CN101519413B - 一种循环生产硅烷偶联剂的方法 - Google Patents

一种循环生产硅烷偶联剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101519413B
CN101519413B CN2009100614515A CN200910061451A CN101519413B CN 101519413 B CN101519413 B CN 101519413B CN 2009100614515 A CN2009100614515 A CN 2009100614515A CN 200910061451 A CN200910061451 A CN 200910061451A CN 101519413 B CN101519413 B CN 101519413B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coupling agent
silane coupling
silane
hydrogen chloride
trichlorosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009100614515A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101519413A (zh
Inventor
胡江华
简永强
阮少阳
王灿
李云强
甘书官
尹超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Jianghan New Material Co.,Ltd.
Original Assignee
Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd filed Critical Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Priority to CN2009100614515A priority Critical patent/CN101519413B/zh
Publication of CN101519413A publication Critical patent/CN101519413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101519413B publication Critical patent/CN101519413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种循环生产硅烷偶联剂的方法，属精细化工有机合成技术领域。它是采用生产硅烷偶联剂所得的副产物氯化氢气体和硅粉作原料，铜粉做催化剂，在流化床中加热反应生成三氯氢硅；再将三氯氢硅和氯丙烯进行硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅；然后用醇进行负压酯化，得到硅烷偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以及副产物氯化氢；将氯化氢进行水洗，干燥后压入含有硅粉的流化床，在铜粉催化下重新反应生成三氯氢硅，形成偶联剂生产的循环。解决了现有三步法生产硅烷偶联剂原材料成本过高，大量副产物氯化氢气体没有循环利用，污染环境的问题。使资源得到了最大合理化的应用，特别是氯化氢的重复循环使用，降低了生产成本。

Description

一种循环生产硅烷偶联剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种循环生产硅烷偶联剂的方法，属精细化工有机合成技术领域。
背景技术：
硅烷偶联剂是工业上用途非常广泛的化工产品，应用于涂料，橡胶，纺织，玻纤，陶瓷，电子，医药材料，建筑等方面，有工业味精之称。随着世界经济的发展，硅烷偶联剂的用量及需求量越来越大，所以生产硅烷偶联剂的厂家越来越多，产能也越来越大。根据中国专利200480019694.8，02146974.1，94118297.5，200410041990.X，200610088127.9，和美国专利US4292433，US6388119，US6872845等介绍，目前我国生产硅烷偶联剂基本上采用以下几种方法：
1、三步法：
第一步，先生产含氢氯硅烷：用硅粉和氯气氢气在铜催化下生成三氯氢硅。
Si+H2+Cl2——HSiCl3
第二步，三氯氢硅和氯丙烯进行加成氯丙基三氯硅烷和四氯化硅。
HSiCl3+ClCH2CHCH——ClCH2CH2CH2SiCl3+SiCl4
第三步，用醇对氯丙基三氯硅烷和四氯化硅进行
ClCH2CH2CH2SiCl3+ROH——ClCH2CH2CH2Si(RO)3+HCl
SiCl4+ROH——Si(RO)4+HCl
其中ROH为醇类，R＝CH3，C2H5，等；
其中生成的副产物HCl用碱中和后排出。
HCl+ROH——RCl+H2O
其中R为K，Na，Ca等。
2、两步法：
第一步，先用硅粉和醇类生成三烷氧基硅烷。
Si+ROH——HSi(RO)3
其中ROH为醇类，R＝CH3，C2H5，等；
第二步，三烷氧基硅烷同氯丙烯进行加成。
HSi(RO)3+ClCH2CHCH2＝ClCH2CH2CH2Si(RO)3
其中ROH为醇类，R＝CH3，C2H5，等。
大多数生产厂家采用三步法，该方法工艺比较成熟，整个工艺分两个部分完成，前一个部分生产三氯氢硅单体，后一个部分再用三氯氢硅单体生产硅烷偶联剂。但后一个部分在用醇对氯丙基三氯硅烷和四氯化硅进行酯化时，会产生的大量的氯化氢气体，一般厂家都没有循环利用，而是直接排放，从而造成环境污染。也有厂家用碱中和处理后排放，但会导致生产成本增加。
两步法为较理想的合成路线，但该工艺路线的工艺极不成熟，产品收率低，导致生产成本高，所以还没有广泛应用于生产。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种解决三步法生产硅烷偶联剂原材料成本过高，大量副产物氯化氢气体没有循环利用，污染环境问题的一种循环生产硅烷偶联剂的方法。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的：
本发明一种循环生产硅烷偶联剂的方法包括如下步骤：
第一步：用生产硅烷偶联剂所得的副产物氯化氢气体和硅粉作原料，铜粉做催化剂，在流化床中加热反应生成三氯氢硅；
第二步：将三氯氢硅和氯丙烯进行硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅；
第三步：将氯丙基三氯硅烷用醇进行负压酯化，得到硅烷偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷，还有大量的副产物氯化氢；将四氯化硅用醇进行负压酯化，得到四烷氧基硅烷，还有大量的副产物氯化氢；
第四步：将副产物氯化氢进行水洗，干燥后压入含有硅粉的流化床，在铜粉催化下重新反应生成三氯氢硅，形成偶联剂生产的循环。
所述的氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用醇进行负压酯化，其中醇为甲醇时，会得到相对应的硅烷偶联剂氯丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷和大量的副产品氯化氢；其中醇为乙醇时，会得到相对应的硅烷偶联剂氯丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷和大量的副产品氯化氢。
所述的副产品氯化氢必须进行水洗，干燥到水分含量在50ppm以下，进入流化床和硅粉重新反应生成三氯氢硅，从而形成副产物氯化氢循环利用。
附图说明：
附图为一种循环生产硅烷偶联剂的方法的流程示意图。
1、硅粉，2、冷凝器，3、铜粉，4、三氯氢硅反应釜，5、三氯氢硅精馏釜，6、三氯氢硅储罐，7、氯丙烯储罐，8、硅氢加成反应釜，9、硅氢加成精馏釜，10、四氯化硅储罐，11、甲醇储罐，12、氯丙基三氯硅烷储罐，13、四氯化硅酯化釜，14、四氯化硅酯化釜，15、氯丙基三氯硅烷酯化釜，16、氯丙基三乙氧基硅烷精馏釜，17、四甲氧基硅烷储罐，18、氯丙基三乙氧基硅烷储罐，19、盐酸储罐，20、氯化氢鼓沸塔，21、二级深度冷凝器，22、干燥器。
具体实施方式：
第一步.用生产硅烷偶联剂所得的副产物氯化氢气体经干燥后和硅粉作原料，用铜做催化剂生成三氯氢硅。
将干燥的氯化氢气体和硅粉按3∶1摩尔比投入反应釜，釜中预先加入0.2％～0.3％质量分数的铜粉催化剂，控制反应釜温度170度，反应生成的三氯氢硅气体从反应釜经过循环水和0～-10度盐水冷却后进入精馏釜常压精馏，收集31.8度的馏分到三氯氢硅储罐，检测色谱三氯氢硅含量为99.8％，四氯化硅0.1％，氯化氢0.02％，硅粉的转化率96.6％。合格的99.8％的三氯氢硅留下进入下一步工序。
第二步：将三氯氢硅和氯丙烯进行硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅。
将储罐里98.8％的三氯氢硅和氯丙烯按摩尔比1.05∶1混合后，在均相催化剂氯铂酸异丙醇催化下，进行硅氢加成反应。控制加成反应温度90-95度，进料流速150-200公斤/小时，反应时间10小时，得到72％的硅氢加成产物。常压精馏收集57.6度的馏分，得到18％重量的四氯化硅，含量99.8％，保存到四氯化硅储罐备用；再减压精馏得到72％重量的氯丙基三氯硅烷，气相色谱检测含量为99.6％，保存到氯丙基三氯硅烷储罐备用。氯丙基三氯硅烷的综合收率为71.6％。
第三步：将氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用醇进行负压酯化，得到硅烷偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，和大量的副产物氯化氢。
其中醇为甲醇或乙醇，会得到相对应的硅烷偶联剂氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷和大量的副产品氯化氢：
将四氯化硅和醇按摩尔比1∶4.1流进酯化塔，控制塔顶温度66度，反应生成的副产物氯化氢气体用-0.09MPa的负压抽到降膜吸收塔，在降膜吸收塔用水将生成的氯化氢气体水洗成36％的浓盐酸进入盐酸储罐。反应生成的四烷氧基硅烷从塔底进入精馏釜，减压精馏后得到99.5％的四烷氧基硅烷，四氯化硅的转化率为90％。偶联剂四烷氧基硅烷保存到储罐备用。
将氯丙基三氯硅烷压入酯化釜，从底部用100-120公斤/小时的流速进入醇，(醇∶氯丙基三氯硅烷＝3.1∶1)，控制酯化釜温度65-70度，釜压力为-0.095MPa，取釜中样气相色谱检测氯丙基二烷氧基氯硅烷含量小于0.1％时将酯化釜中的物料倒入精馏釜进行减压精馏，得到99.2％含量的硅烷偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷，氯丙基三氯硅烷的转化率98％。偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷保存到储罐备用。反应生成的副产物氯化氢气体用-0.09MPa的负压抽到降膜吸收塔，在降膜吸收塔用水将生成的氯化氢气体水洗成36％的浓盐酸进入盐酸储罐。
第四步：将副产物氯化氢进行水洗，干燥后压入流化床和硅粉重新反应生成三氯氢硅，形成偶联剂生产的循环。
将36％的浓盐酸用泵从盐酸储罐打入氯化氢鼓沸塔，控制鼓沸塔塔顶温度107-110度，塔顶经过二级-10度冷阱，氯化氢气体中夹带的水蒸气被深度冷凝后排出，含500ppm水分以下的氯化氢气体经过氧化铝和变色硅胶进一步干燥，水分含量在50ppm以下，进入流化床和硅粉重新反应生成三氯氢硅，重新回到第一步。副产物氯化氢回收利用，从而形成循环法生产硅烷偶联剂。
该发明最大的优点是使资源得到了最大最合理化的应用，特别是氯化氢的重复循环使用，不仅解决了硅烷偶联剂生产中环境污染的问题，还大大降低了生产成本。

Claims (3)

1.一种循环生产硅烷偶联剂的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
第一步：用生产硅烷偶联剂所得的副产物氯化氢气体和硅粉作原料，铜粉做催化剂，在流化床中加热反应生成三氯氢硅；
第二步：将三氯氢硅和氯丙烯进行硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅；
第三步：将氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用甲醇或乙醇进行负压酯化，得到硅烷偶联剂氯丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以及副产物氯化氢；
第四步：将副产物氯化氢进行水洗，干燥后压入含有硅粉的流化床，在铜粉催化下重新反应生成三氯氢硅，形成偶联剂生产的循环。
2.根据权利要求1所述的一种循环生产硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用醇进行负压酯化，其中醇为甲醇时，会得到相对应的硅烷偶联剂氯丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷和大量的副产品氯化氢；其中醇为乙醇时，会得到相对应的硅烷偶联剂氯丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷和大量的副产品氯化氢。
3.根据权利要求1所述的一种循环生产硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的副产品氯化氢必须进行水洗，干燥到水分含量在50ppm以下，进入流化床和硅粉重新反应生成三氯氢硅，从而形成副产物氯化氢循环利用。
CN2009100614515A 2009-04-08 2009-04-08 一种循环生产硅烷偶联剂的方法 Active CN101519413B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100614515A CN101519413B (zh) 2009-04-08 2009-04-08 一种循环生产硅烷偶联剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100614515A CN101519413B (zh) 2009-04-08 2009-04-08 一种循环生产硅烷偶联剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101519413A CN101519413A (zh) 2009-09-02
CN101519413B true CN101519413B (zh) 2011-06-15

Family

ID=41080235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100614515A Active CN101519413B (zh) 2009-04-08 2009-04-08 一种循环生产硅烷偶联剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101519413B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671355B (zh) * 2009-09-30 2011-04-06 哈尔滨工业大学 一种采用多级流化床合成三烷氧基硅烷的方法
CN103044476B (zh) * 2011-10-13 2015-11-18 中昊晨光化工研究院 一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法
CN104086582B (zh) * 2014-07-15 2016-06-01 江西晨光新材料有限公司 3-氯丙基三烷氧基硅烷清洁生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292433A (en) * 1980-10-31 1981-09-29 Chisso Corporation Method for producing 3-chloropropyltrichlorosilane
CN1746174A (zh) * 2004-09-11 2006-03-15 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 长链烷基硅烷的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292433A (en) * 1980-10-31 1981-09-29 Chisso Corporation Method for producing 3-chloropropyltrichlorosilane
CN1746174A (zh) * 2004-09-11 2006-03-15 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 长链烷基硅烷的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡华明.直接合成三乙氧基硅烷及其在烯烃硅氢加成反应中的应用.《南昌大学硕士研究生学位论文》.2007,全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101519413A (zh) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101348497B (zh) 甲基三甲氧基硅烷的制备工艺
CN101708851B (zh) 多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法
CN101955187A (zh) 利用反歧化反应通过反应精馏制备三氯氢硅方法及设备
CN101362776B (zh) 丙基三烷氧基硅烷的连续生产方法
RU2010142993A (ru) Способ и система для получения чистого кремния
CN102838629B (zh) 甲烷氯化物副产氯甲烷用于甲基氯硅烷合成新工艺
CN101519413B (zh) 一种循环生产硅烷偶联剂的方法
CN105131028A (zh) 一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法
CN103012460A (zh) 一种甲基三甲氧基硅烷醇解工艺
CN106749383B (zh) 一种烷氧基硅烷的生产工艺
CN101863478B (zh) 高纯四氟化硅的制备方法
CN101323625B (zh) 乙酰氧基硅烷的制备方法
CN103387671B (zh) 二甲基二氯硅烷采用浓酸水解制备低聚硅氧烷的工艺
CN102225946B (zh) 利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法
CN102390835A (zh) 一种用氟硅酸钙制备四氟化硅的方法
CN102180470B (zh) 多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法
CN104610335A (zh) 一种三甲氧基氢硅烷的工业化连续制备方法
CN102344145A (zh) 一种三氯氢硅制备硅烷的方法
CN105367598A (zh) 一种制备乙烯基烷氧基硅烷的新工艺
CN107522731A (zh) 一种甲基三乙氧基硅烷的制备方法
CN101367524B (zh) 一种改进型三氯氢硅合成方法及装置
CN106883258B (zh) 六甲基二硅氧烷生产三甲基氯硅烷工艺
CN103896716B (zh) 一体化生产四氯乙烯、甲烷氯化物和三氯氢硅的方法
CN218452199U (zh) 一种多晶硅生产中高沸副产品分解处理装置
CN203568857U (zh) 一种四氯化硅粗产物的精馏***

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Luochang Town, Shashi District, Jingzhou City, Hubei Province

Patentee after: Hubei Jianghan New Material Co.,Ltd.

Address before: 434010 No. two road, economic and Technological Development Zone, Shashi District, Hubei, Jingzhou

Patentee before: JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEMICAL Co.,Ltd.