CN101513188A

CN101513188A - 一种杀菌剂及其制备方法

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Publication number: CN101513188A
Application number: CNA2008100578711A
Authority: CN
Inventors: 何鲁敏
Original assignee: YADU SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd BEIJING
Current assignee: BEIJING YADU ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2009-08-26

Abstract

本发明提供了一种新型的杀菌剂，其由电气石、过渡金属和/或其氧化物以及载体组成，该电气石为(Na，Ca)(Mg，Fe)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F)₃₁的粉末，其占该杀菌剂的重量的5％～80％，过渡金属和/或其氧化物以金属元素重量核算，重量是杀菌剂的0.1％～50％，载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、沸石、氧化锌、氧化铁、二氧化锆、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一种或几种混合物；本发明不需要外加电源或者光源即可杀灭空气中的细菌、病毒和霉菌等微生物，具有阻力小，杀菌速度快，无污染的特点，可广泛应用到空气净化器、空气调节器、集中空调通风***内的空气杀菌。

Description

一种杀菌剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境电化学催化技术领域，是关于一种杀菌剂及其制备方法，其属于一种新型的电化学催化氧化杀菌剂。

背景技术

近年来，建筑室内生物污染日益受到人们的重视，特别是一系列呼吸道传染性疾病大范围发生以后。国家出台了系列的标准和规范，如《室内空气质量标准》、《公共场所集中空调通风***卫生规范》和《公共场所及设施消毒管理操作规程(暂行)》等，对家庭室内、公共场所的微生物污染提出明确限值，为了达到这些规范规定的限值，保障人身安全，必须对空气的生物污染进行净化。

目前，室内空气的生物污染的净化主要采用如下的方法：一是喷洒化学消毒剂，这种方法可以在短时间内达到净化的目的，但是化学消毒剂大都有毒性，在有人的环境中不宜使用，所以一般在静态消毒时采用，即在无人的状态下使用，使用时有很大的局限性；二是使用带有高效过滤器的净化装置或者带有高压静电装置来去除生物污染，但是带有高效过滤器的净化装置一般阻力很大，不适应在集中空调通风***中使用，同时高效过滤材料需要定期更换，增加了用户的使用成本，而高压静电装置通常会产生臭氧，臭氧是一种新的污染物，因此使这种技术的使用受到很大局限；三是使用光催化氧化技术，利用紫外灯发射的紫外线来杀灭细菌，实测效果比较缓慢，同时设备过于复杂，成本过高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，设计开发了一种不需要外加电源、不需要外加紫外线，利用自身的电化学催化氧化特性，将空气中的细菌吸附电离氧化杀灭的杀菌剂，该杀菌剂具有阻力小、杀菌速度快和无污染的特点，可广泛应用到空气净化器、空气调节器、集中空调通风***内的空气杀菌。

本发明的目的在于提供一种杀菌剂，通过将电气石和过渡金属和/或其氧化物搭载在多孔载体上烧结制得，具有阻力小、杀菌速度快和无污染的特点，可广泛应用到空气净化器、空气调节器、集中空调通风***内的空气杀菌。

本发明提供了一种杀菌剂，其由电气石、过渡金属和/或其氧化物以及载体组成，该电气石为(Na，Ca)(Mg，Fe)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F)₃₁的粉末，电气石占杀菌剂重量的5％～80％；所述的过渡金属和/或其氧化物以金属元素重量核算，其重量是该杀菌剂重量的0.1％～50％，所述载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、沸石、氧化锌、氧化铁、二氧化锆、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一种或几种混合物。

杀菌剂中电气石、过渡金属和/或其氧化物组成的组合物物为杀菌的主要成分，该电气石、过渡金属和/或其氧化物的组合物的重量之和(即电气石、过渡金属和/或其氧化物的总重量)与载体重量的比例为1～20∶100。

本发明的杀菌剂的优势在于不需要外加电源、光源，甚至不需要外加紫外线，利用自身的电化学催化氧化特性即可将空气中的细菌、病毒和霉菌等微生物吸附电离氧化杀灭。

本发明采用的电气石优选占杀菌剂重量的30～50％，其为三方晶系硅酸盐，分子式是(Na，Ca)(Mg，Fe)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F)₃₁，优选以粉末形式存在于杀菌剂中；该粉末一般为粒径不超过10微米的粉末，优选1～5μm的粉末。

本发明所述的过渡金属是指周期表中IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族、VIII族的元素，即，本发明所采用的过渡金属为锌、钛、锡、铜、铁、钨、钼、铈、金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)中至少一种；优选采用其中的贵金属元素和/或其氧化物，该贵金属由金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)共8种金属元素组成，贵金属氧化物由氧化金、氧化银，铂族金属氧化物组成。

过渡元素的特征性质有以下几点。

(1)都是金属，具有熔点高、沸点高、硬度高、密度大等特性；并有金属光泽及延展性、高导电性和导热性。例如钨和钽的通电分别是3410摄氏度和2996摄氏度。不同的过渡金属之间可以形成多种合金。

(2)过渡元素中的d电子参与了化学键的形成，所以在它们的化合物中常表现出多种氧化态。最高氧化态从每行起始元素(钪、钇、镧)的+3增加到第六个元素(钌、锇)的+8。在过渡元素的每个竖列中，元素的最高氧化态一般体现在该列底部的元素中，例如铁、钌、锇这一列里，铁的最高氧化态是+6，而锇的则达到+8。

(3)过渡元素具有能用于成键的空d轨道和较高的电荷/半径比，容易形成稳定的配位化合物，例如能形成Au(CN)^2-配离子，过渡元素常用作催化剂。

本发明上述的杀菌剂，其中所述的载体的比表面积优选为50～2000m²/g。

载本发明的优选实施例中，所述的杀菌剂由上述电气石、过渡金属和/或其氧化物搭载在所述的载体上而成，该电气石、过渡金属和/或其氧化物的重量之和与载体重量的比例为1～20∶100。

本发明还提供了上述杀菌剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将所述过渡金属配制成可溶性盐溶液，例如的硝酸盐或氯化盐等可溶性盐溶液，与电气石的粉末混合使电气石的粉末悬浮在该溶液中；

(2)在(1)的溶液中再加入碳酸盐使过渡金属在溶液中转化成碳酸盐；

(3)将载体浸渍在(2)步骤中得到的含有碳酸盐的溶液中，300～1500℃加热使杀菌组合物搭载在载体上，并使过渡金属的碳酸盐发生分解生成过渡金属的单体和/或过渡金属的氧化物，从而使过渡金属和/或过渡金属氧化物以及电气石(或称杀菌组分)高度分散在载体上，得到杀菌剂。

上述步骤得到的杀菌剂，以电气石、过渡金属和/或其氧化物的组合为杀菌成分，该杀菌成分的重量之和与载体重量的比例为1～20∶100。

本发明的上述杀菌剂，其将过渡金属的可溶性的硝酸盐或者氯化盐的溶液与电气石粉末均匀混合，再搭载在多孔载体上而得；例如硝酸铜、硝酸银和/或氯化铂配成的混合溶液，利用硝酸铜、硝酸银、氯化铂的溶水性使其溶解成过渡金属和/或其氧化物的溶液，过渡金属和/或其氧化物的可溶性的盐在该溶液中的重量含量为0.1～10％，优选为0.5～5％。

所述的载体也称多孔载体，一般应具有比较大的比表面积，优选比表面积为50～1000m²/g，更优选100～500m²/g；杀菌剂中电气石、过渡金属和/或其氧化物的重量之和与载体重量的比例为1～20∶100。

杀菌剂的制作方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、络合法或者离子交换法，也可以是上述几种方法组合使用。为了获得贵金属或者过渡金属，一般采用贵金属或者过渡金属的硝酸盐或者氯化盐，利用它们的溶水性与不超过10微米(尤其是纳米级)的电气石配成混合水溶液(其实质是悬浊液，因为电气石粉末悬浮于其中)，长时间搅拌使几种物质分散均匀，混合均匀后再加入碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾等，使贵金属或过渡金属转化成碳酸盐，再通过高温加热的方法使贵金属或过渡金属的碳酸盐发生分解生成贵金属或过渡金属的单体或氧化物，从而达到杀菌剂高度分散于载体的目的，具有良好的杀菌效果。

本发明的科学原理如下：杀菌剂由电气石、过渡金属(优选贵金属)和/或过渡金属氧化物(优选贵金属氧化物)组成。电气石具有永久的自发电极，电气石的周围存在静电场现象，在静电场作用下，水分子发生电解，形成H₃O⁺和H₃O₂ ^-，电场对空气中的菌团有强烈吸附作用，且在H₃O⁺或H₃O₂ ^-作用下电离中和空气的菌团，达到杀灭细菌的效果；同时，空气中氧气在过渡金属、贵金属、过渡金属氧化物或贵金属氧化物表面可以解离成吸附态的氧原子或带电荷的过氧或超氧自由基，这种氧原子形成的自由基具有强烈的氧化性能，可在瞬间氧化分解细菌和病毒，配合电气石电场的作用，实现杀灭细菌和病毒的功能，由于整个杀菌过程控制在杀菌剂表面，所以不会对周围空气产生任何副作用。

本发明的杀菌剂的性能评价方法参照***颁发的《消毒卫生规范》，应用在集中空调通风***的杀菌装置评价方法参照《公共场所集中空调通风***卫生规范》，针对采用杀菌剂的空气净化器，要求其杀菌率能达到99％以上，针对集中空调通风***的杀菌装置要求一次通过的杀菌效率达到90％以上。

按照上述性能评价方法测试，本发明的杀菌剂的杀菌率均达到99％以上。

本发明还提供了上述杀菌剂在防治环境污染中的应用。通过将杀菌剂涂敷在不同的载体上，可以有多种用途，涂敷到多孔陶瓷上，可应用到空气净化器或集中空调***中；涂敷到无纺布上，可应用在口罩、防护服的表面杀菌；也可喷涂到通风管道管壁上或者墙面，达到除菌防霉的作用。本发明的杀菌剂可广泛应用到空气净化器、空气调节器、集中空调通风***内的空气杀菌，防止环境污染，包括室内空气污染、一定空间环境内的生物污染等。本发明的杀菌剂用于控制和改善室内空气环境，可以将其加至净化器、加湿器等家电中，该杀菌剂自身产生电极化，电离吸附空气中的菌团，同时催化空气中的氧来杀灭空气中的微生物，具有广谱杀菌、杀菌速度快、无需外加电力辅助等优点。

具体实施方式

实施例1：

将电气石粉末混合至硝酸铜和氯化铂(折合单质铂与单质的铜质量比为1～2∶10)配成的溶液中，电气石粉末的重量在该溶液中占10～30％，搅拌下加入40％碳酸钠溶液(碳酸钠/硝酸铜/氯化铂摩尔比是15∶10；1)，碳酸钠的量为足以使硝酸铜被氧化成氧化铜，使氯化铂被氧化成氧化铂，然后持续高速搅拌2h。

取100克多孔陶瓷，比表面积约为100～300m²/g，浸渍于上述混合溶液中，80℃真空干燥后，在马弗炉内程序升温至450℃，保温2小时，自然降至室温，此时，硝酸铜被氧化成氧化铜，氯化铂被氧化成氧化铂，即制成以氧化铜氧化铂电气石为主要成分的杀菌剂，该杀菌剂被烧结在多孔陶瓷载体上，形成杀菌多孔陶瓷，该多孔陶瓷可应用到空气净化器或者空调管道上。

实施例2：

采用浸渍法制作杀菌剂：将硝酸银溶于去离子水中，加入不超过10微米的电气石粉末，高速搅拌12小时后形成均匀的混合溶液，将三氧化二铝粉末加入混合溶液中，高速搅拌2小时，再90℃真空干燥后，将较大颗粒粉碎成200～400目的颗粒，之后将颗粒放入在马弗炉内程序升温至600℃，保温3小时，自然降至室温，此时，将焙烧后的粉末球磨成2～10微米的颗粒，即为杀菌剂。

该杀菌剂中硝酸银与电气石的比例为1∶3～30，均可达到杀菌效果。

该杀菌剂可进一步应用到空气净化器或者空调管道上。

该杀菌剂中硝酸银和电气石的组合物与多孔物质的重量比例为3∶100。

该多孔物质为二氧化硅或者沸石。

实施例3：采用溶胶-凝胶法制作杀菌剂

将钛酸丁酯溶于异丙醇溶液中，制成50％的钛酸丁酯/异丙醇溶液，剧烈恒速搅拌。移取少量浓盐酸快速加入溶液中，搅拌2min后，以每2s滴加一滴的滴加速度滴加一定量的去离子水。搅拌60min后，滴加电气石硝酸银混合溶液，继续搅拌30min后，停止搅拌，形成溶胶。密闭陈化5～6d，陈化期间，需不断过滤分离出因凝胶逐渐“离浆”而析出的异丙醇溶液及反应产物正丁醇。

经陈化好的湿凝胶于50～60℃真空干燥5h，将所得干凝胶在马福炉中活化，活化条件为：常温下以3℃/min升温至250℃，保温1h后，继续以5℃/min升温至450℃，并保温5.5h后取出，经研磨得杀菌组合物粉末。该粉末可进一步搭载到多孔物质(例如活性炭)表面上形成杀菌剂(杀菌剂模块)，该模块可应用到空气净化器或者空调管道上。

该杀菌剂上含有钛、银的可溶性盐与电气石粉末的混合物10％，该混合物中银、二氧化钛和电气石的百分含量依次为4％、56％和40％。

实施例4：

取约3立方分米实施例1中制成的杀菌多孔陶瓷，做成长350mm、宽300mm、厚度30mm的模块，将该模块装到空气净化器，该净化器风量为180m³/h，在30立方米的杀菌试验仓内试验，仓内喷洒白色葡萄球菌，依据《消毒卫生规范》检验，扣除自然衰减后，一小时杀菌率达到了99％，该滤芯的实测阻力15Pa。

实施例5：

采用实施例2中的粉末状的杀菌剂用无菌水配成0.1％浓度的杀菌液。用无菌试管取1ml含黑曲霉的菌液，然后加入4ml杀菌液，迅速混合均匀，并开始记时，2分钟后，将上述混合溶液用无菌试管取1ml，将冷至40～45℃的熔融的营养琼脂培养基倾注于已加入样液的培养皿中，每培养皿为15ml～20ml。将培养皿盖好，即刻轻轻摇动混匀，平放于无菌台上。同时用无菌试管取1ml杀菌液的原菌液接种于培养皿，待琼脂凝固后，于30℃培养箱内倒置培养72小时。每次接种两个培养皿，取平均值。

实验数据：

加杀菌剂的培养皿中的黑曲霉(CFU/ml)：0，空白对照组(未接种杀菌液)的培养皿中的黑曲霉(CFU/ml)：65。

结论：

与空白对照组比较，杀菌剂对黑曲霉的杀菌效果达到100％。

Claims

1.一种杀菌剂，其由电气石、过渡金属和/或其氧化物以及载体组成，该电气石为(Na，Ca)(Mg，Fe)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F)₃₁的粉末，占杀菌剂重量的5％～80％；所述的过渡金属和/或其氧化物以金属元素重量核算，其重量是杀菌剂重量的0.1％～50％；所述载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、沸石、氧化锌、氧化铁、二氧化锆、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一种或几种混合物。

2.如权利要求1所述的杀菌剂，其中，所述的电气石的粒径不超过10微米。

3.如权利要求1所述的杀菌剂，其中，所述的过渡金属为元素周期表中IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族、VIII族的元素。

4.如权利要求3所述的杀菌剂，其中，所述的过渡金属为锌、钛、锡、铜、铁、钨、钼、铈、金、银和铂族金属中至少一种。

5.如权利要求1所述的杀菌剂，其中，所述的载体的比表面积为50～2000m²/g。

6.如权利要求1所述的杀菌剂，该杀菌剂由所述的电气石、过渡金属和/或其氧化物搭载在所述的载体上而成，以载体重量为100重量份计，该电气石、过渡金属和/或其氧化物的重量之和为1～20重量份。

7.权利要求1所述的杀菌剂的制备方法，其中包括：

(1)将所述过渡金属配制成可溶性盐溶液，与电气石的粉末混合使电气石的粉末悬浮在该溶液中；

(3)将载体浸渍在(2)步骤中得到的溶液中，加热至300～1500℃使过渡金属和/或其氧化物以及电气石搭载在载体上，并使步骤(2)生成的碳酸盐发生分解生成过渡金属的单体和/或过渡金属的氧化物，得到杀菌剂。

8.如权利要求7所述的杀菌剂的制备方法，其中，所述的载体的比表面积为50～2000m²/g。

9.如权利要求7所述的杀菌剂的制备方法，其中，步骤(3)得到的杀菌剂中电气石、过渡金属和/或其氧化物的重量之和与载体重量的比例为1～20∶100。

10.权利要求1所述的杀菌剂在防治环境污染中的应用。