CN101519235A - 超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置 - Google Patents
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Abstract
一种超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，由检测***、控制***、超声强化微电流电解***构成。根据检测***检测的水体电导率，控制超声强化微电流电解***处理模式；利用超声反射体强化超声破碎细菌细胞壁、减轻阴极结垢现象、促进微电流电解产生的氧化活性物质(ClO－，.OH，H2O2，(O))对水体中的细菌、微生物细胞的RNA、DNA进行氧化使其失活和死亡，达到灭菌灭藻效果；网状辅助电极可以使装置倒极电解除垢而不降低阳极催化活性，保障装置运行的可靠和稳定性。整个处理过程不添加任何药剂，无二次污染，运行、维护简便，能耗低，适合于大流量的淡水、海水体系的快速灭菌除藻处理。
Description
发明领域
本发明是一种超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，尤其是可以倒极除垢、采用超声和微电流电解杀灭细菌和蓝藻的水处理装置，属于环境保护技术范畴。
背景技术
蓝细菌(cyanobacteria)亦称蓝藻或蓝绿藻(blue-green algae)。它们的细胞核结构中无核膜、核仁，属原核生物，不进行有丝***，细胞壁也与细菌相似，由肽聚糖组成，革兰氏染色阴性，故它们归属于原核微生物中。
蓝细菌为单细胞生物，个体比细菌大，一般直径或宽度为3—15μm。但是，蓝细菌很少以单一个体生活，通常是在***后仍聚集在一起，形成丝状或单细胞的群体。当许多个体聚集在一起，可形成很大的群体，肉眼可见。蓝细菌主要生长在水体表层——水面下0.5m之间，多数蓝细菌为蓝色或蓝绿色，所以，人们习惯上仍然称它为蓝藻或蓝绿藻。
蓝细菌分布广泛，从南极到北极，从海洋到高山均可见其踪迹。它们常生长在岩石、树皮或在池塘、湖泊中生长，繁殖旺盛，使水体的颜色随蓝细菌本身的颜色而变化。有的种类能发生草腥味或霉臭味。
蓝细菌含有色素***(主要含有藻蓝素，此外还含有叶绿素α、胡萝卜素或藻红素)。由于每种蓝细菌细胞内所含有各种色素的比例不一，所以，可能呈蓝、绿、红等颜色。蓝细菌的营养简单，不需要维生素，以硝酸盐或氨作为氮源，能固氮的种很多。某些种具有圆形的异形胞(hererocyst)，一般延着丝状体或在一端单个地分布，是蓝细菌进行固氮作用地场所。蓝细菌进行放氧性的光合作用，为专性光能无机营养微生物，其反应如下
CO2+H2O＝[CH2O]细胞物质+O2(g)
这些特点与一般藻类相似。其繁殖以裂殖为主，少数种类有孢子；丝状蓝细菌还可通过断裂形成断殖体进行繁殖，没有有性繁殖。
当水体中排入大量含氮和磷的物质，导致水体富营养化，则使蓝细菌过度繁殖，将水面覆盖并使水体形成各种不同色彩的现象，在淡水域称为“水华”(water bloom)，在海水域称为赤潮。能形成“水华”的蓝细菌包括微囊藻属(Microcystis)、鱼腥藻属(Anabaena)、颤藻属(Oscillatoria)等属中的一些种。由蓝细菌形成的“水华”往往有剧毒，如铜色微囊藻(Microcystis aerugeosa)和水华鱼腥藻(Anabaena flos-aguae)等，家禽或家畜饮用这种水后不到一小时甚至几分钟内就可中毒死亡，而且也能引起水生生物(如鱼类)中毒死亡。由于大量蓝细菌将水面覆盖从而阻碍了水体复氧，同时大量蓝细菌因死亡而腐败，致使水体因而缺氧而发臭，形成恶性循环。(任南琪等，污染控制微生物学，p38—39，哈尔滨工业大学出版社，2002年出版)。
天然水体中，除了水体富营养化产生的大量蓝藻以外，尚有许多有害细菌和病毒等，如大肠杆菌(Coliform)、肠道球菌(Enterococcus group)、杀弧菌(Vibrio cholerae)等等，这些水体在船舶航行所采集的压载水中，有可能被带往其它水域，引发生态灾难。通常为减小船舶过大的弯曲力矩和剪切力，减轻船体震动，几乎所有的船舶都设有压载水***。实验证明，长期积存在压载水舱中的压载水中存在大量的细菌、病原体和其他的一些非本地的微生物。在富含铁元素的压载水舱中，它们可以迅速繁殖并存活几周甚至更长的时间。当船舶将这些外来的或新的微生物排出时，会造成当地的生态环境平衡失调。一般而言，这些微生物对人体有害，一旦发生压载水的泄漏，会污染环境、船舶，威胁人员的健康，也可能造成货物的损坏。随着人们对对环境保护观念的增强，这个问题显得越来越突出。IMO(InternationalMaritime Organization，国际海事组织)调查结果发现，4种甲藻等有毒藻类是通过船舶压载水传播到中国的，并造成大面积的赤潮灾害(刘富斌，船舶，2006年8月.第4期)。2004年国家环保总局公布，我国由于生物入侵造成的直接经济损失高达574亿元，其中海洋生物入侵是主要成因之一。
针对这类情况，人们很早就进行多方面的努力，以期避免有害生物和病原体通过压载水污染其它水域或造成生态灾难。早在1982年，IMO出台了《1982年***海洋法公约》(UNCLOS，United Nations Conference on the Law of the Sea)第196(1)条规定，“各国应采取一切必要措施以防止、减少和控制由于在其管辖或控制下使用技术而造成的海洋环境污染，或由于故意或偶然在海洋环境某一特定区域引入外来的或新的物种致使海洋环境可能发生重大和有害的变化”；《1992年生物多样性公约》的目标和通过船舶压载水转移和引入的有害水生物和病原体对生物多样性的保护和可持续使用造成的威胁；2002年世界可持续发展峰会实施计划的34(b)条，意识到船舶无控制地排放压载水和沉积物已经造成有害水生物和病原体的转移，对环境、人类健康、财产和资源造成伤害或损坏，号召各方行动起来加快制定解决压载水引入外来生物问题的措施；目前一些国家已经采取单边行动以防止、最大限度地减少并最终消除通过船舶进入其港口引入有害水生物和病原体的风险，且这一问题上引起了全世界的广泛关注，急需要制定一个全球适用的规则以及导则，使其有效实施并统一解释，继续推进更安全、有效的压载水管理方法的发展，从而继续防止、最大限度地减少并最终消除有害水生物和病原体的转移；在此基础上，IMO制定《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》，通过控制和管理船舶压载水和沉积物以防止、最大限度地减少并最终消除有害水生物和病原体的转移造成的环境、人类健康、财产及资源风险，避免该控制造成的不必要的消极影响，并且鼓励、促进相关知识和技术的发展；这个公约虽然美国和我国目前尚未签字，多数发达国家已经签字，全球范围内按此条约实现压载水的管理，只是一个时间问题。
针对大面积水体的蓝藻治理和防止外来有害水生物、病原体入侵的技术及相应的装备和设施，必须具备以下特征：
(1)、杀灭微生物和病原体速度必须很快：否则，在大面积水体中，当处理后的水再次进入本体水中，如果加入的是杀生剂，就会很快被稀释而减弱杀菌能力，加上大量未杀灭的微生物，很快会大规模繁殖，治理效果很差；如果应用于压舱水处理中，压舱水抽入和排放通过装置只有很短的时间，如果杀灭微生物和病原体速度不够快，其处理后的水体就不能达标；
(2)、杀灭效率高：《2004年国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的规则D-2条规定的排放压载水性能标准必须满足：
(a).每立方米中最小尺寸大于或等于50微米的可生存生物少于10个；且
(b).每毫升中最小尺寸小于50微米但大于或等于10微米的可生存生物少于10个；且
(c).作为一种人体健康标准，指标微生物应小于下述浓度：
(i).有毒霍乱弧菌少于每100毫升1个菌落形成单位(cfu)或小于每一克(湿重)浮游动物样品1个cfu；
(ii).大肠杆菌：少于每100毫升250cfu；及
(iii).肠道球菌：少于每100毫升100cfu；
(3)、对生态环境不能产生二次危害；
(4)、处理能力大：大面积水体如湖泊的富营养化问题，杀菌灭藻的处理能力是关键因素之一；对于船舶压舱水处理，船舶不可能长时间停留，一般要求单机处理能力在300M3/hr以上。
现有的水体富营养化和蓝藻的治理技术体系，以及压舱水处理技术体系，主要有：(1)杀生药剂，(2)滤网捞集和膜处理技术，(3)超声技术，(4)高压灭藻，(5)生物治理，(6)生态治理，(7)紫外灭菌技术，(8)电解产生活性物质灭菌技术。
1、杀生药剂
中国专利申请号02100332公开一种应用于工业水领域以及公共场所、污水回用领域的氧化型含溴复合杀生剂—溴氯威；中国专利申请号200510025284推出一种由戊二醛，季胺盐构成的醛类复合高效杀生剂；中国专利申请号200510025395公开了一种含有异噻唑啉酮、氯化十二烷基二甲基苄基铵、用于污水处理的杀生剂；WIPO(世界知识产权组织)公开的国际专利WO03002406采用铜阳极电解产生铜离子杀菌；这类杀生剂的生物毒性较大，残留时间长，在国内尚可以应用于循环式污水或冷却水***中的杀菌处理；不适合于湖泊等大面积富营养化水体和需要排放的压舱水处理。
美国专利US2005016933采用添加ClO2作为杀生剂，国际专利WO2005061388、美国专利US2004099608和US2003029811、日本专利JP2007144391、JP2006239556、JP2006263563，分别公开了采用过滤和添加臭氧作为杀生剂的水处理技术和相应的装置，这类装置和技术，没有二次污染，在小流量水体或饮用水杀菌处理中有一定优势，但对于压舱水等大流量水体或大流域水体的灭菌除藻处理，运行成本很高。
通常，加入杀生药剂，对局域小水体效果很好，但难以维持较长时间，在夏季1-2周后，一般又需加药。对于治理大面积，富营养化水体存在运行成本高、杀生剂对水体存在二次污染等因素；如果应用于压舱水处理，其残留物尚需通过生物毒性和毒理评价。
2、滤网捞集和膜处理技术
滤网捞集、以及过滤这类机械方法清除蓝藻，如目前昆明滇池在蓝藻大规模爆发的夏季，对于大面积水体的治理，不过杯水车薪，难见成效；这种技术和相应的装置，不可能有效除去有害细菌(有毒霍乱弧菌、大肠杆菌、肠道球菌等)和病毒，无法满足压舱水处理的要求，不适于压舱水处理。这种技术方案，多作为水处理中过滤大颗粒悬浮物或泥沙的辅助手段。
目前，发达国家多采用膜处理技术和相应的装置，过滤微生物、浮游生物和细菌，如日本专利JP2005342626，JP20060099157，JP2006223997，JP2005342626，国际专利WO2007114198，均采用膜技术将抽入作为的压舱水的海水或淡水中的细菌和微生物过滤，这类技术和装置需要较高的压力，耗能大，并且膜很容易被污染和堵塞；对于大面积水体的蓝藻治理和快速流动的大流量水体，运行成本较高，处理能力不可能满足相应的要求。
3、超声技术
超声不但有强烈的振动，而且还具有空化作用并产生大量的微射流，可以使液体对容器壁产生强烈的冲击作用，这样的功能被应用于超声清洗，也被应用于增强反应效果，如中国专利申请号200510117457所公布的一种基于超声作用的内电解废水处理方法和装置，和中国申请号99120675所公布的一种超声波水处理的方法及其装置，应用于增强絮凝效果；如中国专利申请号200610085548所公布的偶氮染料废水处理方法，和德国专利DE19919824所公开的氧化有机锡技术，采用超声波促进化学反应的进行。超声空化作用产生的微区高压，可以用于细胞的破碎，但这样的效果，多是将超声能量汇聚在较小的区域内才能实现，因此，目前的超声技术和相应的水处理装置，对于小体积水体，并可以采用循环流动的水体，实施可操作性比较大，如中国专利申请号200610023241所公布的声光杀菌饮用水处理装置。
日本专利JP2006007184将超声换能器(28～200KHz)加于管道外壁，通过超声波将通过管道的压舱水进行杀菌灭藻处理；JP2005021814则提供相应的压舱水管式超声灭菌除藻装置，装置中将超声换能器安装于箱体两侧，水路从箱体中通过，超声波将经过的水体中微生物杀灭；这两份专利均没有考虑到超声波的对于安装于对面管壁或箱体的超声换能器压电陶瓷的损伤，而且垂直于超声换能器的反射回波对压电陶瓷的损伤同样不能忽略，否则直接影响超声换能器的寿命，从而降低装置的运行稳定性和可靠性。专利申请号98236857所公布的超声波水处理机，和国际专利WO03095370所推出的一种环形、连续的超声处理压舱水装置，其超声换能器面临同样的问题。
但对于大面积水体的蓝藻治理和快速流动的大流量水体，现有的超声处理装置，除了上述问题之外，如果单独采用超声技术处理，尚存在能耗高，运行成本高，杀灭效果难以保证等不利因素，不具备可操作性。
4、高压灭藻
高压杀菌和灭藻，是采用将水体加压到一定程度，使细菌和藻类的细胞破裂，如日本专利JP2007021287、JP2005270754、JP2005254138、但对于大面积水体的蓝藻治理，高压灭藻同样存在能耗高，运行成本高等不利因素，不具备可操作性；针对压舱水处理，也存在处理能力和运行成本的问题。
5、生物治理
对于淡水富营养化水体，人们期希望于生物治理，但生物治理有可能因引入外来生物对本地物种造成生物灾难。而且，蓝藻实际是蓝细菌，产生的毒素在ppm级就可以使鱼类、家禽在数分钟内死亡；Satoshi Nakai在2001发表的工作(ALGAL GROWTH INHIBITIONEFFECTS AND INDUCEMENT MODES BY PLANT-PRODUCING PHENOLS SATOSHINAKAI*，YUTAKA INOUE and MASAAKI HOSOMI，Water Research，Vol.35，Issue 7，May2001，Pages 1855-1859)指出，草和其他水生植物可以在一定程度上减少水质的富营养化程度，但较少有植物能释放可以抑制蓝细菌的生长的酚类物质。对于海水体系的赤潮，生物治理是不现实的。目前生物法对藻类的治理尚处于探索阶段，国际上尚无对大规模富营养化水体采用生物防治蓝藻的成功先例，而且由于蓝藻所包含的蓝细菌种属较多，难以用一种或有限的几种微生物、噬菌体对蓝藻实现总体抑制。另外，从处理速度和效率考虑，生物治理技术不适合压舱水的处理。
6、生态治理
在外源污染得到控制的情况下，恢复水生高等植物以提高水体的自净能力，是湖泊富营养化治理和生态恢复的关键。但这种方法见效时间较长，难以在短期内实现富营养化水体的蓝藻控制。而富营养化水体的蓝藻爆发，会将水面覆盖，阻碍水体复氧，同时大量蓝细菌因死亡而腐败，消耗水体的溶解氧而使水体发臭，导致鱼类死亡和其他水生动物死亡，形成恶性循环。同样，生态治理技术不适合压舱水的处理。
7、紫外灭菌技术
由于水体本身对紫外线的强烈吸收作用，使得紫外线灭菌作用的范围和灭菌能力受到制约，一般紫外线灭菌技术多应用于处理负荷较低的小体积水体，和循环流动的水体。如中国专利申请号20051114所公开的紫外线水处理灭菌***、200610093390所公开的家庭饮用水处理机。
美国专利US2004134861和US2005211639、国际专利WO2004002895和WO2005110607分别推出采用多组紫外灯产生的紫外线连续处理压舱水装置；另外，紫外线辐照与超声结合，可以加强杀菌效果，如中国专利申请号20060112所公开的声光杀菌饮用水处理装置，和200520087812所公开的应用于养殖海水处理的海水强力紫外线消毒过滤器；美国专利US5738780将紫外线杀菌与直流电解结合在一起，应用于压舱水处理。但这些技术仍然受到紫外线灭菌作用的范围和灭菌能力的制约，对于高负荷、大流量水体和大面积水体的杀菌效果，还是不能令人满意。
8、电解产生活性物质灭菌技术
以添加食盐、然后通过电解产生次氯酸消毒灭菌的技术和装置，前人有许多工作，包括中国专利申请号200610042972.2公开的“一种双功能电解水生成器”、200510111126.7公开的“一种小型消毒水生成器及其使用方法”、200520077629.2公开的“便携式水源消毒机”、200510023766.2公开的“高浓度次氯酸消毒水的制备方法”，比直接添加漂白粉、投放二氧化氯、双氧水等方案要便捷、节省成本，但会增大所处理水体的盐度，尤其对于大面积湖泊、水库的富营养化水体的杀菌、灭藻处理，长期运转条件下，所有添加药剂和增大水体盐度的措施，均是不可接受的。
国际专利WO2006058261公开了一种采用电解产生次氯酸盐的压舱水处理方法和相应的***、日本专利JP2001000974公开的电解处理压舱水装置、和与此类似的还有中国专利申请号200510046991公开的船舶压载水(压舱水)电解处理***、中国专利申请号200480027174公开的处理水贮存器的电解装置，将处理水体中的氯离子、水分子电解为具有高氧化活性的物质(ClO-，·OH，H2O2，(O))，对水体中的细菌和藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，使其失活和死亡，从而达到灭菌灭藻效果，并使处理过的水体的保持持续消毒作用。
这种方法和***存在两种缺陷：
(1)、体系的电极间距满足压舱水在海水中的电解设计要求，不能满足淡水体系的要求，因为船舶在航运水域和停靠的港口，有的是靠近江河口，属于淡水区域，二者由于水体电导率差异而引起的电解电压变化太大。
电解体系施加于阳极和阴极之间的电压有三部分构成，参见图(1)，其中：U1：阳极氧化反应的电极电位和极化超电势构成，如果电化学反应的极化现象可以忽略，对于特定的反应体系(反应浓度、pH、温度不变)，U1基本不变，不随电流密度改变而变化；U2：溶液的电阻引起的压降，溶液电导率越低，则电阻R越大，随电流密度的增大而升高；U3：阴极还原反应的电极电位和极化超电势构成，如果反应极化现象可以忽略并且不存在阴极被悬浮物和无机物沾污、包覆现象，对于特定的反应体系(反应浓度、pH、温度不变)，U3基本不变，不随电流密度改变而变化。
要保证体系一定的杀菌、灭藻能力，电解电流I基本上要求恒定在一定数值之上，如果电极间距为d(对于目前所有公开采取电解法的体系，均没有在体系运行中考虑改变电极间距的设计)，电极面积为S，水体电导率为μ，则存在如下关系：
U2＝IR＝I×(d/(S×μ)) (1)
对于一定的电解***，由于I、d、S为确定值，但不同类型的水有不同的电导率，海水体系为30000μS/cm；河口水体，退潮时，水流表现为向海洋的单一流向，虽受海洋潮汐影响，此时交汇区的水化学组成近似于江河水质，电导率可以在50—500μS/cm之间；平潮时，既有河流的下泻，也有潮流的上溯，此时交汇区的水质较复杂，而且不稳定；涨潮时，潮汐对河口区影响大，海水可上溯到河口内很深的距离，此时交汇区中水的化学组成则表现出海水特征。因此，当河口水体的在50—500μS/cm之间时，至少与海洋水体相差60倍以上，从(1)式可知，施加于阳极和阴极之间的水体上的电压U2，至少有60倍以上的差别，很难保证电解***在安全电压范围内可以满足船舶运行于不同水域对压舱水处理的要求。
(2)、在淡水体系中阴极存在结垢现象，并致使阴极于水体之间的电阻急剧增大，影响电解效率，如果需要保证电流恒定，则整体的电解电压急剧升高，体系无法正常运行。
在淡水体系中，电解过程在阴极的结垢主要是CaCO3，由于阴极表面和阴极区域吸附大量的阳离子以满足电荷平衡，水体中阳离子浓度没有很大的差异，Ca2+电荷较高，在阴极表面和阴极区域富集，在该局部区域与水体中的HCO3 -发射如下反应：
Ca2++HCO3 -＝CaCO3(s)+H+ (2)
Jeffrey A.Franz在关于电解产氧过程中阴极沉淀/结垢引起的电极表面的污染对好氧生物降解体系影响的研究(Water Research，Vol.36，Issue 9，May 2002，Pages 2243-2254)中指出，阴极表面沉淀主要为CaCO3。在先申请专利99253589所公开的水箱自洁消毒器在长期运行过程中，阴极有明显的CaCO3沉淀，在硬度较高的地区使用，甚至因为反应(2)产生的CaCO3沉淀造成电解管路堵塞；本人在先申请专利号03156596.4“组合式微电流电解水处理技术和装置”，虽然超声探头对电极表面进行清洗的过程中，可以使结垢问题得到缓解，但对水生生态体系有可能产生不利的影响，长期运行过程中，阴极表面仍然存在轻微结垢现象；该装置虽然可以实现对大面积富营养化水体的蓝藻有效的治理和抑制，但多组平行的电极，使安装平台(船、浮筒)在移动过程中，造成转向困难；而且，水生动物(鱼类)容易进入电极之间，遭致电击，并形成电极短路；这种装置固定于水槽中将海水养殖的水通过水槽进行电解灭菌、消毒处理，处理海水以1.0～1.5m/s的流速通过安装电解装置的水槽，长期运行后(至少3个月以上)其槽底出现小量的白色沉淀(槽底离电极边缘2cm)，但阴极表面不被沉淀覆盖。中国专利申请号200520114686.3所推出的“蓝藻治理装置”，同样面临类似的CaCO3沉积和结垢问题。
CaCO3存在三种晶型：方解石(calcite)、文石(aragonite)和球文石(vaterite)，方解石(calcite)容易形成比较致密的结构，在电极上不易脱落；文石(aragonite)一般在模板存在下或者高温下(80℃以上)结晶、生长才能形成，电解过程不具备这样的条件；球文石(vaterite)结构疏松，容易脱落。我们将应用于海水养殖消毒环境的组合式微电流电解水处理装置的白色沉积物、淡水养殖水处理的组合式微电流电解水处理装置的阴极表面的白色结垢、和高楼水箱使用的水箱自洁消毒器的阴极表面的白色结垢刮下，分别进行场发射电子扫描分析(SEM)照片和红外(IR)吸收分析，结果如图(2a、2b、2c)和图(3)所示。
从图(2a)可以看出，海水养殖电解处理体系的白色沉淀颗粒相对较小，大部分为球形；图(2b)和图(2c)分别为淡水养殖的电解处理体系的阴极表面的结垢和高楼水箱使用的水箱自洁消毒器的阴极表面的白色结垢的SEM照片，颗粒较大；与此对应的IR吸收谱图(3)表明，曲线a为海水养殖电解处理体系的的白色沉淀颗粒的红外吸收谱，除了方解石(calcite)的碳酸根面内弯曲振动v4特征吸收峰712cm-1和碳酸根面外弯曲振动v2吸收峰875cm-1之外，还有球文石(vaterite)的特征吸收带745cm-1，与淡水养殖的电解处理体系的阴极表面结垢的红外吸收谱b、和高楼水箱使用的水箱自洁消毒器的阴极表面白色结垢的红外吸收谱c有显著区别，b和c十分相似，属于典型的方解石(calcite)红外吸收谱；这与SEM的分析结果相符。
针对解决电解过程中阴极结垢问题，中国专利申请号200620032114所公开的一种倒极运行的电化学反应器，借助于倒极使阴极结垢脱落；这种倒极方法又引入一个新问题，频繁倒极除垢，将使电解装置的阳极丧失催化活性，导致电极产生很高的超电势，电流效率下降。
目前，电解产生氧化性物质以进行水处理的体系，一般均采用具有催化活性的DSA阳极(Dimensionally Stable Anode)，是以金属钛或钛合金为基体在其表面涂覆以铂族元素氧化物的一种电极材料，是荷兰人Henri Bernard Beer(1909—1994)发明的。H.Beer 65专利是一种以钛或钛合金为芯材/基材，从铂、铱、铑、钯、钌、锇中选择铂族金属或其合金的氧化物，特别是含有一种以上的非铂族金属氧化物(如Ta、Ti)，组成外层电极；意大利De Nora公司和美国Diamond Shamrock公司于1968年成功地将Beer发明应用于氯碱生产中。其食盐电解用阳极开发了钛基铂族金属氧化物电极，催化活性高，而且能使用15年以上。DSA自20世纪60年代末问世后，至今已经历时40年整。张招贤在关于“涂层电极40年”一文中指出(电镀与涂饰，2007年第26卷第1期)，钛阳极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发展，被誉为氯碱工业一大技术革命。DSA的发明是20世纪电化学工业最重大的发明之一，是对电化学领域划时代的贡献。但这种电极，如果作为阴极使用，则由于Pt、Ir、Ru、Rh、Pd和Ti均为强吸氢材料，阴极反应产生的H2被Pt、Ir、Ru、Rh、Pd和Ti所吸附，致使体积膨胀引起涂层与芯材之间剥离，导致涂层和活性物质脱落，丧失催化活性。
针对目前对于大面积富营养化水体和大流量压舱水处理技术所存在上述的缺陷，为提供一种能够适用于淡水和海水体系、可以快速有效低杀灭细菌和蓝藻、运行成本低、不造成二次污染、使用简便、性能稳定水处理装置，特完成本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够适用于淡水和海水体系、可以快速有效低杀灭细菌和蓝藻、满足的大面积富营养化水体处理和大流量压舱水处理要求、运行成本低、不造成二次污染、使用简便、性能稳定的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻水处理装置。
本发明的技术构思为：
水体经管路进入检测***，检测水体的电导率，控制***根据所测的电导率决定超声强化微电流电解***的电解模式，水体经超声强化微电流电解***处理后排出，超声换能器均匀布置在***的一侧，所产生的超声波，经其对面一侧的超声反射体反射，并改变超声沿原路反射的传输方向，促进水体中的细菌和微生物的细胞壁破裂，增强电解产生氧化性活性物质对细菌、蓝藻的杀灭效果，减少阴极表明的结垢现象；对于遇到含有大量有机质污染(化学需氧量COD和生物需氧量BOD都很高)的特殊水体，控制***还可以根据所流出微电流电解***的水体中的氧化还原电位适当修正电解参数，以保证处理效果，参见图(4)。
微电流电解产生氧化性活性物质的机制如下：
在不考虑水体中的重金属和有机污染物以外，天然水体中所发生的微电流电解反应，主要是：
A、阳极与阳极区中发生的反应
2Cl-＝＝＝Cl2+2e (3)
4OH-＝＝＝2H2O+O2+2e (4)
富含金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd的催化电极上，能提供d、f空轨道的催化活性中心的有利于实现电子转移，避免极化现象，并有利于高活性氧化性物质的生成，参见反应(3～11)。催化氧化反应有：
·OH-Cat＝＝＝＝＝O-Cat+H++e (6)
催化电极表面的活性物质复合反应
2·OH-Cat＝＝＝＝＝H2O2+Cat (8)
2O-Cat＝＝＝＝＝O2(g)+Cat (9)
2·Cl-Cat＝＝＝＝＝Cl2 (10)
2·OH-Cat＝＝＝＝＝H2O+O-Cat (11)
阳极区水体中的反应
Cl2+H2O＝＝＝＝＝ClO-+Cl-+2H+ (12)
3HClO＝＝＝＝＝ClO3 -+2Cl-+3H+ (13)
H2O2+2H+＝＝＝2H2O+O2(g) (14)
B、阴极反应
2H++2e＝＝＝H2(g) (15)
H2O2+H2(g)＝＝＝2H2O (16)
2HClO+H2(g)＝＝＝＝＝2HCl+2H2O (17)
上述的Cat代表电极的能够提供d、f空轨道的催化活性中心。中国专利申请号03826068所公开的自由基水溶液，用电子自旋共振(ESR)证实了电解过程中自由基活性物质的产生。阴极还原产生的H2(g)，与扩散到阴极区的氧化性物质反应，如反应式(16)和(17)，消耗体系中电解产生的氧化性活性物质，将导致电流效率下降；由于电解初期相当一部分H2(g)被阴极吸附，对电解产生的氧化性活性物质的消耗很少；当H2(g)的吸附达到饱和时，有H2(g)被释放到水体中，但实际上H2(g)在水体中的溶解度很小，很快形成气泡从水中逸出，而氧化性活性物质在水中有很大的溶解度，所以，尽管电解产生的H2(g)未经专门的手段分离出去，其对电解产生活性物质的消耗而产生对杀菌灭藻效果的影响很小，试验表明，电解电流密度不大于10mA/cm2条件下，对于微电流电解体系，反应式(16)和(17)所消耗体系中电解产生的氧化性活性物质，可以忽略不计。
由此可见，采用超声强化、微电流电解灭菌除藻，整个过程并不需要添加任何药剂，对水体不造成二次污染。运行、维护简便，能耗低。
本发明的核心创新性在于可以根据水质电导率调节电解模式、倒极除垢而不降低阳极催化活性、适合电导率差异很大的水体的灭菌除藻的超声强化微电流电解***，利用超声反射体强化超声破碎细菌细胞壁、减轻结垢现象、减弱超声反射对超声换能器的压电振子影响，赋予超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置可以适应大面积和大流量的淡水、海水体系快速杀菌灭藻处理能力，并且可以在淡水体系工作时，可以通过倒极除垢而不影响DSA阳极的催化活性，保障装置运行的可靠性和稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于装置由检测***、控制***、超声强化微电流电解***构成，参见图(4)；水路经过检测***、超声强化微电流电解***处理后排出，整个处理过程在控制***的控制下进行；控制***根据检测***所测的水体的电导率决定超声强化微电流电解***的电解模式。
1、检测***：
检测***主要由电导率传感器、电导仪、电位计、氧化还原复合电极或余氯电极组成。
其中电导率传感器采用感应式电导率传感器，由于这种传感器的工作原理是在溶液中的封闭回路中，产生一个感应电流，通过测量电流的大小得到溶液的电导率，其抗污染性很强，可以保证***在复杂的水质环境中运行稳定。
电导仪、电位计分别可以采用电导变送器、余氯变送器，便于工控。
2、超声强化微电流电解***：
超声强化微电流电解***主要由直流电解电源、电解电极组、箱体、和电极引线连接端子、超声发生器、超声反射体组成；其中直流电源采用线性直流电源，接入端为110V或220V交流电，输出为直流电，可以根据需要调节电解电流，输出电压控制在36V的安全范围内；电极组由金属钛和钛合金为芯材的涂层电极等距离排列组成；箱体包括外壳、密封件、固定件和连接法兰，外壳、法兰采用塑料构件；超声发生器包括壳体、换能器、电源组成，可以采用多个超声换能器均匀布置以增大超声波的强度，并且保证处理装置中的超声场分布均匀，提供超声换能器的电源输入端可以是为110V或220V交流电。
超声强化微电流电解***的电极组的主要特征在于：
(1)、钛阳极：采用金属钛或钛合金为基体在其表面涂覆至少含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Os及其氧化物、和含有至少一种Ta、Ti的氧化物的电极作为阳极——钛阳极(DSA阳极)，Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Os、Ta、Ti均能提供d、f空轨道的催化活性中心的有利于实现电子转移，避免极化现象，并有利于高活性氧化性物质的生成；为了避免电极与引线之间接点所通过的电流过大而容易在工作中产生烧断现象，板状阳极至少有2个接线端，在阳极上均匀分布，参见图(5a)的钛阳极结构示意图，在接线端上开由通孔，可以与电线连接采用螺钉紧固；管状阳极可以通过环状接触以解决接触点局部电流过大问题；
(2)、阴极：采用金属钛或钛合金为基体在其表面涂覆至少一种Ta、Ti的氧化物的电极构件；可以保证在电导率较低的淡水体系中转化电极性质作为阳极时具有一定的催化活性，同时Ta、Ti的氧化物吸氢能力低，不会在作为阴极使用时脱落；同样，为了避免电极与引线之间通过的电流过大而容易在工作中产生烧断现象，板状阴极至少有2个接线端，在阴极上均匀分布，参见图(5b)的阴极结构示意图，在接线端上开由通孔，可以与电线连接采用螺钉紧固；管状阴极可以通过环状接触以解决接触点局部电流过大问题；
(3)、辅助电极：采用平均孔径不小于3mm的金属钛或钛合金网、其表面涂覆至少一种Ta、Ti的氧化物作为外层的电极构件，保证在倒极除垢作为阳极使用时，电极材料不会被腐蚀；同样，为了避免电极与引线之间通过的电流过大而容易在工作中产生烧断现象，板状辅助电极至少有2个接线端，在辅助电极上均匀分布，参见图(5c)的辅助电极结构示意图，在接线端上开由通孔，可以与电线连接采用螺钉紧固；管状辅助电极可以通过环状接触以解决点接触局部电流过大问题；
对于板状钛阳极、阴极和辅助电极，在电极长度不大于1200mm的条件下，接线端子以2到3个为上，接线端子太多对***的密封和外形美观均有影响。
(4)、电极排列：板状电极按照辅助电极在阴极、阳极之间的循序等距离排列，组成微电流电解***的电极组；板状电极构成的电极组排列参见图(6)，所有电极均采用双面涂覆的电极，由于阳极造价相对较高，可以使最后一组的排列中，以阴极为最外侧，以保证装置的空间利用率和降低成本；采用塑料定位支架，参见图(7a、7b、7c)，将电极固定；在电导率大于1500μS/cm的海水水体中，采用的电解模式为：辅助电极B不工作，通过阳极A和阴极C之间的电解作用，将处理水体中的氯离子、水分子电解为具有高氧化活性的物质(ClO-，.OH，H2O2，(O))，对水体中的细菌和藻类的细胞的RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，从而达到灭菌灭藻效果，并使处理过的水体的保持持续消毒作用；由于辅助电极B的大量的通孔和超声波的共同作用，使电解产生的活性物质的扩散和氧化杀菌效果不会因为辅助电极B存在而受影响；对于电导率小于1500μS/cm的淡水水体中，采用的电解模式为：辅助电极B作为阴极，原来的阴极C均作为阳极，原阳极A的性质不变，相应的电极间距为原来的二分之一，根据(1)式可知，对于低电导率的淡水水体的电解处理可以大大降低的工作电压；在硬度较高的水体中如果辅助电极B工作较长时间，表面沉积碳酸钙，通过改变原来阴极C(淡水体系工作时为阳极之一)与辅助电极B的极性——进行倒极电解，所采用的电解模式为：将辅助电极B改为阳极，作为阳极之一的原阴极C(淡水体系工作时为阳极)再次改为阴极，电解除垢，在倒极除垢过程中，原阳极A不工作，可以有效地保护阳极A的催化活性，从而保证装置运行的长期稳定性和可靠性；根据水箱长期运行的规律，在相同的淡水水体中运行，采用恒电流电解，如果要电流不变的条件下，电解电位升高20％，则表明电解过程中阴极肯定结垢，以采用在相同电解电流、在相同的淡水水体中电解运行时电解电位(U1+U2+U3)升高20％时，采用倒极电解模式除垢，倒极电解的电流密度不大于5mA/cm2，倒极电解时间为20—40分钟即可；而在海水体系中运行，无需采用倒极电解除垢。
管状电极组可以按照同样的顺序：将辅助电极安在阴极、阳极之间，各电极等距离沿径向同轴排列构成，采用带有均布的支撑筋不多于6根的塑料法兰固定，以减少水阻。
(5)超声发生器：
超声发生器包括壳体、换能器、电源组成，采用多个超声换能器陈列，在壳体中均匀布置，与板状电极组排列方向均布平行排列，以增大超声波的强度，保证处理装置的水体中超声场分布均匀；在管状电极组的微电流电解体系中，宜采用环形均布排列。
(6)超声反射体
超声反射体结构，参见图(8a、8b)。在超声发生器产生的超声波的传输过程中，参见图(8a)，虽然有发散作用，但如果遇到与前进方向垂直的平面，将有相当一部分能量沿原路反射回去，超声反射体构成的反射平面或曲面与超声波行进的方向成一定角度，从而改变超声波的反射方向，强化对电极的清洗作用，减轻结垢现象，参见图(8b)；另一方面，增加了超声波在处理装置的水体中的传播路程，从而增大超声作用使细菌和微生物的细胞破碎的机会；再者避免超声波直接沿原路反射，以免造成对超声换能器压电振子的损伤，延长使用寿命。
所述的超声波反射体，可以为塑料、金属钛、钛合金、不锈钢、碳钢、铜合金材料构件，为防止***运行时材料的腐蚀，以金属钛、钛合金、塑料构件为佳。
对应于板状电极体系，超声反射体的可以是三角柱和半圆柱体，三角柱的一个柱面与箱体衔接，并且与电极平行，三角柱的一条棱与超声换能器发射的超声波传输方向垂直；半圆柱体则将柱平面与箱体衔接，并且与电解电极平行，曲面与超声换能器发射的超声波传输方向垂直；这样可以保证有效的改变超声波的反射方向，强化对电极的清洗作用，减轻结垢现象，同时，增大超声破碎细菌和微生物细胞壁的能力；其中，优选采用三角柱结构，以提高超声场分布均匀性。
对于管状电极体系，超声反射体采用三角锥型的结构为佳。
3、控制***
由微处理机和系列控制开关组成，根据检测***所测定的水体的电导率、出水水体中的氧化还原电位，控制超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置的电解运行模式、电解电流强度、倒极电解除垢时间，从而保证体系稳定运行。
本发明的效果和优点如下：
1、水路经过的检测***的感应式电导率传感器检测水体的电导率，控制***根据电导率是否大于1500μS/cm决定装置的电解模式，适合于电导率差异很大的淡水和海水体系的灭菌除藻处理；
2、水体进入超声强化微电流电解***时，由微电流催化电解所生成的高氧化活性的物质(ClO-，.OH，H2O2，(O))，对水体中的细菌和藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，使其失活和死亡，从而达到灭菌灭藻效果，不添加如何药剂，无二次污染；
3、超声发生器产生的超声波经超声反射体反射后，改变了超声波反射方向，延长超声波在处理水体中的行程，提高超声场分布均匀性，从而对水体中的细菌和藻类的细胞壁有强烈的破碎作用，增强高氧化活性的物质对水体细菌、蓝藻的快速杀灭效果，并且对电极有强烈的清洗作用，减轻电极结垢现象；减弱反射的超声波对超声波换能器压电振子的损害，提高运行稳定性和可靠性；
4、借助于网状辅助电极，使装置适合于淡水、海水体系的灭菌、除藻处理，可以大大降低低电导率的淡水水体的电解处理的工作电压；在硬度较高的水体中较长时间运行，如果辅助电极发生结垢、表面沉积碳酸钙，通过倒极电解除垢，在倒极除垢过程中，不损伤钛阳极的催化活性，从而保证装置运行的长期稳定性和可靠性；
5、微电流电解的电极组可以采用板式电极平行排列的布局，关照电极沿径向同轴等距离排列布局，并可以依照处理流量采用并联配置，适合于处理能力不同的大流量水体的处理；
6、对安装平台的航行机动性不造成负面影响，并且可以与水泵提水结合，并将排水动能利用，用作喷水推进动力。
综上所述，本发明结构简单，对安装平台无苛刻要求，对航行机动性不造成负面影响，适合于于大面积富营养化水体、大流量水体以及压舱水的灭菌灭藻处理，处理过程不对水生生态产生不利影响，设备容易安装和维护、运行成本适宜、不造成二次污染、具有良好的运行稳定性和可靠性。
附图说明
图1、溶液电解过程的电压分布示意图；
图(2a、2b、2c)、水体电解过程中阴极结垢的微观形貌分析SEM照片(仪器JEOL JSM-6700F，扫描电压3KV)，其中：
图(2a)海水养殖电解处理体系的白色沉淀颗粒SEM照片(放大倍率5000倍)，
图(2b)淡水养殖的电解处理体系的阴极表面的结垢的SEM照片(放大倍率8000倍)，
图(2c)高楼水箱使用的水箱自洁消毒器的阴极表面的白色结垢的SEM照片(放大倍率3000倍)；
图3、水体电解过程中阴极结垢的红外吸收谱，其中曲线a、b、c分别是海水养殖电解处理体系的白色沉淀颗粒、淡水养殖的电解处理体系的阴极表面的结垢、高楼水箱使用的水箱自洁消毒器的阴极表面的白色结垢的红外吸收谱，横坐标为波数；
图4、超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置处理流程示意图；
图5、超声强化微电流电解***的电极组的电极结构示意图，其中：
图(5a)板状钛阳极，
图(5b)板状阴极，
图(5c)平板式网状辅助电极；
图6、超声强化微电流电解***板状电极组排列示意图；
图7、塑料电极固定支架结构示意图，其中：图(7a)为正视图，图(7b)、(7c)分别为不同方向的局部放大图；
图8、超声波在电解电极间的传输方向示意图，其中：图(8a)为超声换能器发射的超声波传输方向示意图，图(8b)为超声反射体所反射的超声波传输方向示意图；
图9、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置示意图；
图10、超声强化微电流电解***A-A向视图；
图11、800mm×500mm钛阳极(δ＝2.0mm)结构图；
图12、800mm×500mm钛阴极(δ＝2.0mm)结构图；
图13、800mm×500mm钛网辅助电极(δ＝1.3mm)结构图；
图14、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置的电极排列结构示意图；
图15、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置电极安装槽口结构示意图(箱式超声强化微电流电解***B-B向视图)；
图16、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置密封电极组橡胶垫的电极接线端出口排列结构示意图；
图17、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置电极密封盖板电极接线示意图；
图18、接线端子结构示意图，其中：
图(18a)、(18b)分别为接线端子互成90°时的剖视图，图(18c)为金属压片正视图；
图19、三菱柱形超声反射体结构示意图，其中：
图(19a)为三菱柱长度方向的结构图，图(19b)为三菱柱排列结构示意图；
图20、箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置超声发生器排列示意图；
图21、超声发生器与箱体、超声发生器盖板连接的密封橡胶垫结构示意图；
图22、C-C向箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置超声发生器面板视图；
图23、管式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置的超声强化微电流电解***结构示意图；
图24、固定棒状钛阳极、包含电极引线的塑料法兰结构示意图；
图25、为固定棒状钛阳极、不包含电极引线的塑料法兰结构示意图；
图26、为固定多孔管状辅助电极、包含电极引线的塑料法兰结构示意图；
图27、为固定多孔管状辅助电极、不包含电极引线的塑料法兰结构示意图。
附图标记列示如下：
1、进水连接法兰，2、电导传感器，3、塑料电极固定支架，4、电极组，5、箱式壳体，6、出水连接法兰，7、余氯电极，8、余氯变送器，9、超声反射体，10、密封电极组橡胶垫，11、紧固件，12、钛阳极，13、阴极，14、辅助电极，15、电极密封盖板，16、超声发生器壳体，17、超声换能器，18、超声发生器与箱体、超声发生器盖板连接的密封橡胶垫，19、超声发生器面板，20、电导变送器，21、超声发生器电源，22、线性恒流直流电源，23、控制***，24、电极安装槽口，25、电极密封盖板的固定通孔，26、密封电极组橡胶垫的电极接线端出口，27、钛阳极接线端子，28、阴极接线端子，29、辅助电极接线端子，30、电极接线端子的金属压片，31、中空固定螺栓，32、出水发生器与箱体连接的紧固螺孔；33—超声发生器，34、法兰连接的塑料三通，35—1、35—2为固定棒状钛阳极塑料法兰，36—1、36—2为固定多孔管状辅助电极塑料法兰，37、多孔管状辅助电极，38、阴极，39、钛阳极棒，40、密封垫，41、圆锥形超声反射体，42、带有金属垫片的引线端子。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1、处理流量为300M3/hr的箱式超声强化微电流电解灭菌除藻装置
参照图(9)，箱式超声强化微电流电解灭菌除藻装置由连接进水法兰1、感应式电导传感器2、塑料电极固定支架3、电极组4、箱式壳体5、出水法兰6、余氯电极7、余氯变送器8、超声反射体9、电极组密封橡胶垫10、紧固件11、钛阳极12、阴极13、钛网辅助电极14、盖板15、超声发生器壳体16、超声换能器17、超声发生器与箱体连接的密封橡胶垫18、超声发生器盖板19、电导变送器20、超声发生器电源21、线性恒流直流电源22、控制***23、电极接线端子组成。
采用PEEK(聚醚醚酮)制成的InPro7250HT感应式电导传感器2和梅特勒-托利多变送器20构成进水水体的电导检测和信号传输部分，将信号输出端与控制***23连接；采用SZ283余氯电极7和意大利B&C(CL3630余氯变送器)8构成余氯检测和信号传输部分，将信号输出端与控制***23连接，这两部分构成装置的检测***。
装置采用厚度为15mm的U-PVC(聚氯乙烯)板制成内部净尺寸为1580mm×600mm×515mm的箱式壳体5，进水连接法兰2和出水连接法兰6的外径为350mm、内径为200mm、8个为孔径为22mm的螺栓孔均布在直径为295mm的圆环上，采用M20紧固螺栓分别与进水管道、出水管道连接，参见图(10)。
电极组4采用长800mm、宽500、(厚度δ2.5mm)表面涂覆Ir、Rh氧化物和TiO2的钛阳极12；以长800mm、宽500、(厚度δ2.5mm)、芯材为金属钛表面涂覆Ta、Ti的氧化物的电极作为阴极13；以长800mm、宽500、(厚度δ1.3mm)、芯材为金属钛、网孔(中心距)为4.5mm×12.5mm、表面涂覆Ta、Ti的氧化物的钛网电极作为辅助电极14；所有电极均有两个接线端，分别参见图(11)、(12)、(13)(以上三种电极均购自沈阳中科惠友科技发展有限公司)。采用6块阳极、7块阴极、12块网状辅助电极按照阴极、辅助电极、阳极的循序中心距相间25mm等距离排列插在塑料固定支架3上，固定支架的固定槽离箱底有15mm，保证运行期间水体中沉积的少量沉积物不会导致电极之间短路，参见图(7)和(14)，由于箱体净高为500mm，使板状电极有15mm的高度完全留在箱体的板内(构成箱体的板厚度为15mm)，从而保证电极可以准确定位，并且在流水作用下，不会发生错动和移位；电极从箱体的安装槽口***箱内，另一侧的两端嵌入塑料固定支架3，安装槽口长803mm、宽3mm，便于安装定位，参见图(15)；安装槽口与电极密封盖板15之间，加厚度为5mm的密封橡胶垫10，用M8螺栓经Φ10mm的通孔25紧固；在密封橡胶垫对应于电极接线端处划口，作为密封电极组橡胶垫的电极接线端出口26，使电极接线端通过，同时保证密封效果，参见图(16)、(17)；每个电极接线端用厚4mm、外径为25mm、中心开有17mm×3mm通孔的不锈钢压片30和中心孔径为18mm、高50mm的M30螺栓31紧固密封，将电线用螺丝经电极接线端的螺孔与电极连接，电极接线端、金属压片30、中空紧固螺栓31构成接线端子；钛阳极12通过接线端子27与线性恒流直流电源22的输出端i连接，阴极13通过接线端子28分别与线性恒流直流电源22的输出端ii、iii连接，辅助电极14通过接线端子29分别与线性恒流直流电源22的输出端iv、v连接，线性恒流直流电源22的输出端i、iii、v为正极输出端，ii、iv为负极输出端；在海水体系电解运行时(电导率大于1500μS/cm)，控制***接通线性恒流直流电源22的i、ii输出端子；在淡水体系电解运行时(电导率小于1500μS/cm)，控制***接通线性恒流直流电源22的i、iii、iv输出端子；倒极除垢运行时，控制***接通线性恒流直流电源22的ii、v输出端子；可以使装置在淡水、海水水体中稳定、可靠地运行。超声反射体9采用PVC制成底面为50mm、高15mm等腰三角形、长为515mm的三菱柱，12个相同的三菱柱按照与电极平行的方向排列，焊接在箱式壳体5上，参见图(9)、(19)；将10个TYH-50-25型功率50W、工作频率25KHz的超声换能器17，用AB胶粘结在厚度为2mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢超声发生器壳体16上，均匀分布，参见图(9)、(20)，在箱式壳体5、超声发生器壳体16、和超声发生器面板19之间，各加一个厚度为3.5mm的密封橡胶垫密封垫18，参见图(21)，用M20×60螺栓经Φ22mm的通孔32将它们紧固在一起，保证密封效果，超声换能器17的电线经超声发生器面板19的中心孔导出，参见图(22)，与超声发生器的电源21连接。
电导变送器20的输出端与控制***23的输入端连接，控制***的输出端与超声发生器的电源21、线性直流恒流电源22的输入控制端连接，线性恒流直流电源22采用型号规格为0-30V/500A线性电源；检测***按照控制***的指令对进水水质的电导率、余氯实施在线检测，控制***根据所测的电导率决定电解模式，根据余氯大小调节电解电流；线性恒流直流电源22的电压、电流信号传输给控制***23，评价是否需要进行倒极；控制***还可以选择几组超声换能器工作以对超声发生器的功率进行控制。
使用中，按照图(4)的处理流程，可以实现对300M3/hr的水体灭菌除藻。
实施例2、处理流量为30M3/hr的管式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置
如图23所示，管式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，主体包括连接进水法兰1、感应式电导传感器2、出水法兰6、余氯电极7、余氯变送器8、超声反射体9、电导变送器20、超声发生器电源21、线性恒流直流电源22、控制***23、超声发生器33，带法兰的三通34，固定棒状钛阳极塑料法兰35—1、35—2，固定多孔管状辅助电极塑料法兰36—1、36—2，表面包覆TiO2的多孔管状辅助电极37，同时作为水路管体的表面包覆TiO2的管状阴极38，含有金属Pt、Ir氧化物的棒状钛阳极39，密封垫40，圆锥形不锈钢超声反射体41，带有金属垫片的引线端子42组成。超声发生器33超声反射体41通过塑料三通34、中间添加密封橡胶垫40与电极组用螺栓紧固在一起。
采用PEEK(聚醚醚酮)制成的InPro7250HT感应式电导传感器2和梅特勒-托利多变送器20构成进水水体的电导检测和信号传输部分，将信号输出端与控制***23连接；采用SZ283余氯电极7和BCCL7685分析仪8构成余氯检测和信号传输部分，将信号输出端与控制***23连接，这两部分构成装置的检测***。
进水连接法兰2和出水连接法兰6可以用紧固螺栓分别与进水管道、出水管道连接。
法兰35—1、35—2用于固定棒状钛阳极39，参见图(23)、(24)、(25)，为减少水阻，固定电极的塑料法兰采用不多于六根的的均布的支撑筋，法兰35—1、35—2的厚度一般为不小于12mm，带有电极引线的法兰35—1，沿其一根支撑筋的中心位置钻有Φ3.5～5.0mm直达电极固定园槽的通孔，固定园槽的深度为5～6mm，布设电极引线与棒状钛阳极39和线性恒流直流电源22的输出端子i连接，将电极与塑料法兰35—1园槽之间的间隙用防水绝缘胶粘结密封，其另一端与不带电极引线的塑料法兰35—2的固定园槽嵌合，不必粘结，便于拆卸；法兰36—1、36—2用于固定多孔管状辅助电极37，参见图(23)、(26)、(27)，为减少水阻，同样固定电极的塑料法兰采用不多于六根的的均布的支撑筋，法兰厚度不小于12mm，支撑电极的园环的直径在多孔管状辅助电极的直径Φ内—2mm～Φ外+2mm之间，按多孔管状辅助电极的直径和厚度挖有深度为6～8mm的环行凹槽用于固定阳极，带有电极引线的法兰36—1，沿其一根支撑筋的中心位置钻有Φ3.5～5.0mm直达固定电极的环行凹槽通孔，布设电极引线与多孔管状辅助电极37连接，其电极引线与直流恒流电源22的输出端子iv、v连接，然后将电极与塑料法兰36—1环行凹槽之间的间隙用防水绝缘胶粘结密封，辅助电极37的另一端与不带电极引线的塑料法兰36—2的环行凹槽嵌合，不必粘结，便于拆卸；在各法兰之间，加密封垫40，用螺栓将整个装置紧固在一起，作为水路管体的管状阴极38通过带铜垫片的引线端子42与直流恒流电源22的输出端子ii、iii连接，多孔管状阴极37，管状阴极38、与棒状钛阳极39同轴。
线性恒流直流电源22的输出端i、iii、v为正极输出端，ii、iv为负极输出端；在海水体系电解运行时(电导率大于1500μS/cm)，控制***23接通线性恒流直流电源22的i、ii输出端子；在淡水体系电解运行时(电导率小于1500μS/cm)，控制***接通线性恒流直流电源22的i、iii、iv输出端子；倒极除垢运行时，控制***接通线性恒流直流电源22的ii、v输出端子；可以使装置在淡水、海水水体中稳定、可靠地运行。
控制***23与检测***、超声发生器的电源21、线性恒流直流电源之间的连接方式、控制模式与实施例1相同。
线性恒流直流电源22采用型号规格为0-30V/150A线性电源；将厚度为1.5mm、网孔(中心距)为3.0mm×6.0mm的钛网(牌号TA2，购自宝钛)用宽10mm、厚1.5mm的钛条，焊接成接近(Φ＝60mm，长1030mm)的多孔钛管，经空气中120℃加热3小时并按照1～2℃/min降温速率降至室温的处理，使其表面均匀包覆TiO2，作为多孔管状辅助电极37；将牌号为TA2的钛管(Φ＝108mm，δ＝6.5mm，长1000mm)，用同样的方法处理后，作为阴极38，用表面涂覆Pt、Ir氧化物的棒状钛阳极39(Φ＝20mm，长1060mm)(购自沈阳中科惠友科技发展有限公司)，功率50W工作频率为28KHz的超声发生器作为主体配置，按照图(4)的处理流程，可以实现处理流量为30M3/hr的水体灭菌除藻。
对使用本发明进行淡水、海水中灭菌除藻分析结果如下：
1、试验与使用条件：
(1)、50M3不锈钢水箱，试验水体为自来水，水质指标参见表1；
表1、实验用自来水水质
| Cl-(ppm) | 硬度CaCO3(ppm) | 碱度CaCO3(ppm) | pH | 电导率μS/cm |
| 30～48 | 320～380 | 350～370 | 8.0～8.5 | 750～800 |
(2)、海水养殖池水体，面积0.8km2，试验期间(32天)海水水质指标见表2；
表2、试验用海水水质
| 盐度(S‰) | COD(ppm) | DO(ppm) | pH | 电导率μS/cm |
| 30.1～31.5 | 0.60～0.65 | 7.8～8.2 | 7.9～8.3 | 33200～34300 |
(3)、淡水养殖池，水域面积2200m2，试验期间(30天)淡水水质指标见表3。
表3、试验用淡水水质
| Cl-(ppm) | 硬度CaCO3(ppm) | 碱度CaCO3(ppm) | pH | 电导率μS/cm |
| 25～36 | 430～480 | 450～510 | 7.7～8.2 | 950～1080 |
2、结果计算：
结果的测定方法，参照GB15979，采用经过超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置处理前后的水样各1.00ml，用经过灭菌的琼脂培养基，置于35±2℃培养48小时，计数细菌菌落数目，以(18)式计算杀菌效率η，测试取3组平行样，求取平均值。
η＝{(M-N)/M}×100％(18)
其中：N为电解处理后的水样的菌落数，
M为电解处理前的水样的菌落数。
灭藻结果的测定方法，采用叶绿素变化进行近似估计，将处理后的水体，与未经处理的水体，自然放置24小时，然后测试两种水体中的叶绿素含量，近似评价对蓝藻的杀灭效果，尽管多数藻类无法确定死活、已经杀死的微生物经过滤进入滤液也对叶绿素的测定有贡献。
3、试验结果：
(1)、自来水水体试验：
A、采用实施例1的处理能力为300M3/hr的箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，参考图(4)的流程，用50M3的自来水进行灭菌试验，水体水泵按照250M3/hr的流量输送进入装置处理，按3种电流密度各运行，钛阳极12和原阴极13均作为电解阳极，以辅助电极14作为阴极，分别参照GB15979测试原水和处理后的水体中细菌总数，根据(18)式计算杀菌效率η，结果列于表4，表明经箱式超声强化微电流电解灭菌除藻装置处理水体，工作电压不大于30V，具有良好是杀菌效果。
表4、不同电流密度条件下杀菌效果
| 电流密度mA/cm2 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 枯草杆菌 | 工作电压(V) |
| 1.0 | 99.2 | 93.7 | 92.3 | 3.6 |
| 5.0 | 100 | 99.9 | 99.9 | 5.3 |
| 8.0 | 100 | 100 | 100 | 6.5 |
B、采用实施例2的处理能力为30M3/hr的管式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，用50M3的自来水进行灭菌试验，同样用水泵按照30M3/hr的流量输送进入装置处理，按3种电流密度各运行(因为阳极直径不同，以电流密度无法准确描述电解工况，以总电流35A、18A、7A来描述更确切一些，分别对应管阳极38的近似电流密度为5.0mA/cm2、2.5mA/cm2、1.0mA/cm2)，原管状阴极38和棒状钛阳极39均作为电解阳极，以辅助电极37作为阴极，分别参照GB15979测试原水和处理后的水体中细菌总数，根据(18)式计算杀菌效率η，结果列于表5，表明经箱式超声强化微电流电解灭菌除藻装置处理水体，工作电压不大于30V，具有良好是杀菌效果。
表5、不同电流密度条件下杀菌效果
| 管阳极38对应的电流密度mA/cm2 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 枯草杆菌 | 工作电压(V) |
| 1.0 | 99.5 | 93.2 | 90.2 | 5.8 |
| 2.5 | 99.9 | 100 | 98.5 | 8.3 |
| 5.0 | 100 | 100 | 100 | 15.8 |
(2)、海水养殖场的灭菌除藻处理
采用实施例1的处理能力为300M3/hr的箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，参考图(4)的流程，水体水泵按照300M3/hr的流量提升送入装置处理，以钛阳极12和阴极13工作，辅助电极不工作，采用电流密度为8mA/cm2，运行电压为3.2V，处理后的水体沿池边约100米长的水渠流回到养殖池，每天运行6小时，运行32天，参照GB15979测试分别第一天和最后一天原水和处理后的水体中需氧菌总数(Total aerobic count)，和对比原水叶绿素与处理水24小时后的水体中的叶绿素推测对藻类的杀灭作用，结果列于表6，装置运行过程中有效地抑制了藻类的生长。
表6、海水养殖池杀菌灭藻效果(电流密度为10.0mA/cm2)
在32天的运行过程中，运行电压稳定在3.2±0.2V的范围内，十分稳定，也佐证了海水体系中，微电流电解***的阴极表面不会形成CaCO3的结论。
(3)、淡水养殖池的灭菌除藻处理
采用实施例1的处理能力为300M3/hr的箱式超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，参考图(4)的流程，水体水泵按照300M3/hr的流量提升送入装置处理，钛阳极12和原阴极13均作为电解阳极，以辅助电极14作为阴极，采用电流密度为5mA/cm2，运行电压为4.8V，处理后的水体沿池边约65米长的水渠流到养殖池的另一端，每天运行4小时，运行30天，参照GB15979测试分别第一天和最后一天原水和处理后的水体中需氧菌总数(Total aerobiccount)，和对比原水叶绿素与处理水24小时后的水体中的叶绿素推测对藻类的杀灭作用，结果列于表7，装置运行过程中有效地抑制了藻类的生长。
其中运行到第22天时，运行电压已经逐渐升高至5.6V，以电流密度为2.5mA/cm2，将辅助电极14作为阳极，与原阴极13进行倒极电解20分钟；随后恢复正常运行，运行电压恢复为4.9V，一直到第30天，运行电压恢复为5.3V。
表7、淡水养殖池杀菌灭藻效果(电流密度为5.0mA/cm2)
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (17)
1、本发明的是一种超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于装置由检测***、控制***、超声强化微电流电解***构成，其中：
(1)、检测***由电导率传感器、电导仪、电位计、氧化还原复合电极或余氯电极组成；
(2)、超声强化微电流电解***主要由直流电解电源、电解电极组、箱体、和电极引线连接端子、超声发生器、超声反射体组成；
(3)、控制***由微处理机、控制开关构成。
2、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的检测***由电导率传感器是感应式电导率传感器。
3、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的检测***的电导仪为电导变送器。
4、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的检测***的电位计为余氯变送器。
5、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***的直流电解电源是线性直流电源。
6、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***的电解电极组由钛阳极、阴极和网状辅助电极按照辅助电极在阴极、阳极之间的循序等距离排列构成。
7、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***的超声发生器由壳体、超声换能器、电源组成。
8、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***的超声反射体是三角柱体。
9、根据权利要求1所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***的超声反射体是圆锥体。
10、根据权利要求1、4所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的钛阳极至少是以金属钛、钛合金的一种为基体，在其表面涂覆至少含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Os及其氧化物、和含有至少一种Ta、Ti的氧化物的涂层电极(DSA)。
11、根据权利要求1、4所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的阴极至少是以金属钛、钛合金的一种为基体，在其表面涂覆至少一种Ta、Ti的氧化物的电极构件。
12、根据权利要求1、4所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的辅助电极至少是平均孔径不小于3mm的金属钛、钛合金网的一种为基体，在其表面涂覆至少一种Ta、Ti的氧化物的电极构件。
13、根据权利要求1、10、11、12所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***在处理在电导率大于1500μS/cm的海水水体中，网状辅助电极不工作，在钛阳极和阴极之间的电解；处理电导率小于1500μS/cm的淡水水体，辅助电极为阴极，原阴极钛阳极作为阳极进行电解。
14、根据权利要求1、10、11、12所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声强化微电流电解***在倒极电解除垢时，辅助电极为阳极，与阴极电解，钛阳极不工作。
15、根据权利要求1、5所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声换能器在超声发生器的壳体中沿板状电极组排列方向均布阵列。
16、根据权利要求1、5所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声换能器在超声发生器的壳体中以管状电极组排列的轴心作为圆心采用环形均布排列。
17、根据权利要求1、6、7所述的超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置，其特征在于所述的超声反射体至少是一种塑料、金属钛、钛合金、不锈钢、碳钢、铜合金的材料构件。
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