.02sccm；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA；加热电流2-2.8A。工作总气压在1.2-1.3×10^-2Pa。两靶间往返60个周期，电脑程序精确控制TiB₂与Si₃N₄的溅射时间300秒和50秒。薄膜的总厚度约为450nm。薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出。制备过程同实施例1。 

实施例3 

TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的合成： 

TiB₂厚度为11.21nm，Si₃N₄厚度为0.79nm，11.8m(相当于调制比Si₃N₄∶TiB₂＝1∶15.6)，基底温度保持在225℃。两靶间往返34-51个周期。工作总气压在1.2-1.3×10^-2Pa。电脑程序精确控制TiB₂与Si₃N₄的溅射时间410秒和40秒。其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA；加热电流2-2.8A。薄膜的总厚度约为600nm。薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出，得到TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。制备过程同实施例1。 

实施例4 

TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的合成： 

Ti过渡层厚30nm，每周期层厚20nm，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为15∶1(相当于TiB₂厚度为18.75nm，Si₃N₄厚度为1.25nm)。基底温度保持在425℃。两靶间往返29-个周期。 溅射束流为25mA，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量为均为1.05keV；溅射束流均为25mA；加热电流2-2.8A。工作总气压在1.2-1.3×10^-2Pa。电脑程序精确控制TiB₂与Si₃N₄的溅射时间694秒和69秒。薄膜的总厚度约为600nm。薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出，制得TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。制备过程同实施例1。 

实施例5 

TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的合成： 

Ti过渡层厚0nm，每周期层厚3nm，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为3∶1(相当于TiB₂厚度为2.25nm，Si₃N₄厚度为0.75nm)。溅射束流为25mA，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA；加热电流2-2.8A。基底温度保持在225℃。两靶间往返200个周期。此时保持工作总气压在1.2-1.3×10^-2Pa。电脑程序精确控制TiB₂与Si₃N₄的溅射时间83秒和42秒。薄膜的总厚度约为600nm。薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出，制得TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。制备过程同实施例1。 

实施例6 

TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的合成： 

Ti过渡层厚50nm，每周期层厚11.8nm，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为15.6∶1(相当于TiB₂厚度为11.29nm，Si₃N₄厚度为0.71nm)。溅射束流为25mA，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA；加热电流2-2.8A。基底温度保持在225℃。两靶间往返30个周期。此时保持工作总气压在1.2-1.3×10^-2Pa。电脑程序精确控制TiB₂与Si₃N₄的溅射时间410秒和40秒。薄膜的总厚度约为400nm。薄膜在高真空室内，直到温度降到室温才打开腔室取出，制得TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜。制备过程同实施例1。 

本发明公开和提出的离子束辅助沉积(IBAD)法制备超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。 

Claims (6)

1.一种超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其特征是在0-60nm纯Ti过渡层上交替沉积TiB₂和Si₃N₄层；其中TiB₂与Si₃N₄层调制比为3-20.6∶1；每周期层厚为3-15nm，多层膜周期个数为27-200，纳米多层膜总层厚为400～600nm。

2.如权利要求1所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其中纯Ti过渡层厚30-45nm，每周期层厚11.8-15nm，多层膜周期个数为30-80层，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为5-15∶1。

3.如权利要求1所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其中纯Ti过渡层厚38nm，每周期层厚11.8nm，多层膜周期个数为30-40层，TiB₂∶Si₃N₄层调制比为15.6∶1。

4.如权利要求1所述的TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜，其特征是TiB₂层在小于11nm与Si₃N₄为0.71nm时形成的多晶超晶格结构。

5.一种制备权利要求1所述TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜的方法，其特征是：

首先将单面抛光的Si(100)基底进行处理，然后在基底上先沉积Ti过渡层，再采用多靶考夫曼离子枪溅射交替沉积TiB₂/Si₃N₄制成多层膜；其中控制基底加热温度为25-425℃，每层的厚度由对溅射靶施加的溅射能量和速流及过渡层在靶前的停留时间控制；

其中所述的流量保持在4.02毫升/秒；溅射能量为1.05keV；溅射束流为25mA，加热电流2-2.8A，沉积过程中总的工作气压为1.2×10^-2Pa～1.3×10^-2Pa。

6.权利要求5所述的制备方法，其中所述的交替沉积TiB₂与Si₃N₄薄膜时，是先将高纯度Ti，TiB₂与Si₃N₄靶交替地旋转至溅射位置，其中TiB₂和Si₃N₄溅射能量和束流均为1.05keV和25mA，TiB₂与Si₃N₄的溅射时间控制在410秒和40秒。 

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