CN101528035A - 固体生物杀灭组合物和密封生物杀灭制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于按需生成二氧化氯的固体组合物以及密封生物杀灭制品。

Description

固体生物杀灭组合物和密封生物杀灭制品

本申请要求于2006年6月12日递交的美国临时专利申请60/812,632和于2005年12月16日递交的美国临时专利申请60/750,786的优先权，它们的全部公开内容在此以参考的方式引入。

技术领域

本发明涉及固体生物杀灭组合物。所述组合物在与水或湿气相接触时会快速释放出二氧化氯。本发明还涉及密封生物杀灭制品。

背景技术

二氧化氯是一种高反应性的黄绿色气体，在大量的诸如消毒、杀菌和臭味控制等应用中可形成有用的水溶液。它是一种有效的抗微生物剂、漂白剂，并且在城市用水和饮用水处理、冷却塔和食品加工的应用中也日益被接受作为杀菌剂。

日前，法规批准已使二氧化氯在诸如禽体冷却水罐、牛和猪畜体清洗和未经加工的农产品中的使用等食品加工应用中日益被接受用以减少病原体。

二氧化氯由于对细菌细胞膜具有更好的选择性，因此具有优于传统氯类生物杀灭剂的许多优势。然而，多种缺点也已限制了二氧化氯的使用，尽管其优异的安全性和环境状况将使各种行业受益。

现有技术的固体组合物

现有技术描述了由干燥组合物制成二氧化氯的方法，如药片、粉末和块饼。现有技术已详尽地涵盖在已公开的美国专利申请2004/0135116中，在此以参考的方式将其引入。

美国专利6,602,442描述了含有次氯酸锂、亚氯酸钠和硫酸氢钠的“干燥组合物”。虽然发现该混合物非常易溶并在加到水中时快速生成二氧化氯，然而由于生成的氯大于其在水中的溶解度而释放出大量的氯气，这是不希望的(参见该专利的第2栏第55～56行)。此外，所述干燥混合物的稳定性受到限制，尤其在高湿度环境中。这些限制使得无法加入大量的水，这是由于过量产生氯将导致所述混合物“闪蒸”的缘故。

已公开的美国专利申请2004/0135116和美国专利6,699,404描述了释放二氧化氯的固体“块体”，其包含粒状颗粒成分的混合物，所述颗粒的尺寸明显小于所述块体的尺寸。所述块体通过压缩由颗粒成分的混合物形成，并基本上为大的药片。在加入到液体水中时，所述药片释放出二氧化氯和游离氯。该专利要求保护亚氯酸盐、酸源和游离卤素源的组合物，其优选的组合物是亚氯酸钠、硫酸氢钠和二氯异氰尿酸的钠盐。

已公开的美国专利申请2005/0249658B2描述了具有提高的温度稳定性的释放二氧化氯的固体组合物。所提高的温度稳定性由采用两种释氯剂：二氯异氰脲酸钠和次氯酸盐的组合来提供。该申请还教导了采用pKa为2.8～6.0的酸化剂可进一步提高温度稳定性。

卤素增强氧化组合物和溶剂活化反应器在已公开的美国专利申请2005/0155936A1和2006/0013751A1中得以描述。其中描述了含有二氧化氯的固体氧化组合物。该申请描述了使用金属亚氯酸盐、氧化剂和氯化物盐生成二氧化氯。

美国专利申请2006/0016765A1描述了用于生成二氧化氯的组合物，该组合物含有活性氧化合物和生成二氧化氯的化合物(参见第23段)。优选的活性氧化合物是含硫的含氧酸化合物(参见第26段)。用于生成二氧化氯的适宜前体包括亚氯酸盐、碱金属盐或碱土金属卤化物盐(参见第26段)。所述优选的组合物是亚氯酸钠、单过硫酸氢钾和氯化镁。该公报公开列出很多的金属卤化物，这些金属卤化物可以作为“用以加速二氧化氯生成的催化剂”，其中列出了溴化锌(参见第42段)。然而，所述溴化锌在pH为4.1时使用(参见表1)。此外，该公报教导了pH为3.7时溴化钙是“比较例C”，即不起作用，并且它还呈现出橙色，从而影响了结果，因此教导避免使用溴化钙(参见表1)。另外，该公报没有教导在pH 5～9形成次溴酸或其诸多优点。

存在对能按需在水或湿气存在下快速生成二氧化氯，而不生成大量的氯气或其他不希望的化合物的固体生物杀灭组合物的需求。

发明内容

发明目的

采用pKa值为约8.6的弱次卤酸作为氧化物种由亚氯酸盐生成二氧化氯。

采用酸度常数为2.3×10^-9的弱次卤酸由亚氯酸盐生成二氧化氯。

当本发明与水或湿气相接触时，生成离子物种OCl^-和/或OBr^-。

当本发明与水或湿气相接触时，生成离子物种HOCl和/或HOBr。

采用氧化能力为1.33电子伏特的弱次卤酸作为氧化物种由亚氯酸盐生成二氧化氯。

采用氧化能力为1.44电子伏特的单过硫酸氢盐氧化剂由亚氯酸盐生成次卤酸从而形成二氧化氯。

在反应pH为5.0～9.0，采用氧化剂、亚氯酸盐和溴化物盐生成二氧化氯。

生成深红棕色的液态卤作为形成二氧化氯的中间步骤从而生成二氧化氯。所述液态卤重于水并位于所述反应容器的底部。

生成二氧化氯，其中形成液态卤，并具有35的原子序数。

生成二氧化氯，其中在特征性的二氧化氯气味之前形成溴样气味。

生成二氧化氯，其中酸化剂材料不需要保持低于5.0的pH。

不具有氯样气味的固体生物杀灭组合物。

在所述组合物中不含有游离卤素释放化合物的固体生物杀灭组合物。游离卤素释放化合物定义为：如果被加入水中，该化合物将产生可测量的游离卤素。

仅由无机化学品构成的或者在分子式中不存在碳原子的固体生物杀灭组合物。

采用在与水或海水相接触时生成次溴酸的任何化合物生成二氧化氯。

制造不会因湿气、氧和温度而降解的固体生物杀灭制品。

制造不会因湿气和温度而过早释放二氧化氯和活性氧的固体生物杀灭制品。

能保持所述组合物的活性氧含量的结构体。

制造不会因湿气、水或其他水性流体的意外溢出或泄漏而过早释放二氧化氯的生物杀灭制品。

制造所述组合物或包装材料不会过早变黄的固体生物杀灭制品。

制造操作安全并且不需要直接暴露于皮肤的固体生物杀灭制品。

发明概述

本发明的一个实施方式涉及在加入到水或湿气中时快速生成二氧化氯的固体生物杀灭组合物。

本发明的另一实施方式涉及包含密封在两层高阻隔材料之间的生物杀灭组合物的密封生物杀灭制品。所述密封生物杀灭制品的所述组合物在下文有详细描述。

本发明涉及由固体成分生成二氧化氯的新型化学途径。它利用了采用溴化物盐或释溴剂及其相应的次卤酸产物即次溴酸的氧化途径。所形成的次溴酸随即提供氧化势从而由其亚氯酸盐生成二氧化氯。

在现有技术中，生成二氧化氯时通常利用中间反应物种次氯酸作为氧化物种来将亚氯酸盐转化为二氧化氯。次氯酸可由很多固体成分形成，这些成分通常为氯化异氰尿酸盐、氯化乙内酰脲、碱金属或碱土金属次氯酸盐、或者与活性氧化合物如单过硫酸氢钾反应的金属氯化物盐。

在本发明中，当次溴酸替代用作所述氧化物种时，相比于使用次氯酸时的情况，所述亚氯酸盐向二氧化氯的转化在中性pH(优选为约6.5～约7.5)快速发生。当次溴酸在亚氯酸根离子存在下生成时，二氧化氯能以高产率快速释放。

由于液体呈棕色且重于水，因此所述独特的反应清晰可见，并在将所述组合物加入到水中时立即形成。所述棕色液体聚集在所述反应器底部，形成覆盖所述固体组合物的薄层。所述棕色液体被认为是卤素(即溴)。随着反应继续进行，二氧化氯的特征性黄色很快就可以看到并增加直至所述棕色完全消失。不到5分钟，所述二氧化氯溶液为亮黄色并达到其最大浓度。

出现该令人吃惊的增强的二氧化氯释放效果据认为是因为所述两种弱酸的pKa值存在差异。相比于pKa为7.5的次氯酸，次溴酸具有的pKa为8.6。在pH为7.5时，存在少于50％的所述活性氧化剂HOCl，相比而言，HOBr为94％。在现有技术中采用的次氯酸途径反应需要使用其他的酸化剂材料以确保亚氯酸根离子向二氧化氯快速转化。所述次氯酸释放制剂也在溶液中生成未能转化为二氧化氯的游离氯。这在要求所述反应为完全无氯的应用中是不利的。

所述两种次卤酸的氧化作用通过比较使用溴化物盐和氯化物盐生成的二氧化氯就可方便予以证明。相比于在相同条件下氧化氯化钠，当在亚氯酸钠存在下溴化钠被氧化为次溴酸时，所述反应非常快速地发生并生成产率提高2～3倍的二氧化氯。所述令人吃惊的结果是提高的产率和更短的获得最大二氧化氯释放所需的反应时间。

二氧化氯产率出现增加据信也是因为所述反应中间体即溴和次溴酸重于水并聚集在所述反应容器的靠近所述固体组合物反应位置的底部。观察到一薄层溴覆盖在位于所述烧瓶底部的所述固体反应物上。据信这些现象有助于所述亚氯酸根离子向二氧化氯的转化速度和比率。因此，可认为，相比于现有技术中采用的氯的扩散速率，溴的扩散速率更缓慢，这有助于所观察到的更高产率的二氧化氯。

可以考虑美国专利6,699,404的现有技术来说明这一点。其中描述了采用药片可获得高转化率，这是因为出现孔结构并生成亚氯酸根阴离子的基本饱和的酸性溶液。其中还描述了一旦所述反应物溶解在溶液中，亚氯酸根阴离子向二氧化氯的进一步转化将非常小。

因此，不希望受束缚于任何理论，据认为在本发明中，由于次溴酸(HOBr)在中性pH下有效地发挥作用，因此所述中间体溴的缓慢扩散速率以及不需要酸性溶液可有助于二氧化氯转化产率提高和速率的加快。

本发明还涉及所述固体生物杀灭组合物的包装。已发现在许多以上引用的现有技术中的固体组合物中存在的稳定性问题。在美国专利6,699,404中提到的“块体”被发现在潮湿条件(湿度＞40％)下普遍出现黄化作用。美国专利申请2006/0016765A1的组合物也被发现在潮湿环境中甚至更容易反应并观察到二氧化氯的大量释放。在美国专利6,602,442中描述的混合物也表现出二氧化氯气体的过早释放。本发明解决了稳定性问题，并描述了延长二氧化氯前体物质的固体混合物和压缩固体混合物的有用保存期限的方法。

附图说明

图1描述了本发明的泡罩包装的顶视图；

图2描述了本发明的泡罩包装的侧视图；和

图3描述了本发明的带式包装的侧视图。

具体实施方式

A.本发明的组合物

所述组合物包含次溴酸固体源和亚氯酸盐固体源。所述组合物的活性成分经选择并以这样的量存在，即，该量使得在25℃，以每100ml的水中有所述组合物的1g活性成分的浓度进行测量时，将所述组合物溶解在水中形成的溶液的pH为约5～约9，优选为约5.5～约8.5，更优选为约6～约8，并最优选为约6.5～约7.5。所述活性成分为所述次溴酸固体源和所述亚氯酸盐固体源。

所述亚氯酸盐固体源包括碱金属或碱土金属亚氯酸盐，而所述次溴酸固体源包括氧化剂和固体释溴化合物。

所述碱金属或碱土金属亚氯酸盐可以是任何所希望的亚氯酸盐，如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂、亚氯酸钙、亚氯酸锌或亚氯酸镁，它们均可商购获得。

所述组合物通常含有约10％～约90％的次溴酸固体源和约10％～约90％的亚氯酸盐固体源。除非另外指明，否则所有百分比均是基于所述组合物总重量的重量百分比。

优选的组合物含有约10％～约90％的亚氯酸钠，约5～约90％的溴化钠，和约5％～60％的单过硫酸氢钾。更优选的是，所述组合物含有约20％～约60％的亚氯酸钠，约10％～约40％的溴化钠，和约10％～约50％的单过硫酸氢钾。除非另外指明，否则所有百分比均是基于所述组合物总重量的重量百分比。

氧化剂通常本质上为酸性。因此，基于所述氧化剂、亚氯酸盐和释放溴化物的化合物的总重量，优选所述氧化剂的量为所述组合物的约5～约50％，更优选为约10％～约40％，并最优选为约10％～约30％。在化合物既是氧化剂又是释放溴化物的化合物的情况下，则所述量基于所述亚氯酸盐和所述化合物的总重量。

氧化剂的适合例子包括碱金属和碱土金属过硫酸盐、单过硫酸氢盐、和过硫酸铵；碱金属和碱土金属过氧化物，如过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化锌或过氧化镁，过氧化脲、过碳酸盐、过硅酸盐、过磷酸盐(包括金属盐)，和过氧化氢。优选的氧化剂是单过硫酸氢钾。

除过氧化氢以外的过氧化物的其他例子包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、预过羧酸(performed percarboxylic acid)、有机和无机过氧化物和/或过氧化氢。适合的有机过氧化物/氢过氧化物包括二酰基和二烷基过氧化物，如二苯甲酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二月桂酰过氧化物、二枯基过氧化物及其混合物。

用在所述组合物中的适合的过氧酸包括二过氧十二烷二酸(DPDDA)、过邻苯二甲酸镁、过月桂酸、过苯甲酸、二过氧壬二酸及其混合物。

溴化物盐的适合例子包括碱金属和碱土金属溴化物，如溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化镁、溴化铵、溴化锌、溴化钙和溴化铝。

溴化物盐的其他例子包括通常天然存在的富含溴的盐的混合物，如死海盐(Dead Sea salt)和盐水(brine)。这些混合物含有溴化物盐和其他常见的盐，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碘化钠和碘化钾等。任何盐的组合均可用作所述溴化物源。

其他示例性的组合包括：溴化物盐与氯化物盐或碘化物盐的组合。例如：溴化物盐+氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铵或氯化铝。或者例如也可以使用钠、钾、锂、钙、镁、锌、铵或铝的碘化物盐。在本发明中，所有这些物质可以单独使用或组合使用。

需要用于生成所述次卤酸的所述卤化物盐源也可以存在于将被处理的水中。例如，含有约3.5％的盐的海水也可用作所述卤化物盐的唯一来源。所述二氧化氯释放组合物可以还原为两部分：亚氯酸盐源和氧化剂。该出乎意料的结果见于将亚氯酸钠和单过硫酸氢钾加入到海水中的时候(参见试验性实施例6)。

适合的还有其中所述溴化物离子是合适的有机阳离子的盐的释放溴化物的化合物，例如但不局限于溴化铵、烷基溴化铵、二烷基溴化铵、三烷基溴化铵，其中所述烷基独立地选自具有1～约24个碳原子的直链或支化链的脂肪族、芳香族或芳烃基团。

适合用作释放溴化物的化合物的还有溴化物离子交换物质。所述溴化物离子交换物质为在水溶液中存在更为常见的氯化物离子时能交换溴化物离子的物质，并且其通常为预载有高溴离子含量的非水溶性聚合性矿物基质。

理想的是，所述盐在以单过硫酸氢钾氧化时应当形成次溴酸。一些盐或者盐的混合物将形成次溴酸、次氯酸和/或次碘酸的组合。次氯酸也是强氧化剂并将额外的溴化物盐转化为次溴酸。

也可以使用其他形式的释溴化合物。以下的化合物在加入到液体水中时提供了游离溴和相应的次溴酸。它们也可用作氧化剂以将溴化物盐转变为游离溴。适合提供游离溴的还有元素形式的液体溴。这种液体溴在室温和常压下为深色液体。

生成次卤酸盐的化合物

生成次卤酸盐的化合物可提供将亚氯酸钠氧化为二氧化氯的氧化势。生成次卤酸盐的化合物也可在水溶液中由溴化物离子生成游离溴。提供游离的可供使用的卤素浓度的合适化合物是生成次氯酸盐或次溴酸盐的化合物。这些化合物必须是至少部分地或者完全地可溶于水并在溶于水后生成活性卤素离子(即HOCl、HOBr、OCl^-、OBr^-)。因此，所述生成次卤酸盐的化合物也可认为既是氧化剂也是溴化物释放剂。

任何以下代表性来源或其混合物包括碱金属和碱土金属次溴酸盐，例如：次溴酸锂、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、次溴酸镁和次溴酸锌。

适合的次氯酸盐产生剂还有氯化磷酸三钠、氯化多磷酸三钠和十二水合氯化磷酸三钠及其混合物。

任何以下代表性来源或其混合物包括碱金属和碱土金属次氯酸盐，例如：次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁和次氯酸锌也是适合的。

卤代氰尿酸盐

在本发明中可以使用任何以下代表性来源的卤代氰尿酸盐或其混合物，包括但不限于它们的锂、钠、钾、钙、镁或锌盐。三溴异氰尿酸、二溴异氰尿酸、一溴异氰尿酸、一溴-二氯异氰尿酸、二溴-一氯异氰尿酸、和一溴-一氯异氰尿酸可用于在加入到水中或与水相接触时生成游离溴及其相应的次溴酸。

适合的生成次溴酸盐的化合物还包括：1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-，钠盐(二溴异氰尿酸钠——CAS#15114-34-8)；和1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴，钾盐(二溴异氰尿酸钾——CAS#15114-46-2)。

适合的生成次溴酸盐的化合物还包括：1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1-溴-3-氯-，钠盐(溴氯异氰尿酸钠——CAS#20367-88-8)；和1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1-溴-3-氯-，钾盐(溴氯异氰尿酸钾——CAS#29545-74-2)。

1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-5-氯-(溴氯异氰尿酸——CAS 666714-66-5)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-(二溴氰尿酸——CAS#15114-43-9)；和一溴-一氯-异氰尿酸钠(溴氯异氰尿酸一钠盐水合物——CAS#164918-61-0)也是适合的。

其他适合的生成次溴酸盐的有机化合物包括N-溴代邻苯二甲酰胺、N，N-二溴二甲基乙内酰脲、N，N-二溴二乙基乙内酰脲、N，N-二溴二甲基甘尿嘧啶(N，N-dibromodimethylglycoluracil)、二溴三乙二胺二氢氯化物及其混合物。

适合的生成次氯酸盐的化合物包括：三氯氰尿酸、二氯氰尿酸、一氯氰尿酸、二氯异氰尿酸钠(二水合物和无水的)和二氯异氰尿酸钾。

适合的生成次氯酸盐的化合物还包括但不限制于N，N-二氯-均三嗪三酮、N-氯代邻苯二甲酰胺、N-二氯-对甲苯磺酰胺、2，5-N，N-二氯偶氮二碳脒盐酸盐、N，N，N，N-四氯甘尿嘧啶(N，N，N，N-tetrachloroglycoluracil)、N，N-二氧化氯基，N，N，N-三氯三聚氰胺(N，N-dichloroyl，N，N，N-trichloromelamine)、N-氯琥珀酰亚胺、亚甲基-二(1-氯-5，5-二甲基乙基乙内酰脲)、1，3-二氯-5-甲基-5-异丁基乙内酰脲、1，3-二氯-5-正戊基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，4-二氯-5，5-二乙基乙内酰脲、1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯对甲苯磺酰胺钠、二氯琥珀酰胺、1，3，4，6-四氯甘尿嘧啶(1，3，4，6-tetrachlorogylcouracil)；氯异氰尿酸的钾盐和钠盐、二氯氰尿酸的钾盐和钠盐；N-溴化琥珀酰亚胺的钾盐和钠盐、N-氯化琥珀酰亚胺的钾盐和钠盐、丙二酰亚胺的钾盐和钠盐、邻苯二甲酰亚胺的钾盐和钠盐和萘亚胺的钾盐和钠盐；以及它们的混合物。

卤代乙内酰脲，如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基-乙内酰脲(BCEMH)、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、1，3-二溴-5-甲基-5-乙基-乙内酰脲(DBEMH)是适合的。

其他适合的N-卤胺是三氯三聚氰胺、三溴三聚氰胺、二溴二甲基乙内酰脲和二氯二甲基乙内酰脲、氯溴二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺(卤酰胺)、氯胺(卤胺)及其混合物。

适合的还有部分氯化或溴化的化合物，包括N-溴-N-氯二甲基乙内酰脲、N-溴-N-氯二乙基乙内酰脲、N-溴-N-氯二苯基乙内酰脲、N-溴-N，N-二氯二甲基甘尿嘧啶(N-bromo-N，N-dichloro-dimethylglycouracil)、N-溴-N-氯氰尿酸钠、溴氯三乙二胺二氢氯化物及其混合物。

所述组合物可根据需要而含有其他成分。例如，如果所述组合物形成为药片，常见成分如粘合剂、脱模剂、压缩助剂、药片润滑剂、溶胀剂、载体材料、填料和表面活性剂也可选地加入到所述组合物中。

B.结构体

所述组合物可以通过本领域技术人员已知的诸如混合、共混、粒化、丸化、压片或挤出等任何方法制成。优选的方法是压片，其可按照本领域技术人员所熟悉的方法进行。药片提供了展示本发明的第二实施方式的实施例的便捷形式，其包括含有密封在高阻隔包装中的所要求保护的组合物的密封生物杀灭制品。

本发明将就药片进行进一步的描述，但本发明并不限于此。药片形式的组合物的稳定性决定于两个因素：1)使湿气与所述药片隔离以防止二氧化氯的过早释放。2)防止所述氧化剂(即单过硫酸氢钾)释放出活性氧。

已发现，在亚氯酸盐+氧化剂+卤化物盐(可以是所述成分中的任意两种或三种)的混合物和压缩混合物中出现稳定性问题。这些问题包括二氧化氯气体的过早释放、包装材料变黄、粉末或药片变黄、在封闭容器中生成二氧化氯气体、以及不希望的周围物品的漂白。在试图制造具有足够保存期限(即＞1年)的产品时，所述稳定性问题被证实为不可接受。

曾用于封装所制成的药片的各种低阻隔包装材料已发现是不适合的。特别是低阻隔聚合物膜，如PE、PET和PVETOH(polyvinyl ethanol，聚乙烯醇)被发现在有效性方面都有不同程度的不足。所述膜的厚度和孔隙度据认为是未能防止所述药片分解的重要因素。

当采用高阻隔包装材料时，发现所述药片的稳定性得到明显改善。铝是首要的高阻隔材料，这是由于它对于湿气和气体而言是不可透过的，因此含有铝层的材料是优选的。然而，也可以使用其他高阻隔材料。来自Alcan Corporation的铝聚合物膜是优选材料的实例。

高阻断聚合物膜通常包括压成复合物的数层材料，并通常包括铝层。以下材料中的一些是层压成膜的材料的例子：印刷物、纸、漆、铝、PVC、PE、PET、密封剂(PE和Surlyn的共挤出物)、CERAMIS(不含铝的层压物)、黏合剂、热密封涂层。

优选的是，将两层柔软的铝层压膜围绕本发明的药片热密封从而形成所述密封生物杀灭制品。此类型的包装称之为Al-Al包装。相比于现有技术的形成二氧化氯的药片而言，这是未曾预料到的结果，因为之前的封装方法未能获得合适的稳定性。所述膜可具有各种类型和功能，并称为“柔软层压物”或“泡罩盖”。

用于包裹所述药片的一种优选的密封封装体称为带式包装，如图3所示，其包括在12处热密封在一起的两膜片10和11。位于两膜片10和11之间的内部空间装有本发明的药片组合物2a。所述密封封装体在所述组合物周围提供了防止湿气和氧进入的环境。

所述药片组合物2a也可以密封在称为泡罩包装的更大封装体里，如图1和2所示。这些经常使用在儿童安全包装中。更大药片尺寸(如大于20克)可更方便地包装在泡罩之中。在图1和2中的泡罩包装包括使用黏合剂8与膜片1相粘合的箔层3。位于箔层3和膜片1之间的空间2装有所述药片组合物2a。所述箔层3的一部分保持未粘合(如5处和区域6所示)，以提供用于打开所述泡罩包装的翼片(flap)。所述泡罩包装可具有如在7处所示的穿孔，以能够分开单个的泡罩。

也还发现，在制造和包装操作中的环境条件可影响所述密封组合物的稳定性。环境温度和湿度是最重要的因素。相对湿度优选为保持在低于约15％RH，而温度优选为低于约80°F。最优选的是，所述相对湿度应当低于约10％，而温度低于70°F。

例如，所述包装操作可以在自动双层铝包装机上进行。两卷柔软层压铝膜可送进所述机器，而围绕所述药片密封的温度为150～200°F。封装有药片的双层密封层压铝膜条带可切割为4英寸×3英寸的条带。然后所述条带可以放置在带标签的纸盒中。

实施例

试验部分

所有浓度读数在Hach DR 2500分光计上进行。

实施例1

亚氯酸钠                    1.0克

单过硫酸氢钾(KMPS)          1.5克

溴化钠                      0.9克

加入到300ml水中。结果为5分钟之后，在pH 6.5，1400毫克/升(1400ppm)二氧化氯。

实施例2

亚氯酸钠                          1.0克

KMPS                              1.2克

溴化钠                            0.9克

加入到300ml水中。结果为5分钟之后，在pH 7.0，1050ppm。

比较例A

亚氯酸钠                          1.0克

KMPS                              1.2克

氯化钠                            0.7克

加入到300ml水中。结果为5分钟之后，在pH 7.0，420ppm。为了使用氯化钠获得更高产率，pH将不得不降低到4以下，以获得比较而言与溴化钠相当的产率。

实施例3

亚氯酸钠                          1.0克

溴氯异氰尿酸钠                    0.5克

加入到300ml水中。结果为15分钟之后，在pH 7.0，350ppm。

实施例4

亚氯酸钠                        1.0克

溴氯异氰尿酸钠                  0.5克

溴化钠                          0.5克

加入到300ml水中。结果为15分钟之后，在pH7.0，400ppm。

实施例5

亚氯酸钠                        1.0克

单过硫酸氢钾                    1.2克

加入到300ml新鲜海水中。结果为20分钟之后，在pH 6.0，600ppm。

实施例6

亚氯酸钠                        1.0克

溴化铵                          0.5克

单过硫酸氢钾                1.2克

加入到300ml水中。结果为5分钟之后，在pH6.5，900ppm。

实施例7

亚氯酸钠                        1.0克

单过硫酸氢钾                    2.0克

溴化钠                          0.9克

加入到300ml水中。立即形成深红色并保持超过2小时。检测到溴的特征性气味。所述溶液没有产生任何可见的或可测量的二氧化氯。认为是由于存在大量单过硫酸氢钾，pH太低，因此促使反应形成溴。

比较例B

该比较例B采用已公开的美国专利申请2006/0016765的实施例4。在此实施例4中，在少于每100ml水中0.07g时进行测量，在pH 4.1，在组合物中使用溴化锌。由于OXONE(单过硫酸氢钾)的量以高百分比(72.6％)存在于所述组合物中，由此使得pH较低。将2.6g药片溶解在3.785升水中，这转变为每100ml水中有约0.07g。由于所述药片含有非活性成分，所述活性成分实际以每100ml水中少于0.07g的量存在。如果所述活性成分的浓度提高至每100ml中1g，pH甚至将低于4.1。

相反，本发明的实施例在1g活性成分溶解在100ml的水中时提供了范围在6～7的pH。

实施例8

如上所述制备具有以下配方的药片：

亚氯酸钠      31％

溴化钠        28％

单过硫酸氢钾  16％

硫酸钠        8％

硫酸镁        10％

硬脂酸镁      7％

进行试验来确定对以下三种微生物的生物杀灭效力：酵母菌(Saccharomyces)、接合酵母菌(Zygosaccharomyces)、酒香酵母菌(Brettanomyces)。结果证明了对所述三种微生物具有有效的生物杀灭作用。

通过将一片药片溶解在1升去离子水中制得溶液，并测试对微生物的效力。

所述生物杀灭测试由Modesto，CA的G3 Enterprises进行。结果显示在表1～3中。

表1

表2

表3

本发明的优点

在中性pH快速生成二氧化氯。

本发明避免使用危险的释氯化合物，如次氯酸盐和氯化异氰脲酸盐，因此，在溶液中没有生成游离氯。

本发明避免向所述组合物中加入酸化剂物质，因此提高了稳定性并降低了腐蚀性。

以高产率快速生成二氧化氯而没有残余。

相比于之前描述的组合物，本发明的组合物具有更好的安全性能。二氯异氰尿酸钠具有(3-1-2)的NFPA评分并被DOT分类为氧化剂。单过硫酸氢钾具有(3-0-1)的NFPA评分并被DOT分类为腐蚀性固体。

与之前描述的组合物不同，本发明的组合物不具有氯样气味。

高产率释放二氧化氯可仅仅使用两种前体来实现，这不同于需要存在三种以上前体化合物的大多数制剂。

虽然已参考所要求保护的本发明的具体实施方式而对本发明进行了详细说明，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不背离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下对本发明做出各种修改和改进。

Claims (44)

1.一种用于按需生成二氧化氯的固体组合物，所述组合物包含：次溴酸固体源；和亚氯酸盐固体源，其中所述次溴酸固体源和亚氯酸盐固体源所存在的量使得在25℃，以每100ml的水中有所述组合物的1g活性成分的浓度进行测量时，将所述组合物溶解在水中形成的溶液的pH为5～9，所述活性成分为所述次溴酸固体源和所述亚氯酸盐固体源的总重量。

2.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述亚氯酸盐固体源包括碱金属或碱土金属亚氯酸盐，而所述次溴酸固体源包括氧化剂和溴化物盐。

3.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述氧化剂为选自由碱金属和碱土金属过硫酸盐、单过硫酸氢盐、碱金属和碱土金属过氧化物、过氧化脲、过碳酸盐、过硅酸盐、过磷酸盐和过氧化氢组成的组的至少一种氧化剂。

4.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述溴化物盐包括选自由碱金属和碱土金属溴化物组成的组的至少一种溴化物盐。

5.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述溴化物盐包括选自由溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铵和溴化铝组成的组的至少一种。

6.如权利要求1所述的按需生成二氧化氯的固体组合物，其中所述亚氯酸盐固体源包括碱金属或碱土金属亚氯酸盐，而所述次溴酸固体源包括氧化剂和释放溴化物的固体化合物。

7.如权利要求6所述的固体组合物，其中所述释放溴化物的固体化合物包括选自由溴化乙内酰脲、溴氯乙内酰脲——BCDMH、二溴二甲基乙内酰脲、溴化异氰尿酸盐和溴氯异氰尿酸组成的组的至少一种。

8.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述氧化剂包括选自由二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、预过羧酸、有机和无机过氧化物、氢过氧化物、有机过氧化物、氢过氧化物、二酰基和二烷基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二月桂酰过氧化物、二枯基过氧化物及其混合物组成的组的至少一种。

9.如权利要求2所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含选自由二过氧十二烷二酸(DPDDA)、过邻苯二甲酸镁、过月桂酸、过苯甲酸、二过氧壬二酸及其混合物组成的组的至少一种过氧酸。

10.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述溴化物盐包括富含溴的海盐或盐水。

11.如权利要求6所述的固体组合物，其中所述释放溴化物的化合物包括选自由溴化铵、烷基溴化铵、二烷基溴化铵、三烷基溴化铵组成的组的至少一种，其中所述烷基独立地选自具有1～约24个碳原子的直链或支化链的脂肪族、芳香族或芳烃基团。

12.如权利要求6所述的固体组合物，其中所述释放溴化物的化合物包括溴化物离子交换物质。

13.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含次氯酸源。

14.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含次碘酸源。

15.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸源包括次溴酸盐化合物。

16.如权利要求15所述的固体组合物，其中所述次溴酸盐化合物包括选自由诸如次溴酸锂、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、次溴酸镁、次溴酸锌等碱金属和碱土金属次溴酸盐及其混合物组成的组的至少一种。

17.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含选自由氯化磷酸三钠、氯化多磷酸三钠和十二水合氯化磷酸三钠及其混合物组成的组的至少一种次氯酸盐产生剂。

18.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含选自由诸如次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸锌等碱金属和碱土金属次氯酸盐及其混合物组成的组的至少一种。

19.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸源包括溴代氰尿酸或所述溴代氰尿酸的盐。

20.如权利要求19所述的固体组合物，其中所述溴代氰尿酸或所述溴代氰尿酸的盐包括选自由三溴异氰尿酸、二溴异氰尿酸、一溴异氰尿酸、一溴-二氯异氰尿酸、二溴-一氯异氰尿酸、和一溴-一氯异氰尿酸组成的组的至少一种。

21.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸源包括选自由生成次溴酸盐的化合物组成的组的至少一种，所述生成次溴酸盐的化合物包括1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-，钠盐(二溴异氰尿酸钠——CAS#15114-34-8)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴，钾盐(二溴异氰尿酸钾——CAS#15114-46-2)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1-溴-3-氯-，钠盐(溴氯异氰尿酸钠——CAS#20367-88-8)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1-溴-3-氯-，钾盐(溴氯异氰尿酸钾——CAS#29545-74-2)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-5-氯-(溴氯异氰尿酸——CAS 666714-66-5)；1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，1，3-二溴-(二溴氰尿酸——CAS#15114-43-9)；和一溴-一氯-异氰尿酸钠(溴氯异氰尿酸一钠盐水合物——CAS#164918-61-0)。

22.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸源包括选自由N-溴邻苯二甲酰胺、N，N-二溴二甲基乙内酰脲、N，N-二溴二乙基乙内酰脲、N，N-二溴二甲基甘尿嘧啶、二溴三乙二胺二氢氯化物及其混合物组成的组的至少一种生成次溴酸盐的有机化合物。

23.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物进一步包含选自由三氯氰尿酸、二氯氰尿酸、一氯氰尿酸、二氯异氰尿酸钠(二水合和无水的)、二氯异氰尿酸钾、N，N-二氯-均三嗪三酮、N-氯邻苯二甲酰胺、N-二氯-对甲苯磺酰胺、2，5-N，N-二氯偶氮二碳脒盐酸盐、N，N，N，N-四氯甘尿嘧啶、N，N-二氧化氯基，N，N，N-三氯三聚氰胺、N-氯琥珀酰亚胺、亚甲基-二(1-氯-5，5-二甲基乙基乙内酰脲)、1，3-二氯-5-甲基-5-异丁基乙内酰脲、1，3-二氯-5-正戊基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，4-二氯-5，5-二乙基乙内酰脲、1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯对甲苯磺酰胺钠、二氯琥珀酰胺、1，3，4，6-四氯甘尿嘧啶、氯异氰尿酸的钾盐和钠盐、二氯氰尿酸的钾盐和钠盐、三氯氰尿酸的钾盐和钠盐、N-溴化琥珀酰亚胺的钾盐和钠盐、N-氯化琥珀酰亚胺的钾盐和钠盐、丙二酰亚胺的钾盐和钠盐、邻苯二甲酰亚胺的钾盐和钠盐、萘亚胺的钾盐和钠盐及其混合物组成的组的至少一种生成次氯酸盐的化合物。

24.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物包含至少一种卤代乙内酰脲。

25.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物包含选自由诸如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基-乙内酰脲(BCEMH)、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、1，3-二溴-5-甲基-5-乙基-乙内酰脲(DBEMH)及其混合物等组成的组的至少一种卤代乙内酰脲。

26.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物包含选自由三氯三聚氰胺、三溴三聚氰胺、二溴二甲基乙内酰脲、二氯二甲基乙内酰脲、氯溴二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺(卤酰胺)、氯胺(卤胺)及其混合物组成的组的至少一种N-卤胺。

27.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物包含选自由包括N-溴-N-氯二甲基乙内酰脲、N-溴-N-氯二乙基乙内酰脲、N-溴-N-氯二苯基乙内酰脲、N-溴-N，N-二氯二甲基甘尿嘧啶、N-溴-N-氯氰尿酸钠、溴氯三乙二胺二氢氯化物及其混合物组成的组的至少一种部分氯化和溴化的化合物。

28.如权利要求1所述的固体组合物，该固体组合物包含溴化物盐与氯化物盐或碘化物盐的组合。

29.如权利要求28所述的固体组合物，其中所述氯化物盐或碘化物盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铵、氯化铝及其混合物。

30.如权利要求2所述的固体组合物，该固体组合物包含：约10重量％～约90重量％的亚氯酸钠；约10重量％～约90重量％的溴化钠；和约5重量％～约90重量％的单过硫酸氢钾，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。

31.如权利要求2所述的固体组合物，所述固体组合物包含：约20重量％～约60重量％的亚氯酸钠；约10重量％～约60重量％的单过硫酸氢钾；和约10重量％～约40重量％的溴化钠和/或溴化铵。

32.如权利要求2所述的固体组合物，其中所述溴化物盐是除溴化钙和溴化锌以外的溴化物盐。

33.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸固体源和亚氯酸盐固体源所存在的量使得在25℃，以每100ml的水中有所述组合物的1g活性成分的浓度进行测量时，将所述组合物溶解在水中形成的溶液的pH为6～8。

34.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述次溴酸固体源和亚氯酸盐固体源所存在的量使得在25℃，以每100ml的水中有所述组合物的1g活性成分的浓度进行测量时，将所述组合物溶解在水中形成的溶液的pH为6.5～7.5。

35.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述亚氯酸盐固体源包括亚氯酸钠，而所述次溴酸固体源包括溴代氰尿酸盐。

36.如权利要求35所述的固体组合物，其中所述溴代氰尿酸盐是溴氯氰尿酸盐。

37.如权利要求1所述的固体组合物，其中所述组合物包含约10％～约90％的所述次溴酸固体源和约10％～约90％的所述亚氯酸盐固体源。

38.密封生物杀灭制品，该密封生物杀灭制品包括密封在高阻隔包装中的药片，所述药片含有权利要求2所述的组合物。

39.如权利要求38所述的密封生物杀灭制品，其中所述药片密封在泡罩包装中。

40.如权利要求38所述的密封生物杀灭制品，其中所述药片密封在带式包装中。

41.生成二氧化氯的方法，所述方法包括：向权利要求2所述的组合物中加水，使得所产生的次溴酸与亚氯酸钠反应而生成二氧化氯。

42.如权利要求41所述的方法，该方法进一步包括在水中生成次溴酸的步骤。

43.如权利要求41所述的方法，该方法进一步包括利用次氯酸将溴化物盐转化为次溴酸的步骤。

44.如权利要求41所述的方法，该方法进一步包括将亚氯酸钠和单过硫酸氢钾加入到海水中的步骤。

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