CN101525136A - 一种硅提纯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅提纯的方法，其中，该方法包括在惰性气体保护下，将含杂质的硅熔融、雾化，在雾化状态下将杂质蒸发。本发明从硅中除去杂质的方法是利用雾化法蒸发除去硅中的磷，极大地增加了蒸发面积，提高了蒸发效率，因而具有很好的除磷效果。用本发明方法可以制得磷含量低于1ppm的太阳能级硅。

Description

一种硅提纯的方法

技术领域

本发明涉及一种硅提纯的方法。

背景技术

太阳能级硅是光伏产业的基本原材料，其纯度一般为99.99-99.9999％。太阳能级硅制备的原材料是金属级硅，金属级硅的纯度一般为98-99.5％。从金属级硅到太阳能级硅的提纯一般采用硅烷法(或称西门子法)，其缺点是能耗高、污染严重、设备投资和生产成本较高。由于现有技术太阳能级硅高昂的设备投资成本和制造成本，导致太阳能电池组件成本居高不下，严重制约了光伏产业的发展。

近年来，冶金法制备太阳能级硅由于成本较低，受到了广泛的重视。定向凝固法是常用的金属级硅除杂质方法。由于大多数金属的分凝系数小于0.01，因此用定向凝固法可除去大部分的金属杂质。但定向凝固法很难去除分凝系数较大的P、B、C、O等元素，其中又以P和B两种元素去除难度最大，而且它们对太阳能电池的性能影响较大。在P和B两种元素中，B可以通过加入酸性气体的方法除去，而P的去除相对更加困难。

在温度为1600-2000K时，P的蒸气压约为硅的10⁸-10¹⁰倍。也就是说，在该温度范围内，P的蒸气压远远高于硅。目前的除P方法基本上都是利用这一原理来实现分离硅和P的目的。

目前较成熟的除P方法是电子束熔炼法，它是用电子束照射硅表面，使之熔融来达到蒸发除P的目的。该方法设备投资大、能耗高、产能低，很难用于批量生产。

US6090361提出了一种将金属级硅提纯至太阳能级硅的方法，是利用高温下P的蒸气压较高的原理，将金属级硅熔化后使P在真空条件下从熔体中蒸发出来，从而降低P的含量。该方法的缺点是熔体的蒸发面积小，蒸发效率低，除P效果不好。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中从硅中去除磷制备太阳能级硅的方法蒸发效率低、除磷效果不好的缺点，提供一种蒸发效率高、除磷效果好的硅提纯方法。

本发明提供了一种硅提纯的方法，其中，该方法包括在惰性气体保护下，将含杂质的硅熔融、雾化，在雾化状态下将杂质蒸发。

本发明从硅中除去杂质的方法是利用雾化法蒸发除去硅中的磷，极大地增加了蒸发面积，提高了蒸发效率，因而具有很好的除磷效果。用本发明方法可以制得磷含量低于1ppm的太阳能级硅。

附图说明

图1为用于本发明制备方法的装置的示意图。

附图标记

1：加料炉      2：进料口

3：待提纯硅    4：加热板

5：气体钢瓶    6：雾化进料管

7：回料管      8：雾化炉

9：雾化喷嘴    11：雾化区

12：提纯硅     13：回料阀门

14：真空泵     15：进料阀门

16：出料阀门

具体实施方式

本发明提供的硅提纯的方法包括在惰性气体保护下，将含杂质的硅熔融、雾化，在雾化状态下将杂质蒸发。

其中，所述熔融的条件可以为常规的熔融条件，只要能够使硅转变成熔融态即可，例如，所述熔融的温度可以为1414-1700℃，优选为1500-1700℃。

所述雾化过程为用雾化喷嘴将含杂质的硅雾化。所述雾化喷嘴的结构与常规用于液体的喷嘴相同，其材料可以为任何耐高温材料，优选为金属钨、熔点不低于2000℃的钨合金、金属钼、熔点不低于2000℃的钼合金、熔点不低于2000℃的石墨、熔点不低于2000℃的陶瓷中的一种或几种。本发明对雾化喷嘴入口端和出口端的压力差没有特别限制，只要能使熔融的硅通过雾化喷嘴雾化即可。

所述钨合金优选为W-Ti、W-Ni、W-Mo、W-Cu中的一种或几种，所述钼合金优选为Mo-Re、Mo-W、Mo-Ti、Mo-Nb中的一种或几种，所述石墨的纯度优选为99-99.9％，所述陶瓷优选为高熔点硼化物、锆化物基陶瓷材料如ZrB₂或ZrO₂基陶瓷材料。

所述蒸发的条件包括温度可以为1420-2350℃，优选为1500-1700℃；压力可以为0.001-1000Pa，优选为0.01-10Pa；时间可以为3-30分钟，优选为5-15分钟。

根据硅中杂质的含量、需要达到的含磷量和蒸发时间的不同，所述雾化和蒸发过程可以进行多次。优选情况下，所述雾化和蒸发进行3-10次。

所述惰性气体为零族元素气体中的一种或几种。

从金属硅到太阳能硅要经过除磷、除硼、除碳、除金属等几个步骤，各步骤没有固定的次序。本发明的硅提纯方法特别适用于除去硅中的磷杂质。

图1为用于本发明制备方法的装置的示意图，下面结合图1详细描述本发明提供的制备方法的具体步骤：

1、室温下，由进料口2向加料炉1中加入一定量的待提纯硅；

2、将进料口密封，开启气体钢瓶5(装有惰性气体)，向加料炉1内通入惰性气体使加料炉1内的压力大于一个大气压至1Mpa；开启真空泵14，抽气1-2分钟后关闭气体钢瓶5，继续抽气至炉内气压为0.01-10Pa；以排净炉内的空气。

3、关闭进料阀门15，打开加热电源，使加热板4开始工作，待提纯硅3全部熔化后，继续加热至1500-1700℃；

4、关闭回料阀门13，打开进料阀门15，打开气体钢瓶5，使加料炉1内的气压保持在0.1-10MPa，待提纯硅3将在压力作用下沿着雾化进料管6通过雾化喷嘴9进入雾化炉8，以雾状经过雾化区11，飘落在雾化炉8下部；

5、当加料炉1中的待提纯硅全部进入雾化炉后，立即关闭气体钢瓶5，抽气使炉内压力为0.01-10Pa，保持5-15分钟，直至雾化炉内的硅雾滴降落至提纯硅12的液面；

6、打开回料阀门13，使雾化炉8内的熔融态硅在重力作用下通过回料管7回流至加料炉1，并保持温度为1500-1700℃；

7、将上述步骤4-6重复3-10次，在惰性气体保护下使提纯硅12由出料阀门16流出，即得到提纯后的硅产品。其中的磷杂质以气体形式经真空泵从体系中排出，由出料阀门16流出的提纯硅12可以在惰性气体保护下冷却至室温。

下面，将通过实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明太阳能级硅的制备方法。

制备装置如图1所示。

1、室温下，向加料炉1中加入300千克待提纯含磷杂质的硅，其中磷杂质的含量为58ppm；

2、将加料炉密封，开启气体钢瓶5(装有氩气)，向炉内通入0.5MPa的氩气；开启真空泵14，抽气1分钟后关闭氩气钢瓶5，继续抽气至炉内气压为0.2Pa；

3、关闭进料阀门15，打开加热电源，使加热板4开始工作，直至待提纯硅3熔化后，继续加热至1500℃；

4、关闭回料阀门13，打开进料阀门15，打开气体钢瓶5，使加料炉1内的气压保持在0.2MPa，待提纯硅3在压力作用下沿着雾化进料管6通过雾化喷嘴9(由金属钨制成)进入雾化炉8，以雾状经过雾化区11，飘落在雾化炉8下部；

5、当加料炉1中的待提纯硅全部进入雾化炉8后，立即关闭气体钢瓶5，抽气使炉内压力为0.5Pa，保持10分钟；

6、打开加料阀门13，使雾化炉8内的熔融态硅在重力作用下通过回料管7回流至加料炉1，并保持温度为1500℃；

7、将上述步骤4-6重复8次。

用同样的方法制备3个平行样品，分别记作A1、A2和A3。

实施例2

本实施例用于说明本发明太阳能级硅的制备方法。

按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤2、3和4中的加热温度为1700℃；步骤2中抽气的截止压力为5Pa；步骤5中加料炉内压力为0.8MPa；步骤7的重复次数为5次。

用同样的方法制备3个平行样品，分别记作B1、B2和B3。

对比例1

本对比例用于说明现有技术太阳能级硅的制备方法

1、室温下，向加料炉中加入300千克待提纯含磷杂质的硅，其中磷杂质的含量为58ppm；

2、将加料炉密封，向炉内通入0.5MPa的氩气；用真空泵抽气1分钟后关闭氩气钢瓶，继续抽气至炉内气压为0.2Pa；

3、加热使待提纯硅熔化后，继续加热至1500℃，并保持80分钟；

用同样的方法制备3个平行样品，分别记作C1、C2和C3。

产品测试

用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)法(Agilent 7500C)测定制得的产品A1-A3、B1-B3和C1-C3中的P的含量。测试结果列于表1。

表1

本发明制备太阳能级硅的方法利用雾化法蒸发除去金属硅中的磷，与现有技术的除磷方法相比，极大地增加了蒸发面积，提高了蒸发效率，因而具有更好的除磷效果。

Claims (9)

1、一种硅提纯的方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体保护下，将含杂质的硅熔融、雾化，在雾化状态下将杂质蒸发。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融的温度为1414-1700℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述雾化为用雾化喷嘴将含杂质的硅雾化。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷嘴的材料选自金属钨、熔点不低于2000℃的钨合金、金属钼、熔点不低于2000℃的钼合金、熔点不低于2000℃的石墨、熔点不低于2000℃的陶瓷中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述雾化和蒸发为多次。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述雾化和蒸发为3-10次。

7、根据权利要求1、5或6所述的方法，其中，所述蒸发的条件包括温度为1420-2350℃，压力为0.001-1000Pa，时间为3-30分钟。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体为零族元素气体中的一种或几种。

9、根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述杂质为磷。

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