CN101514642A

CN101514642A - 余热回收方法和余热回收***以及所使用的吸收液工作流体

Info

Publication number: CN101514642A
Application number: CNA2008100096530A
Authority: CN
Inventors: 谷俊杰; 詹姆斯·谷; 程瑞英; 刘存柱; 李胜昌
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-08-26

Abstract

本发明公开了一种低温热源条件下吸收式余热发电或热量采集以及作为驱动动力的方法。本发明还涉及该吸收式余热回收***以及所使用的气体—盐工作流体。从工业废热得到的低温热源作为加热工质在再生器中通过换热过程使来自吸收器的由盐类吸收剂和氨气或二氧化碳被吸收剂组成的吸收液工作流体在加热条件下形成吸收剂和高压过热被吸收剂，该汽化过热的被吸收剂进入透平机经涡轮膨胀步骤提供能量产生动力，该产生的动力可直接驱动发电机组用于发电或与其它动力驱动设备连接，提供所需动力；也可以作为热源输送到换热设备用于加热。完成热量释放过程后的低压被吸收剂从涡轮步骤中排出后返回至吸收步骤与来自再生步骤的吸收剂重新接触形成吸收液，再进入下一次热力学循环过程。

Description

余热回收方法和余热回收***以及所使用的吸收液工作流体

技术领域

本发明涉及吸收式余热回收方法，尤其涉及低温热源条件下吸收式余热发电或热量采集以及作为驱动动力的方法。本发明还涉及该吸收式余热回收***以及所使用的气体-盐工作流体，如氨-盐工作流体。

背景技术

工业生产中每天都有大量工业废热产生，如烟气和过程余热等。这种热量通常被认为是低等级的，因其回收在技术上存在着相当的困难而无法实现，因此常常有大量余热资源被浪费。在石油化工企业就有大量的低温废热排放，如重油催化装置中排放的大流量的热水，通常水温在120℃左右。对于这样的低温热源的余热回收，现有技术中常用的水蒸汽***由于水蒸汽压力不足和能量密度低而使设备和***庞大，存在运行和维护方面的诸多问题；就其它低沸点的工作介质如丁烷、戊烷等烃类流体而言，也存在不易冷凝、易燃和环保方面的问题，而且由于低焓值特点，就要求较大压力比，需要多级大设备，这必然增加设备的投资和运营成本，因而常常难以得到有效利用。

先有技术中曾提出以氨-水吸收对形式的混合工质用于诸如Kalina等循环发电类低温热源的能量采集和利用。如US 4,346,561公开了一种以氨和水作为工作介质的低温热源循环能量产生***，该方法尤其适用于海水热能转换领域的应用。US 5,029,444也涉及以氨和水混合工质进行低温热源循环发电的方法和相关设备，其热源温度一般为230-400°F。这些发明中同样有以上所提出的由于使用水而产生的那些问题，且必需使用分离塔分离氨-水，设备成本和能源消耗量高。

本发明的目的是克服或者减轻现有技术的所述至少部分缺点或者提供有用的替代方案。

发明内容

本发明的发明人基于氨或二氧化碳等气体与盐混合物吸收吸附过程的热力学循环原理，用于低温热能回收再利用，实现了低温热能发电等余热回收，完成了本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种吸收式余热回收方法，以进行高效低温热源余热回收，该方法包括下列步骤：

a)将来自吸收器的由吸收剂和被吸收剂组成的吸收液与来自低温热源的加热工质在再生器中换热以形成吸收剂和高压过热被吸收剂；

b)将步骤a)产生的高压过热被吸收剂输送到透平机以产生动力或输送到换热设备以提供热源；

c)将来自步骤a)的吸收剂与经步骤b)透平机或换热设备后的被吸收剂在吸收器中接触形成吸收液。

根据本发明的第二方面，提供一种适用于本发明吸收式余热回收方法的回收余热***，该***包括：

a)再生器，用来将来自吸收器的由吸收剂和被吸收剂组成的吸收液与来自低温热源的加热工质换热以形成吸收剂和高压过热被吸收剂；

b)透平机或换热设备，使用再生器产生高压过热被吸收剂产生动力或提供热源，

c)吸收器，用来将再生器产生的吸收剂与经透平机或换热设备后的被吸收剂接触以形成吸收液。

d)溶液泵，用来将吸收液输回再生器。

本发明的余热回收方法和所述回收余热***以用于低温热源的余热回收为宜，一般热源温度低于200℃，但不低于70℃，适宜地为90℃-120℃。这些热源包括如重油催化装置等石化企业排放的大流量的低温热水等。

根据本发明的第三方面，提供用于上述余热回收方法或回收余热***的以吸收剂为无机盐，如硝酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、碳酸钾等或为有机及无机吸收或吸附剂或混合物与被吸收剂为氨气或二氧化碳等气体或蒸汽或混合物组成的吸收液。

基于本发明的氨或二氧化碳等气体与盐组成的吸收液，除了具有转化效率高、设备简单等优点外，还由于氨或二氧化碳等的使用而具有相对价廉、不易燃、不同于温室效应气体而相对环保等优点。而且，与传统水蒸汽比较，本发明的氨吸收***具有能量密度高的优点，如以110℃的废热源为例，水蒸汽***的能量密度为1200kJ/m³，而相同条件的氨吸收***能量密度设计为2600-2800kJ/m³。即使例如氨等气体泄漏会危害人体健康，但由于刺鼻的气味会使人警觉而在轻微逸出时就能及时避开而免受伤害。并且本发明的氨-盐吸收过程与现有技术的氨-水吸收过程相比，省去了现有技术中所必需使用的分离塔，既节约设备投资，又节约了分离所需的能量。

附图说明

图1为基于本发明使用以氨-无机盐组成的吸收液的热力学循环过程进行低温热源余热发电流程的示意图；

图2为本发明一实施方案的低温热源余热发电流程的示意图，其中增加了冷却器和再热器；

图3为本发明又一实施方案的低温热源余热发电流程的示意图，其中增加了溶晶冷凝器。

具体实施方式

为了提供适合于低温热源余热回收的新方法和相关回收***以及适用于该方法的气体和盐混合组成的吸收液，本发明人开发了新的热力学循环过程，该过程如图1所示，包括吸收、再生、涡轮膨胀和换热等单元。在这一热力学循环的吸收步骤中，作为工作介质的吸收液由吸收剂和被吸收剂组成，其后在再生步骤中该吸收溶液经管线进入再生器与来自低温热源的加热工质换热，形成吸收剂和高压过热被吸收剂；在该步骤中可使用溶液泵增加流体工质的压力。而再生器中的换热加热使该流体工质中的被吸收剂汽化并达到过热。该汽化过热的被吸收剂进入透平机经涡轮膨胀步骤提供能量产生动力，该产生的动力可直接驱动发电机组用于发电或与其它动力驱动设备连接，提供所需动力；也可以作为热源输送到换热设备用于加热。完成热量释放过程后的低压被吸收剂从涡轮步骤中排出后返回至吸收步骤与来自再生步骤的吸收剂重新接触形成吸收溶液，再进入下一次热力学循环过程。

任何温度不高于200℃的低温热源，如工业废烟气、过程余热等均可适用作本发明余热回收的热源，如可使用温度为90℃-110℃的石化炼油厂排放的低温废热作为本发明余热回收的热源。

根据所使用的低温热源的选择和以上新的热力学循环过程的考虑，本发明者基于气体和盐类混合物吸收吸附过程的原理，经多次试验开发了新的吸收剂-被吸收剂工作流体，其中的吸收剂选自常规的有机及无机吸收剂或吸附剂，无机盐，尤其是含水量低的无机盐，如含水量应低于0.3wt％，尤其是低于0.2wt％，如硝酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾和碳酸钾等，或它们的混合物，如至少一种不挥发无机盐；而与吸收剂一起组成吸收液工作流体的被吸收剂相应地可为低温下高蒸发的气体或蒸气，或二者的混合物，优选选自氨气或二氧化碳，或二者的混合气体。如在以氨气为被吸收剂的实施方案中，选用的吸收剂应尽可能具有大的吸收容量，在相对较低温度下可完成解析和吸收温度又不高较为适宜。其作用原理是在较低温度下，吸收剂吸收氨气配成富氨溶液，用泵将富氨溶液输送到再生器内，在高温下将氨气解析出来。高温高压的氨气进入透平机绝热膨胀，将热能转化成动能，实现热能再利用的目的。较适宜地是将氨液与无机盐按25-36wt％，如，27-30wt％的氨含量提前预混，配制成吸收液预混液流加入吸收器，然后按氨过量可高达30∶1的摩尔比加入氨。温度和压力测量可确定***中氨-盐的比例情况。

该吸收剂-被吸收剂工作流体中还可含有本领域已知的其它常规组分，如除去***中水份的干燥剂，抗腐蚀剂和表面活性剂等；相对于吸收剂固体重量计，干燥剂可为如硅胶、分子筛、氧化钙或其混合物等，其用量一般为0-6wt％，优选为0.1-5.5wt％，更优选为2-5wt％；抗腐蚀剂如金属表面抗腐蚀剂的用量可为0-2wt％，优选为0.01-1wt％；和表面活性剂可为有机醇类，如二乙基己醇等，其用量相对于吸收剂固体重量计一般为0-2wt％，优选为0.01-1wt％，如为50-500ppm。但这些添加组分的含量总和相对于吸收剂固体重量计应低于25wt％，优选低于22wt％；相应有效吸收剂的含量应占吸收剂固体混合物重量的52wt％以上，优选在55wt％以上。并且***中各处的吸收剂盐浓度可根据热源和环境温度相应有所变化，以110℃的低温废热源为例，再生器的进口盐浓度例如为55-65wt％，吸收器入口处为60-68wt％，相对于盐与氨液和其它添加剂总重量计。

参考图1给出了用于实施本发明热力学循环过程的一个实施方案的主要设备，包括吸收器、再生器、透平机和发电机。其中从工业废热得到的低温热源作为加热工质在再生器中通过换热过程使来自吸收器的由上述吸收剂和被吸收剂组成的吸收液工作流体在加热条件下形成吸收剂和高压过热被吸收剂。

来自再生器的吸收剂和来自透平机的低压被吸收剂蒸汽是在吸收器中相结合形成吸收液工作流体的。也可通过补充新鲜的被吸收剂使吸收器中被吸收剂蒸汽含量应显著过量于吸收剂量。二者的比例一般为10∶1-30∶1摩尔比。为了使吸收剂和被吸收剂达到充分混合接触和便于热量排放，吸收器的设计应选用液体分布器和人字挡板结构，可在吸收器中加装填料，并采用两级间接换热形式将吸收过程所放出的热量通过冷却介质带走，其中间过渡流体可选用水、水蒸汽、己二醇溶液、导热油等介质。吸收器中吸收剂和被吸收剂的温度应控制在25℃-70℃，优选为30℃-40℃，压力则为0.1-0.51MPa(1-5大气压)，优选为0.2-0.41MPa(2-4大气压)。

来自吸收器的吸收液进入再生器之前可流经任选设置的回热器，如管壳式换热器，进行充分换热，以提高***性能；还可增加溶液泵用于使流体工质的压力得到提高，使其运行顺畅和***循环更均衡。此时送出的吸收液温度为90℃-120℃，优选为105-110℃，并使***压力达到1.01-3.04MPa(10-30大气压)，优选为1.52-2.23MPa(15-22大气压)，如为1.72-1.93MPa(17-19大气压)。

吸收器在运行中由于被吸收剂过量而可能会在***中产生不希望的不凝气而出现问题，为此可在吸收器顶部设置排气口，及时排除所产生的不凝气。

回热器送出接近临界状态的吸收液进入再生器，以工业废热加热的中间过渡流体在再生器中充分换热如经逆流换热的方法，加热该流体工质，使其中的被吸收剂汽化并达到过热。此时该过热蒸汽温度可达130℃，如为90-120℃，优选为105-110℃，而压力可达1.01-3.04MPa(10-30大气压)，适宜地为1.52-2.23MPa(15-22大气压)，如为1.72-1.93MPa(17-19大气压)。再生器的类型包括多种不同的常规加热器，如管壳式换热器、标准立式再沸器等。再生器同样以设计为两级间接换热形式为宜。所使用的中间过渡流体可选自水、水蒸汽、己二醇溶液和导热油等换热介质。

再生器送出的过热蒸汽经管线，及任选设置的干燥器如扩散式干燥器除去可能存在的水份后进入涡轮机，通过降低蒸汽压力和焓，从该过热蒸汽中提取可用的能量，并输送给发电机实现电力输出；该动力除用于发电外，还可直接应用，如驱动泵和压缩机等。

图2是有关实施本发明热力学循环过程的另一实施方案的主要设备的运行示意图。相对于图1而言，该***中增加了冷却流出透平机的被吸收剂的冷却器和使进入透平机的蒸汽过热度提高的再热器。该冷却器和再热器可同时设置或只设置其中一种均可。增加再热器还可起到保证只有单相气体进入透平机的作用，从而可提高***的效率。而且由于增加了附加的换热设备，除提高了本发明余热回收发电的功效外，还可设计为热电联产过程，使效益进一步提高。如冷却水或介质可通过冷却器和/或吸收器收集热量，将所收集的热量用于生活用水、取暖和农牧渔业等的利用。

而且，还可在***中增加液体压力功回收***，该***用于将高压再生器产生的吸收剂流至吸收器前的压力通过旋转装置(如水力透平机等)将其内能输送至溶液泵，使溶液泵运行，而无需外部动力。由此使从***产出的能量得到更充分的利用。

在图1和图2所示的***设备运行过程中，***的管路和部件如不定期清洗，就会发生堵塞。因此还应增加清洗管路部件，如设置清洗用的阀门，以传感器控制***来管理这些部件的操作。还可利用热液氨冲洗易堵管路，溶化可能形成的晶体。为此参考图3示出了在***中设置使晶体溶化的冷凝器的连接。

以上经参考附图对本发明的实施方案做了详细说明。本发明余热回收的方法和设备的制造和操作成本极低，适用于低温热源，吸收液浓度可根据热源温度做出调整，效率较高，提供了增加效益的简化发电***，以及冷却水可用于热电联产，提高能源回收率。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。这些实施例仅是对本发明可能方法的说明，而不应认为是对本发明范围的限制。

实施例：

本实施例采用华北石化公司年产量为500万吨油品的炼油装置排放的90℃-120℃的低温废热作为热源引入本发明的余热回收循环***。该***使用的设备及其工作条件如下：

1.作为再生器的加热器：管壳式换热器，吸收液为无水氨-硫氰酸钠盐溶液走管程。

选型参数：

1)热源进口温度为120℃-130℃、热源出口温度为90℃；

2)NH₃-硫氰酸钠盐溶液进、出口温度分别为86℃、110℃；

3)换热量≥425.18kW；

4)固定管板式，设计压力2.5MPa，最高工作压力在1.8MPa；

5)加热器换热面积：37m²。

2.干燥器

采用桶式乱堆干燥剂，可以两只干燥器切换使用。

实验运行条件：

1)最高承压3.0MPa，实际工作最高压力在1.2MPa；

2)其允许正向压降p≤1kg/cm²；

3)干燥介质的额定吸水率为31(质量比)；

4)介质流量570kg/h；工作介质：过热氨蒸汽。

5)两只干燥器切换使用，干燥器容积为0.005m³。

3.吸收器

选用液体分布器和人字挡板结构，并填装填料，吸收温度为40℃。

4.吸收冷却器

1)换热量680kW；

2)冷却水进、出吸收器的温度分别为32℃、42℃；

3)总传热传质面积约为57m²。

5.溶液循环泵

任何微小泄漏都会导致泄漏处晶体析出，严重损坏转动件。

采用屏蔽泵，泵头设计压力应达到3.0MPa以上。介质接触部位不得带有铜及铜合金构件。

扬程10bar，流量900kg/s，数量两台，其中一台备用。

6.溶液回热器

选用管壳式换热器

选型参数：

1)贫氨溶液进口温度为110℃，富氨溶液入口温度为40℃。

2)换热量167kW。

3)设计压力3MPa，实际工作最高压力在1.2MPa。

4)换热面积15m²。

7.氨-盐溶液膨胀阀，选用压力调节阀。

8.溶液泵：扬程20bar，流量4234kg/hr，数量两台，其中一台备用。

9.透平机

选用Elliott AYRT Turbine透平机。

该透平机设计介质为水蒸汽；发电功率为22.4kW；

工作条件：

入口：1080kPa；294℃

出口：350kPa

最大允许工作条件：4827kPa；399℃；689kPa(出口)。

转速：2900rpm；3045rpm(最高)；3502(trip)

在本实施例中用氨蒸汽为工作介质，入口仍选1080kPa，出口350kPa。

参考图2的热力学循环过程，如下进行本实施例的循环操作：

来自再生器的富氨溶液在换热器内由热煤水加热至110℃，进入气液分离罐，分离出过热氨气及贫氨溶液。过热氨气经干燥器干燥后进入透平机做功。乏气(40℃、0.48MPa)与降压后的贫氨溶液混合进入吸收器。

110℃贫氨溶液经回热器与循环富氨溶液换热，冷却至45℃，经节流阀降压进入吸收器。吸附氨气后的富氨溶液(40℃)经溶液泵升压后进入回热器加热至86℃，进入再生器，重复上述循环。

以氨蒸汽与水蒸汽分别作为介质的发电功率之比：

P_a/P_w＝(ΔH_aV_aρ_a)/(ΔH_wV_wρ_w)＝1.4

实验结果显示氨***可发电：

1.4×22.4＝31.36Kw

此实施例表明了本发明具有适用于低温热源进行余热回收发电的特点，并可根据热源温度调整吸收液浓度，提供适宜的氨气过热度，不需要额外的补燃燃料，设备简单，安全；同时还满足透平机进出口均高于露点的设计要求，可有效防止液滴腐蚀损害汽轮机叶片的问题。

Claims

1.回收余热的方法，包括下列步骤：

a)将来自吸收器的包括吸收剂和被吸收剂的无水吸收液与来自低温热源的加热工质在再生器中换热以形成吸收剂和高压过热被吸收剂；

c)将来自步骤a)的吸收剂与经步骤b)透平机或换热设备后的被吸收剂在吸收器中接触形成该无水吸收液。

2.权利要求1的方法，其中步骤b)透平机连接发电机以发电。

3.权利要求1的方法，其中步骤b)透平机连接需动力驱动的设备。

4.权利要求3的方法，其中需动力驱动的设备包括泵或压缩机。

5.根据权利要求1的方法，其中步骤c)中形成的无水吸收液在再入再生器之前被步骤a)产生的吸收剂预热。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)产生的高压过热被吸收剂在进入透平机之前经干燥器干燥。

7.根据权利要求1的方法，其中从透平机出来的被吸收剂在进入吸收器之前被冷却。

8.根据权利要求6的方法，其中经干燥的高压过热被吸收剂在进入透平机之前被加热以提高热度。

9.根据权利要求1的方法，其中所述再生器为两级间接换热，中间过渡流体为水、水蒸汽、己二醇溶液或导热油。

10.根据权利要求1的方法，其中吸收器为两级间接换热，中间过渡流体为水、水蒸汽、己二醇溶液或导热油。

11.权利要求1的方法，其中吸收剂由至少一种不挥发无机盐组成。

12.权利要求11的方法，其中无机盐包括硝酸锂，硫氰酸钠，硫氰酸钾，碳酸钾或它们的混合物。

13.权利要求11的方法，其中基于吸收液总重量计无机盐含量大于52wt％。

14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述无水吸收液中还包含基于吸收液总重量计0-5wt％的干燥剂。

15.权利要求14的方法，其中所述干燥剂为氧化钙、硅胶、分子筛中任一种或其混合物。

16.权利要求1-13任一项的方法，其中所述无水吸收液中还包含基于吸收液总重量计为0-2wt％的表面活性剂。

17.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂为二乙基己醇。

18.权利要求1-13任一项的方法，其中被吸收剂为无水氨。

19.回收余热***，包括

d)溶液泵，用来将吸收液输回再生器。

20.权利要求19的回收余热***，进一步包括连接到透平机上的发电机。

21.权利要求19的回收余热***，进一步包括连接到透平机上的需动力驱动的设备。

22.权利要求21的回收余热***，其中需动力驱动的设备包括泵或压缩机。

23.权利要求19的回收余热***，进一步包括预热进入再生器之前吸收器的预热器。

24.权利要求19的回收余热***，进一步包括干燥器。

25.权利要求19的回收余热***，进一步包括冷却器。

26.权利要求19的回收余热***，进一步包括液体压力功回收***，该***将高压再生器产生的吸收剂流至吸收器前的压力通过旋转装置将其内能输送至溶液泵。

27.权利要求26的回收余热***，其中所述旋转装置是水力透平机。

28.权利要求19的回收余热***，溶液泵由透平机驱动，无需外部动力。

29.一种无水吸收液工作流体，包括吸收剂和被吸收剂，其中所述吸收剂为选自硝酸锂，硫氰酸钠、硫氰酸钾、碳酸钾或它们的混合物的不挥发无机盐，所述被吸收剂为无水氨或二氧化碳或二者的混合物。

30。权利要求29的无水吸收液工作液体，其中基于吸收液总重量计，所述不挥发无机盐含量大于52wt％。

31.权利要求1的无水吸收液工作流体，其中所述无水吸收液中还包含基于吸收液总重量计0-5wt％的干燥剂。

32.权利要求31的无水吸收液工作流体，其中所述干燥剂为氧化钙、硅胶、分子筛中任一种或其混合物。

33.权利要求1的无水吸收液工作流体，其中所述无水吸收液中还包含基于吸收液总重量计为0-2wt％的表面活性剂。

34.权利要求33的无水吸收液工作流体，其中所述表面活性剂为二乙基己醇。

35.权利要求29-34任一项所述的无水吸收液工作流体，其中所述被吸收剂为无水氨。