CN101525141B - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特点是将Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1∶0.5～1.02∶0.1～0.8∶0.32～3∶50～200摩尔比的物料混合成晶化液，于温度2～110℃陈化处理10～24hr；或者将上述晶化液于温度20～90℃超声波处理0.5～1hr，超声波频率40～60Hz，功率200～400W。再将上述工艺预处理后的晶化液于温度180～200℃晶化18～48hr，离心洗涤固体产物，经温度105～115℃干燥2～3hr，然后将固体产物于温度530～560℃煅烧5～6hr，获得SAPO-34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
低碳烯烃(这里指的是乙烯、丙烯、丁烯和它们制备的混合物)作为合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的原材料，在现代石油化工工业中起着举足轻重的作用。传统的轻烯烃是通过石油裂解生产的，也就是说我们现在大部分的化学工业原料与燃料都依赖于石油。石油资源在中国非常贫乏，我国石化行业受国际石油价格变化因素影响较大。
从我国的能源结构出发，由天然气和煤等非常规石油资源将C1原料(甲醇、氯甲烷等)转变为轻烯烃的过程是基础化学品从依赖于石油的状态下摆脱出来的突破口。在该过程中，SAPO-34分子筛占有一个举足轻重的地位。由于SAPO-34是八元环结构，孔径约为0.43nm，这就限制了C1转化的气态产物只有C1、C2、C3烃类。虽然在SAPO-34晶体内存在支链的C4和C5饱和烃类，如异丁烷和异戊烷，但它们的体积太大以致于不能离开晶体，它们的存在对长直链烃的扩散又形成额外的空间位阻。所以唯有C2和C3烃类可以很容易地扩散出晶体外，这便使得SAPO-34对C1转化制轻烯烃具有优良的选择性。
美国专利US4440871公开了多种磷酸硅铝分子筛的制备方法。采用硅源、磷源、铝源和有机模板剂生产SAPO-34分子筛的制备方法，这种方法的晶化时间长，达到150hr甚至330hr以上。
中国专利CN1088483公开了一种或多种廉价有机模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，该方法用来合成大晶粒(＞10μm)的SAPO-34分子筛。
中国专利CN101293660公开了一种控制加料顺序合成SAPO分子筛的方法，但是加料顺序操作过于复杂。
上述专利文献对SAPO-34分子筛的合成进行了报道，但这些专利在合成出高结晶度，粒径均一，小晶粒的SAPO-34分子筛方面还存在较多的缺陷，迫待改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特点是晶化前对晶化液进行低温陈化或超声波预处理，然后再晶化煅烧，制备出SAPO-34分子筛。制备的SAPO-34分子筛具有粒径均匀，晶粒小，结晶度高的特点。
超声波技术作为一种物理工具和手段作用于液体中介质时能引起一种异常重要的效应——空化作用。空化是指存在于液体中的微小气泡(空化核)在声场的作用下振动、生长和崩溃的动力学过程，当空化泡崩溃时，局部可产生5000K以上的高温和500atm以上的高压，温度变化率高达109K·s-1，并伴以强烈的冲击波及时速高达400km的射流，这样的条件可为一些化学反应开启新的通道。经过超声处理后的晶化液，由于超声产生的局部高温和高压促进了铝源和硅源的溶解，有利于成核的硅铝酸根离子的出现与增加，晶核数量增多，提高了结晶度，易于形成粒度小而均匀的分子筛晶体。
分子筛形成包括晶核的形成和晶核的成长两个阶段。其中低温是有利于晶核的形成的，高温有利于晶核的成长。采用先在较低温度下陈化的方法增加了晶核的形成动力，待晶核数量增多以后再于较高温度下促进晶核的生长，也利于提高分子筛的结晶度，形成粒度小而均匀的分子筛晶体。
本发明的目的由以下技术措施实现：
SAPO-34分子筛的制备方法的起始原料由以下组分组成，按摩尔比计为：
Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1∶0.5～1.02∶0.1～0.8∶0.32～3∶50～200，其中R为有机模板剂，并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
(1)、晶化液的预处理
将Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1∶0.5～1.02∶0.1～0.8∶0.32～3∶50～200摩尔比的物料混合成晶化液，于温度2～110℃陈化处理10～24hr；或者将上述晶化液于温度20～90℃超声波处理0.5～1hr，超声波频率40～60Hz，功率200～400W。
(2)、SAPO-34分子筛的制备
将上述工艺预处理后的晶化液于温度180～200℃晶化18～48hr，离心洗涤固体产物，经温度105～115℃干燥2～3hr，再将固体产物于温度530～560℃煅烧5～6hr，获得SAPO-34分子筛。
Al2O3的铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝等中的任一种；
P2O5的磷源为正磷酸；
SiO2的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯等中的任一种；
有机模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、二乙胺、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺或吗啉中的至少一种。
分别用两种预处理方式处理晶化液后得到的分子筛，用XRD检测并计算，结晶度在在90％以上，C2～3的低碳烯烃选择性在85％以上。
本发明具有如下优点：
1、晶化时间较短，结晶时间为18～48hr，结晶度高；
2、得到的SAPO-34分子筛粒度均匀，且粒径小；
3、制备晶化液的过程较简单，操作方便。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是实施事例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将异丙醇铝15.1g(0.074mol)与去离子水27.89g(1.55mol)混合均匀后加入85％正磷酸8.69g(0.075mol)，搅拌均匀后依次加入三乙胺11.23g(0.11mol)和30％硅溶胶5.87g(0.029mol)，充分搅拌。将上述混合物装入内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，于温度20℃，频率40kHz，功率200W超声处理0.5hr后，于温度200℃晶化18hr。离心洗涤固体产物，于温度110℃干燥3hr，然后将干燥固体产物于温度550℃煅烧6hr获得SAPO-34分子筛产品。测得产品结晶度为93％，平均粒径为3.7μm。
实施例2
将Al2O3含量为66％的拟薄水铝石5.72g(0.037mol)加入10wt％四乙基氢氧化铵水溶液17.43g(0.012mol)中，混合均匀后缓慢滴加85％正磷酸4.26g(0.037mol)，并加入去离子水100g(5.56mol)搅拌均匀，然后加入30％硅溶胶1.10g(0.0055mol)和去离子水11.51g(0.64mol)，充分搅拌。将上述体系装入聚四氟乙烯的耐压容器中，于温度90℃，频率60kHz，功率400W超声处理1hr后，于温度180℃晶化48hr。离心洗涤固体产物，于温度115℃干燥2.5hr，然后将干燥固体产物于温度545℃煅烧6hr获得SAPO-34分子筛产品。测得产品结晶度为95％，平均粒径为1.1μm。
实施例3
将Al2O3含量为66％的拟薄水铝石5.72g(0.037mol)加入10wt％四乙基氢氧化铵水溶液33.87g(0.023mol)中，搅拌均匀后加入30％硅溶胶4.40g(0.022mol)充分搅拌，然后缓慢滴加85％正磷酸8.52g(0.074mol)和去离子水43.13g(2.4mol)混合均匀。将上述体系装入聚四氟乙烯的耐压容器中，于温度80℃预晶化24hr后，于温度200℃晶化24hr。离心洗涤固体产物，于温度105℃干燥3hr，然后将干燥固体产物于温度560℃煅烧5hr获得SAPO-34分子筛产品。测得产品结晶度为98％，平均粒径为2.7μm。
实施例4
取异丙醇铝15.1g(0.074mol)与去离子水41.39g(2.30mol)混合，然后加入85％正磷酸6.82g(0.059mol)，搅拌均匀后依次加入三乙胺5.62g(0.056mol)、10wt％四乙基氢氧化铵水溶液21.79g(0.015mol)和30％硅溶胶2.20g(0.01mol)，并充分搅拌。将上述体系装入内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，先于温度110℃预晶化12hr，再于温度2℃陈化8hr，最后于温度200℃晶化18hr。离心洗涤固体产物，于温度110℃干燥3hr，然后将干燥固体产物于温度540℃煅烧6hr获得SAPO-34分子筛产品。测得产品结晶度为99％，平均粒径为4.2μm。
Claims (1)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：
取异丙醇铝15.1g与去离子水41.39g混合，然后加入85％正磷酸6.82g，搅拌均匀后依次加入三乙胺5.62g、10wt％四乙基氢氧化铵水溶液21.79g和30％硅溶胶2.20g，并充分搅拌；将上述体系装入内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，先于温度110℃预晶化12小时，再于温度2℃陈化8小时，最后于温度200℃晶化18小时；离心洗涤固体产物，于温度110℃干燥3小时，然后将干燥固体产物于温度540℃煅烧6小时获得SAPO-34分子筛产品。
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