CN101530812A - 一种itq-13分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ITQ－13分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂由硅铝比Si/Al2大于20的ITQ－13分子筛和粘结剂组成，催化剂中ITQ－13分子筛的重量百分含量为20－100％；制备方法为将硅源、铝源、氟源、模板剂和锗源等合成原料搅拌均匀后转移至合成釜中，在100－200℃的晶化温度下晶化1－30天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在空气、氧气或氮气气氛中经高温焙烧脱除模板剂得到氢型分子筛，将氢型分子筛与粘结剂混合均匀后通过压片、挤条、喷球手段成型，制得ITQ－13分子筛催化剂；本发明催化剂应用于烃类的催化转化反应中，具有丙烯、乙烯以及芳烃选择性高、反应稳定性好等优点。

Description

一种ITQ-13分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种ITQ-13分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
ITQ-13是Mobil公司2002年报导的一种含有九元环孔道结构的新型分子筛(US6471941)，这种分子筛包含相互贯通的三套正交孔道体系。第一套孔道平行于a轴，为九元环直孔道结构，孔道开口为4.0×4.9
Figure A200910011152D0004141219QIETU
；第二套孔道平行于b轴并与第一套孔道垂直交叉，为十元环直孔道，开口为4.7×5.1
Figure A200910011152D0004141219QIETU
；第三套孔道大体平行于c轴，呈之字形结构，与以上两组孔道均垂直交叉，孔道直径为4.8×5.7
Figure A200910011152D0004141219QIETU
(A.Corma，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，1156-1159；F.J.Llopis，et al.J.Catal.2006，242，195-206)。
众所周知，ZSM-5分子筛催化剂由于其独特的孔道结构(两套相互贯通的十元环孔道，孔道开口分别为5.1×5.5
Figure A200910011152D0004141219QIETU
和5.3×5.6
Figure A200910011152D0004141219QIETU
)、适宜的酸性和优异的水热稳定性而被广泛用于烃类的催化转化反应中。由于ITQ-13分子筛具有与ZSM-5相类似的孔道体系和更窄的孔道尺寸，可以预期，在某些烃类择形转化反应中(例如，C4+烃类催化裂解增产丙烯和乙烯、直链烃类异构化、液化气芳构化、芳烃歧化、烷基化以及选择性裂解等)，ITQ-13催化剂将具有比ZSM-5更优的择形性能和类似的反应稳定性。
Corma等将硅铝比(Si/Al2)为90左右的ITQ-13分子筛作为催化裂化增产丙烯的助剂，用于正癸烷的催化裂化反应中，与等量助剂的ZSM-5/Y催化剂相比，在ITQ-13/Y催化剂上获得了更高的丙烯/丙烷比(R.Castaneda，et al.J.Catal.2006，238，79-87)。
US20040087822-A1将ITQ-13分子筛应用于芳烃的催化转化。在二甲苯和乙苯的异构化反应中，ITQ-13可使产物中二甲苯的含量达到平衡状态。在甲苯的甲基化反应中，ITQ-13显示出良好的对位选择性。
目前，ITQ-13分子筛存在合成周期长、含铝分子筛不易合成等难题，本发明在实现短周期内合成纯硅及含铝ITQ-13分子筛
(CN200710010743.7)的基础上，开发了ITQ-13分子筛催化剂。该催化剂应用于低值烃类(如液化气、C4-C8馏分)的催化转化反应中，具有丙烯、乙烯以及芳烃选择性高、反应稳定性好等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种ITQ-13分子筛催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂应用于烃类催化转化过程，具有目的产物(丙烯、乙烯和芳烃)选择性高、反应稳定性好等特点。
本发明提供了一种ITQ-13分子筛催化剂，该催化剂由硅铝比Si/Al2大于20的ITQ-13分子筛和粘结剂组成，催化剂中ITQ-13分子筛的重量百分含量为20-100％(优选为30-100％)。
本发明还提供了ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，ITQ-13分子筛的合成原料为硅源、铝源、氟源、模板剂和锗源，配料摩尔比为1.0SiO2:0.001-0.2GeO2:(1/r)Al2O3:0.2-2.0R(OH)2:0.05-1.0F:4.0-20.0H2O(r为硅铝比，即Si/Al2，可在20以上，优选为30以上任意调变)，将上述原料搅拌均匀后转移至具有聚丙烯或聚四氟乙烯内衬的或不锈钢合成釜中，在100-200℃(优选为110-190℃)的晶化温度下动态或静态晶化1-30天(优选为1-20天)，产物经过滤、洗涤、干燥后得到ITQ-13分子筛原粉；将分子筛原粉在空气、氧气或氮气气氛中经450-750℃高温焙烧脱除模板剂，即得到氢型分子筛；将氢型分子筛与二氧化硅、氧化铝、粘土或金属氧化物等粘结剂中的一种或几种混合均匀，而后通过压片、挤条、喷球等手段成型，经450-750℃焙烧后制得ITQ-13分子筛催化剂。
本发明提供的ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，所述硅源为硅酸四乙酯(TEOS)、白炭黑、硅胶中一种或多种(硅源优选为白炭黑或TEOS)；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝中一种或多种(铝源优选为硝酸铝或异丙醇铝)；氟源为氟化铵或氟化氢(氟源优选为氟化铵)；锗源为二氧化锗；模板剂为氢氧化六甲铵R(OH)2，其分子式为[(CH3)3N-(CH2)6-N(CH3)3]2+·2OH-。
本发明提供的ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，所述配料摩尔比优选为1.0SiO2:0.01-0.1GeO2:(1/r)Al2O3:0.3-1.0R(OH)2:0.06-0.8F:4.0-12.0H2O，其中r为硅铝比Si/Al2。
本发明提供的ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛原粉的焙烧温度优选为500-650℃，焙烧时间为1-20小时。
本发明提供的ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，为提高催化剂的催化性能，ITQ-13分子筛催化剂可在成型前或成型后进行水热处理，处理温度为350-900℃，水汽压力为0.01-0.3MPa，处理时间为10分钟至100小时。
本发明提供的ITQ-13分子筛催化剂用于烃类催化转化反应，将烃类原料与ITQ-13分子筛催化剂在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中接触，反应温度350-650℃，反应压力0.01-1MPa，进料空速0.1-50h-1。原料可经惰性或还原性气氛如氮气、氢气、氩气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、水蒸汽等稀释后进料，也可不经稀释直接进料。
烃类原料优选为C4+烃类，来源于炼厂催化裂化、蒸汽裂解装置副产的C4-C8馏分，醚化装置副产的C4馏分，或裂解汽油中的烯烃组分等。
ITQ-13分子筛由于硅铝比范围广，酸强度、孔道结构与ZSM-5分子筛类似，又具有更窄的孔道尺寸，因此在催化裂化、芳构化、歧化、烷基化以及异构化等烃类转化反应中可以体现更强的择形性能。
本发明催化剂应用于烃类的催化转化反应中，具有丙烯、乙烯以及芳烃选择性高、反应稳定性好等优点。
附图说明
图1为焙烧后ITQ-13分子筛样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将1.91g硝酸铝(99wt％)、5.23g二氧化锗(99.8wt％)、63.1g白炭黑(95wt％)加入170ml 1.7mol/L的R(OH)2溶液中，充分搅拌。向上述溶胶中加入24.7g氟化铵(98wt％)和20.0g去离子水，充分搅拌使其形成均匀的胶体。将上述胶体转移入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，升温至135℃，动态晶化10天。晶化结束后产物经充分过滤、洗涤后于120℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经550℃焙烧3小时得到氢型分子筛，经XRF元素分析，其硅铝比为360，与投料硅铝比400接近。其焙烧后样品的XRD谱图见图1。图1与文献(R.Castaneda，et al.J.Catal.2006，238，79-87)中公布的焙烧后ITQ-13分子筛的XRD衍射峰形一致，说明产物为比较纯的ITQ-13分子筛。
实施例2
将实施例1中的铝源改为异丙醇铝，加入量变为2.08g，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为168，与配料硅铝比200接近。焙烧后分子筛的XRD与图1具有相同的特征。
实施例3
将实施例1中硝酸铝的加入量变为7.65g，硅源使用TEOS(98％)，加入量为212.58g，在其他原料加入之前将TEOS在R(OH)2溶液中完全水解，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为89，与配料硅铝比100接近。焙烧后分子筛的XRD与图1具有相同的特征。
实施例4
将实施例1中硝酸铝的加入量变为15.3g，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为42，与配料硅铝比50接近。焙烧后分子筛的XRD与图1具有相同的特征。
实施例5
将实施例1制得的氢型ITQ-13压片成型后破碎为20-40目，制成催化剂A，其中ITQ-13分子筛的质量百分含量为100％。取1g上述催化剂置于内径为7mm的固定床连续流动反应器中，原料1-丁烯(99.6wt％)在580℃、0.1MPa、10h-1条件下与催化剂接触反应。反应结果见表1，表中C5+指碳数不小于5的非芳烃化合物，Ar指芳烃化合物收率。X指丁烯转化率，Y指产率，S指选择性。所有收率及选择性的计算都是基于反应流出物中各物质的质量分数，为方便计算，流出物中的各种丁烯异构体(C4 ＝)均看作未转化的反应物。
由表1中结果可见，在高硅ITQ-13催化剂上，丙烯与乙烯的初始收率达39.5％，选择性在50％以上；丙烯、乙烯和芳烃的初始收率达46.4％，选择性达到60％；在8小时内ITQ-13催化剂的催化反应性能稳定，表现出良好的C4烃类催化转化制丙烯、乙烯和芳烃的性能。
表1
Figure A200910011152D00091
Figure A200910011152D00101
对比例1
选择了与催化剂A酸性非常相近的高硅ZSM-5分子筛(Si/Al2＝435，商业品)作为对比，按照与实施例5相同的步骤进行丁烯催化转化反应，反应结果也列于表1。
由表1中结果可见，相比于ZSM-5催化剂而言，在初始反应条件下，高硅ITQ-13催化剂A(实施例5)具有更高的丙烯收率和丙烯乙烯选择性，并且具有更高的丙烯丙烷比，因此ITQ-13催化剂适于作为催化裂化反应(FCC)的助剂，从而比现有助剂(ZSM-5)更高效地增产丙烯。从整体反应时间来看，ITQ-13催化剂A上丙烯乙烯和芳烃的收率和选择性虽然比ZSM-5催化剂上相应的值偏低，但相差不大。因此ITQ-13催化剂可作为烃类转化的移动床或固定床催化剂，将低值的烃类转化为附加值更高的烃类产品。
实施例6
将实施例2制得的氢型ITQ-13分子筛与硅溶胶按照干基比9：1混合均匀后挤条，120℃加热10小时烘干，550℃焙烧5小时后破碎为20-40目，制成催化剂B，其中ITQ-13分子筛的质量百分含量为90％。在与实施例5同样的反应条件下进行丁烯转化反应评价：反应时间TOS＝0.03h时，丁烯转化率为85.1％，丙烯乙烯总收率为38.7％，芳烃收率为12.4％，丙烯乙烯和芳烃总选择性为60.1％；TOS＝1h时，丁烯转化率为84.1％，丙烯乙烯总收率为36.8％，芳烃收率为13.6％，丙烯乙烯和芳烃总选择性为60.0％；TOS＝8h时，丁烯转化率为67.0％，丙烯乙烯总收率为31.7％，芳烃收率为8.2％，丙烯乙烯和芳烃总选择性为59.5％，获得了良好的丙烯乙烯以及芳烃增产效果。
实施例7
将实施例4制得的氢型ITQ-13分子筛按照实施例5同样的方式制成催化剂C，经600℃饱和水蒸汽处理4小时，在同样的反应条件下进行丁烯转化反应评价：TOS＝0.03h时，丁烯转化率为87.9％，丙烯乙烯总收率为34.0％，芳烃收率为19.1％，丙烯乙烯和芳烃总选择性为60.4％；TOS＝1h时，丁烯转化率为79.0％，丙烯乙烯总收率为34.2％，芳烃收率为16.9％，丙烯乙烯和芳烃总选择性为64.7％，同样获得了良好的丙烯乙烯以及芳烃增产效果。

Claims (10)

1、一种ITQ-13分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂由硅铝比Si/Al2大于20的ITQ-13分子筛和粘结剂组成，催化剂中ITQ-13分子筛的重量百分含量范围为20-100％。
2、按照权利要求1所述ITQ-13分子筛催化剂，其特征在于：所述粘结剂为二氧化硅、氧化铝、粘土、金属氧化物中的一种或几种。
3、权利要求1所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)ITQ-13分子筛的合成原料为硅源、铝源、氟源、模板剂和锗源，配料摩尔比为1.0SiO2∶0.001-0.2GeO2∶(1/r)Al2O3∶0.2-2.0R(OH)2∶0.05-1.0F：4.0-20.0H2O，其中r为硅铝比Si/Al2，将上述合成原料搅拌均匀后转移至具有聚丙烯或聚四氟乙烯内衬的或不锈钢合成釜中，在100-200℃的晶化温度下动态或静态晶化1-30天，产物经过滤、洗涤、干燥后得到分子筛原粉；
(2)将步骤(1)得到的分子筛原粉在空气、氧气或氮气气氛中经450-750℃高温焙烧脱除模板剂，即得到氢型分子筛，将氢型分子筛与粘结剂混合均匀后通过压片、挤条、喷球成型，制得ITQ-13分子筛催化剂。
4、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯TEOS、白炭黑、硅胶中一种或多种；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝中一种或多种；氟源为氟化铵或氟化氢；锗源为二氧化锗；模板剂为氢氧化六甲铵R(OH)2。
5、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂氢氧化六甲铵R(OH)2的分子式为[(CH3)3N-(CH2)6-N(CH3)3]2+·2OH-。
6、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述合成原料摩尔比为1.0SiO2∶0.01-0.1GeO2∶(1/r)Al2O3：0.3-1.0R(OH)2∶0.06-0.8F∶4.0-12.0H2O，其中r为硅铝比Si/Al2。
7、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中晶化温度为110-190℃，晶化时间为1-20天。
8、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中分子筛原粉的焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-20小时。
9、按照权利要求3所述ITQ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为二氧化硅、氧化铝、粘土、金属氧化物中的一种或几种。
10、权利要求1所述ITQ-13分子筛催化剂用于烃类催化转化反应，其特征在于：将烃类原料与ITQ-13分子筛催化剂在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中接触，反应温度350-650℃，反应压力0.01-1MPa，进料空速0.1-50h-1。
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