CN101529631B - 聚合物电解质燃料电池用隔板材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

生产聚合物电解质燃料电池隔板材料的方法可高效生产具有均匀且较小厚度和优良性质的隔板材料。所述方法包括：将在树脂溶液中分散100重量份的碳粉以制备粘度为100～1500mPa·s的浆料，其中在有机溶剂中溶解10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂从而制备所述树脂溶液；将通孔开口面积比(R)为25～85％的有机板材浸渍到所述浆料中以便所述浆料粘附到所述有机板材的每一面，干燥所述浆料，使所述浆料覆盖所述有机板材的每一面从而获得生板；将所述生板切割成一定形状，并热压成型得到一个或多个生板。

Description

聚合物电解质燃料电池用隔板材料的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质燃料电池用隔板材料的制造方法。
背景技术
燃料电池以高转换效率将燃料的化学能直接转换成电能。例如，聚合物电解质燃料电池可以在较低的温度下输出高功率，因此，期待聚合物电解质燃料电池可成为小型的便携式电源，例如汽车电源。
聚合物电解质燃料电池包括由单电池层叠而成的电池组(stack)，以及电池组外侧设置的两个集电器等，各单电池包括电解质膜、催化电极、隔板等，其中，该电解质膜由聚合物离子交换膜(如具有磺酸基的氟树脂离子交换膜等)构成；所述催化电极载有诸如铂等催化剂，且设置在电解质膜的两面；而在所述隔板上设置了用于向电极供应燃料气体(如氢)或氧化剂气体(如氧气或空气)的气体供应凹槽。
如图2所示，单电池包括一对电极8和电极9(阴极8和阳极9)、隔板6和密封材料11；所述电极8和电极9置于由氟树脂离子交换膜构成的电解质膜10的两面；隔板6由致密的碳材料构成，并在之间设置了电极8和电极9；密封材料11由橡胶等形成并与气体凹槽平行地设置在隔板端部上。电极8和电极9由多孔质体构成，该多孔质体由负载了催化剂(例如铂)的碳短纤维构成，所述载有催化剂(例如铂)的碳短纤维是通过使用树脂等粘结了载有催化剂的碳黑而制得的产物。
隔板6中形成多个凹槽7。在隔板6与阴极8之间形成的空间(凹槽7)作为氧化剂气体(如氧气或空气等含氧气体)的通路，在隔板6与阳极9之间形成的空间(凹槽7)作为燃料气体(例如，氢气或以氢气作为主成分的混合气体)的通路。利用燃料气体和氧化剂气体与电极接触时发生的化学反应，使电流于电极间流动。通常，电池组是通过层叠数十至数百层单电池组装而成。
燃料电池的发电机理如下所示。具体而言，当供应至电池阳极的燃料气体(如氢气)和供应至电池阴极的氧化剂气体(如氧气)与电极接触时发生如下反应，且反应所生成的电子(e-)以电能形式向外迁移。
阳极：H2→2H++2e-
阴极：(1/2)O2+2H++2e-→H2O
总反应：H2+(1/2)O2→H2O
因此，由于必须使燃料气体和氧化剂气体完全分离地供应至电极，所以，要求隔板具有优异的气密性。另外，由于可以通过有效减小电池的内阻来提高发电效率，因此隔板必须同时具有较低厚度和较高导电性。
为了提高电池的性能，通过组装电池组，使各单电池紧密地粘合，并在发电过程中保持良好的接触状态，以防止隔板与电极之间的接触导致电阻的增加，同时防止单电池间的气体渗漏或单电池向外渗漏气体，这点很重要的。具体而言，为使组装时不发生破损或缺陷，隔板材料必需具有高强度，而且，即使在电池的工作温度(约80～120℃)下隔板材料仍必须具有足够的强度。
满足上述特性的碳质材料适合作为隔板材料。然而，石墨材料的可加工性和密封性低，且气密性不足。玻璃碳材料具有致密的质地和优异的气密性，但由于其硬度高且脆，其机械性差。
已经开发了一种合适的隔板材料，其通过热固性树脂(粘合剂)粘合碳粉(如石墨)，并将所得产品成型制得的碳与固化树脂的成型品。各种有关这种碳和固化树脂成型品的发明已被广泛报导。
例如，JP-A-2000-021421公开了一种聚合物电解质燃料电池用隔板部件及其制造方法，其中所述隔板部件由石墨和固化树脂成型品构成，其为板状成型品，含有60～85wt％石墨粉和15～45wt％热固性树脂，该石墨粉具有平均粒径为50μm或以下，最大粒径为100μm或以下的粒度分布，且其面方向电阻为300×10-4Ω·cm或以下，厚度方向电阻/面方向电阻的比率为7或以下，挠曲强度为300kgf/cm2或以上。
JP-A-2000-243409公开了一种聚合物电解质燃料电池用隔板部件及其制造方法，其中所述隔板部件由碳和固化树脂成型品构成，其含有40～90wt％碳粉和10～60wt％热固性树脂，其在室温下的挠曲强度为30MPa或以上，且从室温至100℃的挠曲强度降低率为30％或以下。
JP-A-2006-172776公开了一种燃料电池用隔板材料及其制造方法，其中向通孔开口面积比(through-hole open area ratio)(R)为25～85％的有机板材每一面涂布通过以90∶10～65∶35的重量比混合碳粉和树脂粘合剂而制备的混合物，并使用碳粉和树脂结合剂的混合物填充有机板材中的通孔。
发明内容
另一方面，仍强烈需要体积减小的燃料电池。例如，对于汽车燃料电池，需要减小电池组的体积、重量和厚度。此外，还需要一定的强度以保证不会因振动等而发生龟裂。
然而，由于JP-A-2006-172776中公开的隔板材料是通过向有机板材每一面涂布碳粉和树脂粘合剂的混合物或混合物片层而制备的，因此在均匀涂布混合物时其厚度的减小受到限制。此外，生产效率也变差。
本发明人为解决上述问题进行了深入的研究。结果，本发明人发现通过利用生板(green sheet)可高效生产隔板材料，其中通过将分散有碳粉的浆料粘附到有机板材的每一面来制备所述生板，所述隔板材料具有均匀且减小的厚度，可使用挠性弹性体代替热固性树脂作为碳粉的粘合剂，并且具有高断裂应变量(a large amount of strain at break)。
以上发现是本发明构思的基础。本发明的目的是提供可高效生产厚度均匀且厚度减小的聚合物电解质燃料电池用隔板材料的方法。
根据本发明，实现上述目标的聚合物电解质燃料电池用隔板材料的生产方法包括以下步骤：
第一步：在树脂溶液中分散100重量份的碳粉以制备粘度为100～1500mPa·s的浆料，其中所述树脂溶液通过在有机溶剂中溶解10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂而制备；
第二步：将通孔开口面积比(R)为25～85％的有机板材浸渍到所述浆料中使所述浆料粘附到所述有机板材的每一面，并干燥所述浆料，使所述有机板材的每一面覆有所述浆料，从而获得生板；和
第三步：将所述生板切割成一定形状，并热压成型得到一个或多个生板。
根据本发明，可高效生产厚度均匀且厚度减小的并具有优良材料性质(例如强度和电性质)的聚合物电解质燃料电池用隔板材料。
附图说明
图1是根据本发明生产的聚合物电解质燃料电池的结构立体图。
图2是显示聚合物电解质燃料电池的示意结构的部分横截面图。
具体实施方式
根据本发明，聚合物电解质燃料电池用隔板材料的生产方法的各个步骤如下文所述。
第一步
在第一步中，在树脂溶液中分散100重量份的碳粉以制备粘度为100～1500mPa·s的浆料，其中在有机溶剂中溶解10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂从而制备所述树脂溶液。
对于树脂粘合剂没有特别限制，条件是该树脂粘合剂具有耐酸性，例如能够抵抗电解质(如磺酸)，且具有耐热性，其能够抵受燃料电池的工作温度。可使用热固性树脂或热塑性树脂等作为树脂粘合剂。
热固性树脂的实例包括酚醛树脂(如甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂)、呋喃树脂(如糠醇树脂、糠醇糠醛树脂和糠醇酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、聚丙腈树脂、芘菲树脂、环氧树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、不饱和聚酯树脂和三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可单独使用或组合使用。
热塑性树脂的实例包括苯乙烯树脂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、高耐冲性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、和丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯共聚物(AAS))、聚烯烃树脂(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH))、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、全芳香聚酯树脂、聚苯硫醚(PPS)、氯乙烯树脂(PVC)、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、(改性)聚苯醚树脂、聚甲醛树脂(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力(acryl))(PMMA)、氟树脂、聚酮(PK)、降冰片烯、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚邻苯二甲酰胺(PPA)等。这些热塑性树脂可单独使用或组合使用。
弹性体也可以作为树脂粘合剂使用。弹性体的实例包括异戊二烯弹性体、丁二烯弹性体、二烯弹性体、烯烃弹性体、醚弹性体、聚硫化物弹性体、氨基甲酸酯弹性体、含氟弹性体、硅酮弹性体、上述弹性体中的两种或多种的混合物、热塑性弹性体、挠性热固性树脂(如环氧树脂)、上述弹性体和热固性树脂或热塑性树脂的混合物和热固性树脂改性的弹性体等。
为了稳定浆料的分散状态向树脂溶液加入分散剂。例如，使用表面活性剂作为分散剂。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂(如芳香醚表面活性剂、羧酸酯表面活性剂、丙烯酸酯表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、磺酸酯表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、氨基甲酸酯表面活性剂、含氟表面活性剂、氨基酰胺表面活性剂和丙烯酰胺表面活性剂)、阳离子表面活性剂(如铵表面活性剂、锍表面活性剂和含鏻表面活性剂)、以及阴离子表面活性剂(如羧酸表面活性剂、磷酸表面活性剂、磺酸表面活性剂、羟基脂肪酸表面活性剂和脂肪酸酰胺表面活性剂)。这些表面活性剂可单独使用或组合使用。
优选经凝胶渗透色谱测定，所述分散剂具有2000～100,000的以聚苯乙烯换算的重均分子量。如果分子量小于2000，与碳粉粘附的分散剂的聚合物组分将不足以起到立***阻排斥层(steric repulsion layer)的作用，在这种情况下，碳粉可能会重新聚集。如果分子量大于100,000，则可能难以高重复性地生产分散剂。在这种情况下，分散剂可能起到聚集剂的作用。
可添加一定量的防流挂剂(anti-sagging agent)以有效防止粘附到有机板材的浆料发生滴落，所述防流挂剂的添加量不影响隔板材料的性质。由此确保生产出具有均匀厚度的生板。可使用包含以高级脂肪酸酯、酰胺蜡(如高级脂肪酸酰胺)、溶解的酰胺蜡膏或可膨胀的酰胺蜡膏为主要组分，并以如石油溶剂油(mineral spirit)、二甲苯、异链烷烃、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、甲醇或乙醇的溶剂为主要溶剂的产品作为防流挂剂。
可通过添加如透湿剂(wet-permeation agent)、防腐剂、消泡剂、润湿剂或防分色剂(color separation preventing agent)的添加剂来提高浆料的稳定性，从而获得具有平滑表面的生板。
对于有机溶剂没有特别限制，条件是该有机溶剂易于得到并且能够溶解树脂。有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇。从浆料的粘度、稳定性和干燥速度等方面考虑，优选使用甲乙酮。
在有机溶剂中混合10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂。随后搅拌混合物制得树脂溶液。如果树脂粘合剂含量小于10重量份，所得的碳和固化树脂成型品的强度会降低。如果树脂粘合剂含量大于35重量份，会造成电阻的增加。如果分散剂的含量小于0.1重量份，则难以使碳粉稳定地分散在树脂溶液中。如果分散剂的含量大于10重量份，树脂的特性会变差。结果，隔板材料的机械性质会变差。此外，其耐化学性(特别是在硫酸溶液中)会变差。根据浆料的粘度设定适合的有机溶剂的用量。
向树脂溶液加入100重量份的碳粉。使用通用搅拌器、超声波搅拌器、斩拌机(cutter mixer)或三辊机(triple roller)等将碳粉分散在树脂溶液中，从而制备粘度为100～1500mPa·s的浆料。
石墨粉适合作为碳粉。例如，可以使用人造石墨、天然石墨、膨胀石墨或它们的混合物等作为石墨粉。优选使用其粒度经调节的碳粉，从而使所得浆料即使在溶剂含量减少时仍表现出高流动性(稳定性)，并且在生产生板时的干燥期间仅发生少量的干缩(龟裂)。
具体而言，随着粒度分布变宽，由于填充效应(即碳粉微颗粒填充到碳粉粗颗粒间的空间)，可以获得具有高分散稳定性的浆料。例如，可以使用适量的碳粉制备致密的生板而不会出现龟裂，其中所述碳粉的粒度已经过调节，并通过Andreasen分布方程式(Andreasen distribution equation)测定的平均粒径为30μm～70μm、5μm～10μm和1μm～3μm。将此类生板热压成型而制得的隔板即使在较小的厚度下也具有高气密性。
由于浆料中含有空气，生板表面会形成突出部分(elevation)或凹陷部分(depression)，或者使生板的均匀性降低。因此，优选通过离心脱气或真空脱气从浆料中除去空气。将浆料的粘度调至100～1500mPa·s。通过调节树脂粘合剂、分散剂和碳粉的比例来调节浆料的粘度。优选通过调节有机溶剂的量来调节浆料的粘度。
如果浆料的粘度小于100mPa·s，由于浆料中碳粉浓度的降低，在将有机板材浸渍到浆料中时难以实现碳粉的均匀粘附。此外，由于有机板材占成型品的比例增大，因此电阻增加。如果浆料的粘度大于1500mPa·s，则难以均匀粘附浆料并形成较小的厚度。此外，由于浆料可部分粘附成较大厚度，因而生板的厚度变化将增大。
第二步
在第二步中，将通孔开口面积比(R)为25～85％的有机板材浸渍到所述浆料中以便所述浆料粘附到所述有机板材的每一面，并干燥所述浆料，使所述浆料覆盖所述有机板材的每一面从而获得生板。
作为有机板材的材料，可使用热塑性树脂(例如，烯烃树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂、乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、酯树脂、酰胺树脂、聚丙烯或氟树脂)、热固性树脂(例如，酚醛树脂、硅酮树脂或环氧树脂)等。
具有通孔的有机板材的实例包括通过平纹纺织、斜纹纺织、人字形交叉纺织(herringbone weaving)、菱形花纹纺织(diamond weaving)或六角形纺织(hexagonal weaving)的方式由上述树脂形成的多孔板材，梳理板、干式或湿式化学结合板、热轧-水刺spunlace)板或纺粘板，通过熔喷法(melt-blowmethod)、闪蒸纺丝法(flash spinning method)、丝束铺展法(tow-spreadmethod)形成的无纺织物等。
在本发明中，使用通孔开口面积比(R)为25～85％的有机板材。如果通孔开口面积比(R)小于25％，通孔方向的电阻会增大。如果通孔开口面积比(R)大于85％，强度会大大减小。术语“开口面积比(R)”是指每个单位面积中开口面积的比例(开口面积/总面积×100％)。在适合的放大倍率下拍摄有机板材的照片，将所述照片划分成网格状以计算开口的数量，用网格开口的数量除以总面积并将所得数值乘以100，从而测定开口面积比。
优选通孔的直径为0.1mm，这样足以使浆料填充有机板材中的通孔。可通过机械加工、切割、激光加工等形成通孔。
具有通孔的有机板材必须具有一定程度的挠性和强度。例如，根据JIS P8125-1976“通过载荷弯曲法测定纸板刚度的试验法”(″Testing methods ofstiffness of paper board by load bending method″)的测定，优选有机板材具有10mN·m或以下的Taber刚度，并具有500μm或以下的厚度。
将有机板材浸渍到所述浆料中以便所述浆料粘附到所述有机板材的每一面。可通过调整浆料粘度、浸渍时间等来调节粘附到有机板材的浆料量。
可通过以下方式将有机板材浸渍到浆料中。具体而言，可将有机板材缠到卷辊上。展开有机板材并将其浸渍到浆料槽中，并通过干燥机连续卷拢。这样即可高效连续地生产生板。
第三步
在第三步中，将第二步中生产的生板切割或冲压成一定形状，并通过热压成型一个或多个生板。
将切割成特定形状的一个或多个生板放置在模具中，并在适合于该类树脂粘合剂的温度和压力(例如，当所述树脂粘合剂为热固性树脂时为150～250℃和10～100MPa)下热压成型。
由此生产出包括混合物层2和层3的聚合物电解质燃料电池用隔板材料1(参见图1)，其中在混合物层2中，碳粉和树脂粘合剂(浆料组分)粘附到有机板材4的每一面；在层3中，有机板材中的通孔被碳粉和树脂粘合剂的混合物填充。附图标记5是指供入到有机板材通孔中的碳粉和树脂粘合剂的混合物。
图1显示的是一个生板被热压成型的情况。也可以将两个或更多生板热压成型来制备聚合物电解质燃料电池用隔板材料，这取决于所需的隔板材料的厚度。
可由此生产具有较小厚度、高气密性和优良材料特性(例如强度和导电性)的聚合物电解质燃料电池用隔板材料。
实施例
以下通过实施例和比较例的方式进一步阐述本发明。应注意本发明并不限于以下实施例。
实施例1～4和比较例1～4
将25重量份的环氧树脂(基础树脂：邻甲酚酚醛清漆树脂，固化剂：苯酚酚醛清漆树脂)(树脂粘合剂)溶解于80～120重量份的甲乙酮(MEK)(有机溶剂)中。向所得混合物中添加1重量份的油中分散剂(oil-in dispersant)(阴离子表面活性剂；聚羧酸酯，Kao Corporation产的″Homogenol L-18″)和1重量份的防流挂剂(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.产的″Talen″)，从而制备树脂溶液。
在向树脂溶液中添加100重量份的天然片状石墨(平均粒径：55μm(55％)，10μm(5％)，3μm(40％))后，使用通用搅拌器充分搅拌所得混合物。通过离心法除去空气，从而获得具有不同粘度的浆料。
使用通过纺粘法由烯烃线纺织而得的具有不同通孔开口面积比(R)的无纺织物(厚度：90μm)作为有机板材。将有机板材缠到卷辊上。随后使用收卷辊拉出有机板材，将其浸渍在浆料槽中，随后使其通过干燥器。由此使浆料连续地粘附到有机板材的每一面，从而获得生板。
将生板切割成300×480mm的尺寸，并放置在模具中。随后在180℃的温度和40MPa的压力下通过生板的热压成型获得具有图1所示结构的隔板材料(300×480mm；最小厚度：0.15mm)。在实施例4中，堆叠两个生板并通过与上述相同的方式热压成型，从而获得隔板材料(最小厚度：0.3mm)。
通过以下方法评估隔板材料的性质。生产条件和测量数据均显示于表1中。
(1)厚度(mm)
使用测微计测量隔板材料9个点的厚度。计算平均值和变差(最大值-最小值)。
(2)挠曲强度(MPa)
按照JIS R 1601测定挠曲强度。
(3)断裂应变率(％)
按照JIS R 1601测定。
(4)电阻率(mΩ·cm)
按照JIS C2525测定电阻率(长度方向)
样品的宽度为4mm、长度为35mm、厚度为0.3mm。
(5)接触电阻(mΩ·cm2)
堆叠两个隔板材料(30×36mm)以使接触面积为30×30mm。在1MPa的载荷下使1A的直流电流流经接触表面。根据隔板材料间电压的减小计算接触电阻。
(6)渗气量(×10-12mol·m·m-2·sec-1·MPa)
在施加0.2MPa的压差下，测量通过隔板材料的氮气量。
样品的直径为70mm，厚度为0.3mm。
Figure G2007800398962D00101
实施例1～4的隔板材料具有优良的性质。与实施例1～4相比，比较例1和2(其溶剂含量在本发明的范围之外)的电阻率和接触电阻增加而气密性下降，尽管其挠曲强度和断裂应变率与实施例1～4相当。与实施例1～4相比，比较例3和4(其有机板材的通孔开口面积比在本发明的范围之外)的电阻率和接触电阻变差，尽管其挠曲强度、断裂应变率和气密性与实施例1～4相当。

Claims (1)

1.一种生产聚合物电解质燃料电池用隔板材料的方法，所述方法包括：
第一步：在树脂溶液中分散100重量份的碳粉以制备粘度为100～1500mPa·s的浆料，其中所述树脂溶液通过在有机溶剂中溶解10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂而制得；
第二步：将通孔开口面积比(R)为25～85％的有机板材浸渍到所述浆料中，使所述浆料粘附到所述有机板材的每一面，并干燥所述浆料，使所述有机板材的每一面覆有所述浆料，从而获得生板；和
第三步：将所述生板切割成一定形状，并将切割成一定形状的一个或多个生板热压成型。
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