CN101511931B - 1-丁烯丙烯共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其具有的衍生自丙烯的单元的含量为1-4wt％，其中在室温在第一次熔化100小时后，至少50％的结晶聚合物以热力学稳定的三方晶系形式I存在(通过DSC分析检测)，包括：a)5wt％-95wt％的具有以下特征的无规立构1-丁烯丙烯共聚物：i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；ii)没有使用差示扫描量热计(DSC)可检测到的熔融焓；和iii)低于0.5％的红外结晶度；b)5wt％-95wt％的具有以下特征的全同立构1-丁烯丙烯共聚物：i)通过¹³C-NMR测得的全同立构五单元组(mmmm)高于80％；ii)熔点(Tm(II))高于70℃；和iii)分子量分布Mw/Mn等于或低于4。

Description

1-丁烯丙烯共聚物组合物

本发明涉及通过使用茂金属基催化剂体系得到的1-丁烯/丙烯基共聚物组合物。所述共聚物的特征在于具有无规立构和非晶态的级分(fraction)和全同立构级分。

1-丁烯聚合物是本领域中众所周知的。考虑到其就耐压、抗蠕变和冲击强度而言而具有的良好性质，它们被广泛用于例如制造替代金属管的管子、易开包装和膜。

通过使用茂金属基催化剂体系制造的全同立构1-丁烯基聚合物在本领域中是公知的，用于得到它们的方法描述于例如WO 02/100908、WO 02/100909和WO 03/014107中，但是可得到的聚合物被赋予非常高的全同立构规整度。

从另一方面来看，无规立构1-丁烯聚合物在本领域中是公知的，其是粘性聚合物，主要用作粘合剂组合物的组分。制造这种聚合物的方法的例子报道于US 6288192；EP 604908和EP 04101912.6中。

对于某些应用，需要这样的材料：比全同立构1-丁烯聚合物更软，具有弹性性质，但是该材料必须能够容易地进行加工并且尤其是不能和无规立构1-丁烯聚合物一样是粘性的。

可分级的弹性1-丁烯聚合物(fractionable elastomeric 1-butenepolymers)描述于US 4298722中。该聚合物通过使用有机锆化合物例如tetraneophylzirconium，即其中和茂金属化合物不同金属不具有п-键的化合物，得到。所得到的1-丁烯聚合物可以用二***分级，可溶于醚的级分尤其具有红外结晶度值(infrared crystallinity value)为1％-15％的特征。与本发明1-丁烯聚合物的可溶级分的红外结晶度相比，该值非常高。

当制造1-丁烯基聚合物时，它们通常从其溶液以四方晶系形式II(tetragonal form II)结晶，其然后自发地转变成热力学稳定的三方晶系形式I(trigonal form I)，如J.Appl.Phys.1964，35，3241和Macromolecules 1998，31，9253中所报道的那样。在室温完全转变需要数天，并且通常并不进行到完全转变。所述两种形式之间最重要的不同是熔点，形式I高于形式II。这两种形式可以由DSC温谱图(thermogram)得以证实。实际上，在温谱图中可以证实两个主要的峰，代表形式I(在较高温度熔化的形式)和形式II(在较低温度熔化的形式)的熔化焓。通过陈化(ageing)样品，可以注意到代表形式II的峰减小并且代表形式I的峰出现或增大，而由这两个峰的面积的和表示的总焓保持基本恒定。必须指出，代表形式I的峰在样品的短陈化阶段并不总是存在，但是在一定的时间之后其在温谱图中出现。另外，这两个峰也可以在温谱图的时间0处就存在。因此，希望具有这样的材料，其在尽可能短的时间内转变为形式I，从而避免得到具有最终性能的材料之前的长储存时间。

因此本发明的一个目的是1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其具有的衍生自丙烯的单元的含量为1-4.0wt％，更优选为1-3.5wt％，甚至更优选为3.0-3.5wt％，其中在室温在第一次熔化100小时后，至少50％的结晶聚合物以热力学稳定的三方晶系形式I存在(通过DSC分析检测)，包括：

a)5wt％-95wt％的具有以下特征的无规立构和非晶态的1-丁烯/丙烯共聚物：

i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；

ii)rr三单元组(rr triads)，由¹³C-NMR测量，为10％-40％；

iii)没有使用差示扫描量热计(DSC)可检测到的熔融焓；和

iv)低于0.5％的红外结晶度；

b)5wt％-95wt％的具有以下特征的全同立构结晶1-丁烯丙烯共聚物：

i)通过¹³C-NMR测得的全同立构五单元组(pentads)(mmmm)高于80％；

ii)熔点(Tm(II)形式II)高于70℃；和

iii)分子量分布Mw/Mn等于或低于4。

优选在所述组合物的无规立构的1-丁烯基聚合物组分a)中分子量分布小于3；更优选小于2.5。

在组分a)中，通过¹³C-NMR测得的rr三单元组优选为15％至35％；更优选rr为20％至30％。

在组分a)中，135℃下在四氢化萘(tetrahydronaphtalene，THN)中测得的特性粘度(IV)优选为1.0dl/g至5.0dl/g；优选1.0dl/g至3.0dl/g；更优选1.0dl/g至2.5dl/g。

在组分a)中，优选红外结晶度小于0.3％；更优选小于0.1％；甚至更优选小于0.05％。

优选地，在1-丁烯的无规立构非晶态共聚物组分a)中，衍生自丙烯的单元的含量为1-4wt％，甚至更优选其为3-4wt％。

组分a)在0℃可完全溶于二甲苯，其中溶解度根据以下描述的过程测量。

组分a)是无规立构和非晶态的1-丁烯/丙烯共聚物，因此其不具有熔点，因此结晶聚合物b)是DSC分析中唯一可检测到的部分。

本发明的1-丁烯丙烯共聚物组合物被赋予特别快的形式II和形式I之间的转变。该转变通过DSC分析测量。典型的温谱图存在两个主要的峰，代表形式I(较高的熔点)和形式II(较低的熔点)。有时，在较短的时间内只存在形式II的峰，然后在较长的陈化时间出现形式I的峰。这些峰的面积与以形式I和形式II存在的结晶聚合物的量成正比。因此，面积(其还与每种形式的熔融焓成正比)之比与聚合物中存在的形式I或形式II的结晶聚合物的量成正比。因此，对于第一次DSC温谱图，聚合物被熔化并且通过测量熔融焓测量形式I形式II比例。然后，在室温100小时之后，再次测量熔融焓，从而关于这些形式的熔融焓通过测量这些峰的面积测量形式II和形式I之间的转变。如上所述，本发明的聚合物目标被赋予特别快的形式II和形式I之间的转变。这种快速转变具有显著缩短树脂的退火的优点。该效果被所述树脂的特定组合物(无规立构和全同立构聚合物)增强。所述转变可以按如下所述通过DSC测量。优选地，在本发明的1-丁烯/丙烯共聚物组合物目标中，在室温退火75小时之后至少50％的结晶聚合物以形式I存在；甚至更优选200小时后至少70％的结晶聚合物以形式I存在。

用作组分a)的无规立构非晶态1-丁烯共聚物优选可以通过在单活性中心(single-site)基催化剂体系的存在下聚合1-丁烯和丙烯得到。

优选地，所述无规立构非晶态的1-丁烯丙烯共聚物组分a)可采用包含以下步骤的方法得到：在催化剂体系存在下聚合1-丁烯和丙烯，所述催化剂体系可通过使以下物质接触得到：

a)至少一种处于其内消旋或类内消旋形式(meso or meso-like form)的式(Ia)的茂金属化合物：

其中

M为过渡金属原子，选自属于元素周期表的3、4、5、6族或镧系或锕系元素的那些；优选M为钛、锆或铪；

p为0-3的整数，优选p为2，等于金属M的表观氧化态(formaloxidation state)减去2；

X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链C₁-C₂₀-烷基；或两个X可以任选地形成被取代的或未被取代的丁二烯基基团或OR′O基团，其中R′是选自C₁-C₄₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基和C₇-C₄₀芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选地X是氯或C₁-C₁₀-烷基；如甲基或苄基；

L是任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C₁-C₄₀烃基团，或含至多5个硅原子的二价亚甲硅基(silylene)基团；优选地L是二价桥连基团，其选自C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₄₀亚环烷基(cycloalkylidene)、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基或C₇-C₄₀芳基亚烷基，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含至多5个硅原子的亚甲硅基基团，如SiMe₂、SiPh₂；优选地L是基团(Z(R″)₂)_n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2，和R″是C₁-C₂₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R″是直链或支链、环状或无环的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地基团(Z(R″)₂)_n是Si(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂和C(CH₃)₂；

R¹和R²，彼此相同或不同，是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地它们是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R¹和R²是直链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；更优选地R¹和R²是甲基或乙基；

T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分；

其中用符号^*标记的原子键接式(Ia)的化合物中用相同符号标记的原子；

R³是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R³是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-芳基烷基或C₇-C₄₀-烷基芳基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R³是直链或支链C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-芳基烷基；甚至更优选地R³是C₆-C₂₀-芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₁₀烷基取代；

R⁴和R⁶，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁴和R⁶，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁴和R⁶是氢原子；

R⁵是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁵是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R⁵是直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；甚至更优选地R⁵是甲基或乙基；

R⁷和R⁸，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁷和R⁸是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

优选地R⁸是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；更优选地R⁸是甲基或乙基；

优选地R⁷是氢原子或C₁-C₄₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；更优选地R⁷是式(III)的基团

其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基；其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁹和R¹²是氢原子；R¹⁰、R¹¹和R¹³优选是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₁₀-烷基；

b)铝氧烷(alumoxane)或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地

c)有机铝化合物。

该类方法见述于EP 04101912.6和PCT/EP2005/004506。

对本发明来说，术语“内消旋形式”是指在两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含锆和所述环戊二烯基部分的中心的平面处在同一侧。术语“类内消旋形式”是指茂金属化合物上两个环戊二烯基部分的较大(bulkier)取代基相对于包含锆和所述环戊二烯基部分的中心的平面处在同一侧，如以下化合物所示：

在所述全同立构1-丁烯/丙烯共聚物(组分b)中，衍生自丙烯的单元的含量优选为1wt％-4wt％，甚至更优选其为3wt％-3.5wt％。组分b)通过¹³C-NMR测量优选具有大于85％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％的全同立构五单元组(mmmm)。

组分b)的熔点为80℃-120℃，更优选为90℃-105℃。

对于本发明的目的，共聚物的熔点总是是指形式I，除非另有说明。

在135℃在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.5dl/g至4.0dl/g，优选为1.0dl/g至3.0dl/g，甚至更优选所述特性粘度(IV)高于1.1dl/g且低于2.5dl/g。

可用作组分b)的所述全同立构的1-丁烯基聚合物可通过使用单活性中心基催化剂体系例如茂金属基催化剂体系来得到。

组分b)的分子量分布(Mw/Mn)优选低于3，更优选低于2.5。

在一个实施方案中，组分a)的特性粘度(IV)等于或高于组分b)的特性粘度的70％，优选高于组分b)的特性粘度的80％。这个特征增强了本发明组合物中这两种组分的相容性。

使用本发明的1-丁烯组合物目标，可以以非常有效的方式软化全同立构的1-丁烯基聚合物，从而得到可用于数种应用以替代例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物的新材料。此外，由于组分a)和b)均是主要基于1-丁烯，因此两种聚合物是完全混溶的，允许得到非常均匀的共混物(intimate blend)。此外，全同立构的1-丁烯聚合物的存在(即使是非常少的量)，具有使得到的组合物不粘的优点，即使其保持了无规立构1-丁烯聚合物的大多数性质，通过这种方式大大地改善了所述组合物的可加工性。

优选地，在所述1-丁烯聚合物组合物中，组分a)为20％-80％重量，组分b)为80％-20％重量，更优选组分a)为30％-70％重量，组分b)为70％-30％重量。

以下组合物也是可行的：

组分a)	组分b)
		10-20wt％	90-80wt％
20-30wt％	80-70wt％
		30-40wt％	70-60wt％
40-50wt％	60-50wt％
		50-60wt％	50-40wt％
60-70wt％	40-30wt％
		70-80wt％	30-20wt％
80-90wt％	20-10wt％

本发明的1-丁烯组合物目标可通过以下方法得到：机械混合组分a)和b)，即例如通过将组分a)和组分b)一起共挤出，通过混合组分a)和组分b)的溶液并随后除去溶剂，或者通过将组分b)溶解在已加热以减小粘度的组分a)中；或者反应器共混，即在这种情况下，在一个或多个反应器中无需机械共混直接制备所述组合物。

在一个特定实施方案中，本发明的1-丁烯聚合物组合物目标可以在一个步骤中通过使用一个或多个反应器和两种相容催化剂体系的混合物得到，所述两种相容催化剂体系中的一种产生无规立构的组分a)和另一种产生1-丁烯基聚合物组分b)。

单活性中心基催化剂体系主要包含过渡金属有机化合物(例如茂金属化合物)，和助催化剂(通常为铝氧烷或硼化合物)。当本发明组合物的两种组分a)和b)都通过使用单活性中心基催化剂体系得到时，可使用两种过渡金属有机化合物，和一种能活化所述两种过渡金属有机化合物的助催化剂。在这种情况下，一种过渡金属有机化合物制备组分a)，第二种过渡金属有机化合物制备组分b)，并且使用相同的助催化剂。

例如US 6,288,192中描述的过渡金属化合物可与EP 03101304.8中描述的茂金属化合物一起使用，二者均被铝氧烷或硼化合物活化。

对于本发明的目的，作为单活性中心催化剂组分的过渡金属有机化合物是能产生具有窄分子量分布(Mw/Mn)的聚合物的化合物，窄分子量分布即分子量分布小于4，更优选小于3，甚至更优选小于2.5。这类化合物的实例为US 6,288,192中描述的茂金属化合物或过渡金属化合物。

在一个优选的实施方案中，为了实施上述方法，可使用特定类型的茂金属化合物的外消旋或类外消旋形式和内消旋或类内消旋形式。因此，本发明的另一个目标是一种制备上述聚(1-丁烯)组合物的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下，聚合1-丁烯和丙烯的步骤，所述催化剂体系可通过使以下物质接触得到：

a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的茂金属化合物：

其中

M为过渡金属原子，选自属于元素周期表的3、4、5、6族或镧系或锕系元素的那些；优选M为钛、锆或铪；

p为0-3的整数，优选p为2，等于金属M的表观氧化态减去2；

X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链C₁-C₂₀-烷基；或两个X可以任选地形成被取代的或未被取代的丁二烯基基团或OR′O基团，其中R′是选自C₁-C₄₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基和C₇-C₄₀芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选地X是氯或C₁-C₁₀-烷基；如甲基或乙基；

L是任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C₁-C₄₀烃基团，或含至多5个硅原子的二价亚甲硅基(silylidene)基团；优选地L是二价桥连基团，其选自C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₄₀亚环烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基或C₇-C₄₀芳基亚烷基，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含至多5个硅原子的亚甲硅基，如SiMe₂、SiPh₂；优选地L是基团(Z(R″)₂)_n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2，和R″是C₁-C₂₀烃基团，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R″是直链或支链、环状或无环的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地基团(Z(R″)₂)_n是Si(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂和C(CH₃)₂；

R¹和R²，彼此相同或不同，是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地它们是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R¹和R²是直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；更优选地R¹和R²是甲基或乙基；

T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分；

其中用符号^*标记的原子键接式(Ia)的化合物中用相同符号标记的原子；

R³是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R³是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-芳基烷基或C₇-C₄₀-烷基芳基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R³是直链或支链C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-芳基烷基；甚至更优选地R³是C₆-C₂₀-芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₁₀烷基取代；

R⁴和R⁶，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁴和R⁶，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁴和R⁶是氢原子；

R⁵是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁵是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基，C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R⁵是直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；甚至更优选地R⁵是甲基或乙基；

R⁷和R⁸，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁷和R⁸是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

优选地R⁸是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基；更优选地R⁸是甲基或乙基；

优选地R⁷是C₁-C₄₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；更优选地R⁷是式(III)的基团

其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基；其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R⁹和R¹²是氢原子；R¹⁰、R¹¹和R¹³优选是氢原子或直链或支链、环状或无环的C₁-C₁₀-烷基；

b)至少一种外消旋(rac)或类外消旋形式的式(Ib)的茂金属化合物，

其中R¹、R²、T、L、M、X和p如上所述；和其中R¹、R²、T、L、M、X和p如上所述；和其中标有符号^*的原子与式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中标有相同符号的原子键接；

c)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的

d)有机铝化合物。

优选外消旋或类外消旋形式与内消旋或类内消旋形式之间的比率范围为10∶90至90∶10，更优选20∶80至80∶20，甚至更优选30∶70至70∶30。

在一个实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(IVa)或(IVb)：

其中M、X、p、L、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶如上所述。

在一个可选实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(Va)或(Vb)：

其中M、X、p、L、R¹、R²、R⁷和R⁸如上所述。

式(Ia)和(Ib)的茂金属化合物在本领域中众所周知，它们可通过已知的方法制备，例如WO 01/44318、WO 03/045964、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3中公开的那些。

内消旋或类内消旋形式的含义已经在上文中解释过了。对于本发明的目的，术语“外消旋形式”是指在两个环戊二烯基部分上的相同的取代基相对于包含锆和所述环戊二烯基部分的中心的平面处在相对侧。“类外消旋形式”是指茂金属化合物上两个环戊二烯基部分的较大取代基相对于包含锆和所述环戊二烯基部分的中心的平面处在相对侧，如以下化合物中所示：

采用所述方法，可以以容易、经济的方式和以高产率得到本发明的聚(1-丁烯)组合物目标。事实上，具有C₂对称性(simmetry)的茂金属化合物(如式(Ia)的茂金属化合物)通常以外消旋和内消旋形式的混合物从合成得到，所述内消旋形式通常为非活性的或者其产生具有非常低的分子量的聚合物。申请人惊奇地发现内消旋形式的式(Ia)化合物以高产率产生无规立构的高分子量的聚(1-丁烯)。因此，对于实现本发明的组合物目的，可原样使用茂金属化合物的外消旋和内消旋混合物，而无需进一步纯化以分离这两种异构形式。此外，通过调节式(Ia)茂金属化合物的外消旋/内消旋比率，可获得具有不同量的组分a)或b)的聚(1-丁烯)组合物。

优选在所述方法中，式(Ia)的茂金属化合物和式(Ib)的茂金属化合物具有相同的结构，不同之处仅在于立体构型(外消旋或类外消旋和内消旋或类内消旋)。采用这种方式可以实现的另一个有利之处在于得到的1-丁烯聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，优选小于3，甚至更优选小于2.5。

在上述方法中用作组分b)或c)的铝氧烷可通过下述方法得到：使水与式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的有机铝化合物反应，其中U取代基，相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，也可为非整数。在该反应中，Al/水摩尔比优选为1∶1至100∶1。

用于本发明方法的铝氧烷被认为是包含至少一个下类基团的直链、支链或环状化合物：

其中取代基U，相同或不同，定义如上。

特别地，在直链化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷，

其中n¹为0或1-40的整数，U取代基定义如上；或在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷，

其中n²为2-40的整数，U取代基定义如上。

适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。

特别令人感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674中公开的那些，其中烷基和芳基具有特定的支化方式。

可与水反应以得到适合的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例，见述于WO 99/21899和WO 01/21674，为：

三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子置换的相应化合物和其中一个或两个烃基被异丁基置换的那些。

在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性的实例为式D⁺E^-的化合物，其中D⁺为能给予质子并能与式(Ia)和(Ib)的茂金属的取代基X不可逆地反应的

酸，且E^-为相容阴离子，其能稳定来源于两种化合物的反应的活性催化性物种并且其充分易于被烯属单体除去。优选阴离子E^-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E^-为式BAr₄ ^(-)的阴离子，其中取代基Ar，可相同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，如WO 91/02012中所述。此外，可方便地使用式BAr₃的化合物。该类化合物描述于例如国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其他实例为式BAr₃P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO 01/62764中。包含硼原子的化合物按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述可方便地被负载。所有这些包含硼原子的化合物可以以硼与茂金属的金属的摩尔比为约1∶1至约10∶1、优选1∶1至2.1、更优选约1∶1使用。

式D⁺E^-化合物的非限制性的实例有：

四(苯基)硼酸三乙基铵(triethylammoniumtetra(phenyl)borate)，

四(苯基)硼酸三丁基铵，

四(甲苯基)硼酸三甲基铵，

四(甲苯基)硼酸三丁基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，

四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，

四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，

四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，

四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，

四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(anilinium)，

四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，

四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，

四(苯基)硼酸三苯基磷鎓(triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borate)，

四(苯基)硼酸三乙基磷鎓，

四(苯基)硼酸二苯基磷鎓，

四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓，

四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，

四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓，

四(苯基)铝酸三苯基碳鎓，

四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，

四(五氟苯基)铝酸二茂铁盐，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，和

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。

用作化合物c)或d)的有机铝化合物为上述式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的那些。

本发明的聚合方法可以在液相中，任选地在惰性烃溶剂存在下进行。所述烃溶剂可以是芳族(如甲苯)或者脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷、异十二烷和2，2，4-三甲基戊烷)。优选地，通过使用液态1-丁烯和丙烯混合物作为聚合介质，实施本发明的聚合方法。

聚合温度优选为0℃-250℃，优选20℃-150℃，更加特别优选40℃-90℃。甚至更优选60℃-80℃。

在四氢化萘(THN)中在135℃测量特性粘度(IV)。如果显示出其是在十氢化萘中测定，在四氢化萘中测量的特性粘度和在十氢化萘(DHN)中测量的特性粘度之间的转换根据以下经验公式进行

IV(THN)＝0.87IV(DHN)

此公式通过分析若干聚丁烯样品在THN和DHN中测量的IV而导出。

根据标准方法，在Perkin Elmer DSC-7装置上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(T_m)。将从聚合中获得的称重样品(5-7mg)密封到铝盘中并且以10℃/分钟加热到180℃。将样品保持在180℃达5分钟以使全部微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却到20℃。在20℃停留2分钟后，以10℃/分钟将样品第二次加热至180℃。在该第二次加热过程中，峰值温度被视为熔化温度(T_m)，峰面积被视为熔化焓(ΔH_f)。

为了测量形式I和形式II的量，使用以下过程。

将从聚合中获得的聚合物样品以10℃/分钟加热到180℃。将样品保持在180℃达5分钟以使全部微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却到20℃。随后，在不同的时间，在Perkin Elmer DSC-7装置上将少量的该样品(5-7mg)通过差示扫描量热法(D.S.C.)以10℃/分钟加热到180℃。在该次加热过程中，峰值温度被视为熔化温度(T_m)。较低的熔点被视为形式II的熔点，而较高的熔点被视为形式I的熔点。两个峰的面积被认为分别正比于形式II和形式I的熔化焓。属于形式I(较高熔点)的峰的面积的百分比被认为是以形式I存在的结晶聚合物的百分比。

使用装备有四个混合凝胶柱PLgel 20μm Mixed-A LS(PolymerLaboratories，Church Stretton，United Kingdom)的Waters 150C ALC/GPC装置(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测量全部样品的分子量参数和分子量分布。柱尺寸为300×7.8mm。所用的溶剂是TCB，流速保持在1.0mL/分钟。溶液浓度是在1，2，4-三氯苯(TCB)中0.1g/dL。添加0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注入体积是300μL。全部测量都在135℃进行。GPC校准是复杂的，因为对于1-丁烯聚合物，不能获得良好表征的窄分子量分布的标准参考物质。因此，使用分子量为580-13,200,000的12种聚苯乙烯标准样品获得普适标定曲线。对于聚苯乙烯和聚-1-丁烯，假设Mark-Houwink关系的K值分别为：K_PS＝1.21×10^-4dL/g和K_PB＝1.78×10^-4dL/g。Mark-Houwink指数α假设为0.706(聚苯乙烯)和0.725(聚-1-丁烯)。虽然在这种方法中，所获得的分子参数仅仅是各个链的流体力学体积的估算值，但它们使得可以进行相对比较。

在120℃以傅丽叶变换方式在于100.61MHz运转的DPX-400频谱仪上获得¹³C-NMR谱。在120℃，将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。使用90°脉冲、脉冲间15秒延迟和CPD(waltz16)来去除¹H-¹³C耦合，获得各个谱。使用6000Hz的频谱窗将约3000瞬时值(transients)储存在32K数据点中。共聚物的全同立构规整度由¹³CNMR测量，并且定义为乙基支链的特征亚甲基的mmmm三单元组峰的相对强度。在27.73ppm处的峰用作内标。根据Macromolecules，1992，25，6814-6817进行五单元组的指认(assignments)。

根据1)H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer PhysicsEdition，21，573(1983)来进行丁烯/丙烯共聚物的指认和组成的评价。

使用Sαα碳按如下来计算组成。

PP＝Sαα(47.15-46.52ppm)/∑

BP＝Sαα(43.67-43.27ppm)/∑

BB＝Sαα(40.23ppm)/∑

其中∑＝∑Sαα

作为摩尔百分比，1-丁烯和丙烯的总量使用以下关系由二单元组计算：

[P]＝PP+0.5BP

[B]＝BB+0.5BP

由于因立体误差(stereoerrors)导致的序列和共聚单体序列之间的重叠，在C3(m％)最高达50的共聚物中，作为mm含量的以B为中心的三单元组(PBP、BBP和BBB)的立构规整性，使用面积A和B进行评价，其中：

A：28.4至27.45ppm，表示XBX mm三单元组

B：27.45至26.4ppm，表示XBX mr+rr三单元组

(其中X可以是B或P)

因此，全同立构级分的含量按如下得到：

XBX_mm＝100×A/(A+B)。

红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱通过使用在1221cm^-1和1151cm^-1处的吸收度A使用下述公式确定：

该公式见述于Chem.of High Polymers(Japan)19，667(1962)，Nishioka和Yanagisawa。

在0℃的二甲苯可溶物根据以下过程测定：

将以上制备的反应器组合物的2.5g样品悬浮于250ml事先蒸馏过的二甲苯中。在轻缓氮气流下并在轻缓搅拌下在约30分钟内将该混合物加热至135℃的温度。一旦温度达到135℃，将混合物在135℃再保持30分钟，以完成样品溶解。

一旦溶解步骤结束，在搅拌下将溶液空气冷却，直到其达到约100℃的温度。然后将装有该溶液的烧瓶置于带有冰水浴的Dewar容器中，使得烧瓶内的温度下降至0℃。在搅拌下将溶液在0℃保持1小时，以便完成不溶物的结晶¹。

将得到的混合物过滤通过短茎玻璃漏斗和快速滤纸过滤器。如果滤液不完全清澈，则再次过滤。在该过滤步骤过程中，将混合物保持在0℃。一旦过滤完成，在25℃平衡滤液，然后将两份50ml等分试样放入两个容量瓶中。

将所述两份50ml滤液等分试样的一份转移至预先校准的铝盘(在使用前将该铝盘保持在500℃的马弗炉中30分钟)中。在轻缓的氮气流下，将铝盘加热至140℃以蒸发溶剂，并且同时收集并冷凝蒸发的溶剂蒸汽。一旦完成溶剂蒸发，将该盘置于75-80℃并且在氮气流下的真空(200-400mbar)烘箱中以便干燥内容物直至恒重(总可溶物)。对50ml的第二滤液等分试样重复进行该过程。

平行地，对50ml二甲苯等分试样进行相同的蒸发操作以得到空白参照。

0℃下邻二甲苯中的可溶级分(总可溶物)作为重量百分比用以下通式表示：

$\mathrm{XS}\%=\frac{(\left(\frac{M_{r_1}+M_{r_2}}{2}\right)-(M_b\×\left(\frac{V_r}{V_b}\right)))\×V_i}{M_i\×V_r}\×100---\left(1\right)$

其中各符号意义如下：

XS％＝总可溶级分的重量百分比

M_r1＝第一等分试样蒸发残余物

M_r2＝第二等分试样蒸发残余物

M_b＝空白蒸发残余物

M_i＝起始样品重量

V_r＝蒸发的溶液体积

V_b＝蒸发的空白体积

V_i＝起始溶剂体积

0℃邻二甲苯中不溶级分(总可溶物)作为重量百分比用以下通式表示：

XI％＝100-XS％                        (2)

其中各符号意义如下：

XI％＝不溶级分的重量百分比

XS％＝总可溶物的重量百分比

图1示出了对于根据本发明实施例1和2以及对比实施例3制备的一些组合物样品，形式(I)的百分比对时间的定性关系。

图2示出了在不同时间的实施例2聚合物的定性温谱图。

给出以下实施例用于说明目的并且不意欲限制本发明。

实施例

在四氢化萘(THN)中在135℃测量特性粘度(IV)。

在四氢化萘中测量的特性粘度和在十氢化萘(DHN)中测量的特性粘度之间的转换根据以下经验公式进行

IV(THN)＝0.87IV(DHN)

此公式通过分析若干聚丁烯样品在THN和DHN中测量的IV而导出。

根据标准方法，在Perkin Elmer DSC-7装置上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(T_m)。将从聚合中获得的称重样品(5-7mg)密封到铝盘中并且以10℃/分钟加热到180℃。将样品保持在180℃达5分钟以使全部微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却到20℃。在20℃停留2分钟后，以10℃/分钟将样品第二次加热至180℃。为了测量形式I和形式II的量，使用以下过程。

将从聚合中获得的聚合物样品以10℃/分钟加热到180℃。将样品保持在180℃达5分钟以使全部微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却到20℃。随后，在不同的时间，在Perkin Elmer DSC-7装置上将少量的该样品(5-7mg)通过差示扫描量热法(D.S.C.)以10℃/分钟加热到180℃。在该次加热过程中，峰值温度被视为熔化温度(T_m)。较低的熔点被视为形式II的熔点，而较高的熔点被视为形式I的熔点。两个峰的面积被认为分别正比于形式II和形式I的熔化焓。属于形式I(较高熔点)的峰的面积的百分比被认为是以形式I存在的结晶聚合物的百分比。

使用装备有四个混合凝胶柱PLgel 20μm Mixed-A LS(PolymerLaboratories，Church Stretton，United Kingdom)的Waters 150C ALC/GPC装置(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测量全部样品的分子量参数和分子量分布。柱尺寸为300×7.8mm。所用的溶剂是TCB，流速保持在1.0mL/分钟。溶液浓度是在1，2，4-三氯苯(TCB)中0.1g/dL。添加0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注入体积是300μL。全部测量都在135℃进行。GPC校准是复杂的，因为对于1-丁烯聚合物，不能获得良好表征的窄分子量分布的标准参考物质。因此，使用分子量为580-13,200,000的12种聚苯乙烯标准样品获得普适标定曲线。对于聚苯乙烯和聚-1-丁烯，假设Mark-Houwink关系的K值分别为：K_PS＝1.21×10^-4dL/g和K_PB＝1.78×10^-4dL/g。Mark-Houwink指数α假设为0.706(聚苯乙烯)和0.725(聚-1-丁烯)。虽然在这种方法中，所获得分子参数仅仅是各个链的流体力学体积的估算值，但它们使得可以进行相对比较。

在120℃以傅丽叶变换方式在于100.61MHz运转的DPX-400频谱仪上获得¹³C-NMR谱。在120℃，将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。使用90°脉冲、脉冲间15秒延迟和CPD(waltz16)来去除¹H-¹³C耦合，获得各个谱。使用6000Hz的频谱窗将约3000瞬时值储存在32K数据点中。共聚物的全同立构规整度由¹³C NMR测量，并且定义为乙基支链的特征亚甲基的mmmm三单元组峰的相对强度。在27.73ppm处的峰用作内标。根据Macromolecules，1992，25，6814-6817进行五单元组的指认。

根据1)H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer PhysicsEdition，21，573(1983)来进行丁烯/丙烯共聚物的指认和组成的评价。

使用Sαα碳按如下来计算组成。

PP＝Sαα(47.15-46.52ppm)/∑

BP＝Sαα(43.67-43.27ppm)/∑

BB＝Sαα(40.23ppm)/∑

其中∑＝∑Sαα

作为摩尔百分比，1-丁烯和丙烯的总量使用以下关系由二单元组计算：

[P]＝PP+0.5BP

[B]＝BB+0.5BP

由于因立体误差导致的序列和共聚单体序列之间的重叠(图1)，在C3(m％)最高达50的共聚物中，作为mm含量的以B为中心的三单元组(PBP、BBP和BBB)的立构规整性，使用面积A和B进行评价，其中：

A：28.4至27.45ppm，表示XBX mm三单元组

B：27.45至26.4ppm，表示XBX mr+rr三单元组

(其中X可以是B或P)

因此，全同立构级分的含量按如下得到：

XBX_mm＝100×A/(A+B)。

红外结晶度

红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱通过使用在1221cm^-1和1151cm^-1处的吸收度A使用下述公式确定：

该公式见述于Chem.of High Polymers(Japan)19，667(1962)，Nishioka和Yanagisawa。

在0℃的二甲苯可溶物

将以上制备的反应器组合物的2.5g样品悬浮于250ml事先蒸馏过的二甲苯中。在轻缓氮气流下并在轻缓搅拌下在约30分钟内将该混合物加热至135℃的温度。一旦温度达到135℃，将混合物在135℃再保持30分钟，以完成样品溶解。

一旦溶解步骤结束，在搅拌下将溶液空气冷却，直到其达到约100℃的温度。然后将装有该溶液的烧瓶置于带有冰水浴的Dewar容器中，使得烧瓶内的温度下降至0℃。在搅拌下将溶液在0℃保持1小时，以便完成不溶物的结晶¹。

将得到的混合物过滤通过短茎玻璃漏斗和快速滤纸过滤器。如果滤液不完全清澈，则再次过滤。在该过滤步骤过程中，将混合物保持在0℃。一旦过滤完成，在25℃平衡滤液，然后将两份50ml等分试样放入两个容量瓶中。

将所述两份50ml滤液等分试样的一份转移至预先校准的铝盘(在使用前将该铝盘保持在500℃的马弗炉中30分钟)中。在轻缓的氮气流下，将铝盘加热至140℃以蒸发溶剂，并且同时收集并冷凝蒸发的溶剂蒸汽。一旦完成溶剂蒸发，将该盘置于75-80℃并且在氮气流下的真空(200-400mbar)烘箱中以便干燥内容物直至恒重(总可溶物)。对50ml的第二滤液等分试样重复进行该过程。

平行地，对50ml二甲苯等分试样进行相同的蒸发操作以得到空白参照。

0℃下邻二甲苯中的可溶级分(总可溶物)作为重量百分比用以下通式表示：

$\mathrm{XS}\%=\frac{(\left(\frac{M_{r_1}+M_{r_2}}{2}\right)-(M_b\×\left(\frac{V_r}{V_b}\right)))\×V_i}{M_i\×V_r}\×100---\left(1\right)$

其中各符号意义如下：

XS％＝总可溶级分的重量百分比

M_r1＝第一等分试样蒸发残余物

M_r2＝第二等分试样蒸发残余物

M_b＝空白蒸发残余物

M_i＝起始样品重量

V_r＝蒸发的溶液体积

V_b＝蒸发的空白体积

V_i＝起始溶剂体积

0℃邻二甲苯中不溶级分(总可溶物)作为重量百分比用以下通式表示：

XI％＝100-XS％                            (2)

其中各符号意义如下：

XI％＝不溶级分的重量百分比

XS％＝总可溶物的重量百分比

组分的制备a)一般过程

根据WO 01/44318制备内消旋二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2′-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆(A-1)。

根据WO 01/44318制备外消旋二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2′-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆(A-2)。

催化剂体系

101g/L的TIBA在异十二烷中的溶液与30％wt/wt的甲基铝氧烷(methylalumoxane，MAO)的甲苯溶液进行混合以实现2∶1的MAO/TIBA摩尔比。该溶液然后添加到A-1和A-2的混合物(60/40)中。所得催化溶液含有3.21wt％的A-1+A-2和24.7wt％的Al。

1-丁烯聚合

聚合在包含两个串联连接的搅拌反应器的中试装置中进行，其中液体丁烯-1和丙烯构成液体介质。表1中给出的催化剂体系以8-10g/h的进料速率被注入反应器中并且在65℃的聚合温度连续进行聚合，同时1-丁烯和丙烯根据表1给出的数据被加入。两个反应器的压力在24bar-g保持恒定。实施两次运行(runs)。作为熔体从溶液回收1-丁烯聚合物并且切成粒料。聚合条件报告于表1中。

表1

^§产率是指Kg聚合物/g催化剂体系

C4＝1-丁烯

C3＝丙烯

收集来自运行1和2的第一或第二反应器的共聚物的一些即时(instantaneous)样品并根据ISO 527-1和ISO 178在退火约10天后进行分析。数据报告于表2中。

表2

运行		1	2
				来自运行		1	2
MEF(ISO)在高压釜中老化10min	MPa	31	33
				断裂应力
样条类型S2在高压釜中老化10min	MPa	12.3	18.2
				断裂伸长率
样条类型S2在高压釜中老化10min	％	435	583
				压缩变定25％，22h
70℃老化240h	％	68	49
				70℃高压釜中老化10min	％	40	38
肖氏A高压釜中老化10min	-	87	86.8
				丙烯含量(nmr)	wt％	1.2	3.2
Mw/Mn		2.4	2.4

样品1-2在0℃在二甲苯中分级以分离全同立构级分和无规立构级分。对分离的级分进行分析。结果报告于表3和表4中。

表3

实施例1

分离％wt

I.V.

C3％wt

Mw/Mn

红外结晶度％

熔融焓J/g

mmmm％

Tm(II)℃

无规立构级分

49.2

1.4

1.2

＜2.5

＜0.05

n.d.

21-29(rr).

n.d.

全同立构级分

50.8

1.4

1.2

＜2.5

n.m.

15.2J/g

＞90

104.3

实施例2

无规立构级分

45.2

1.4

3.2

＜2.5

＜0.05

n.d.

21-29(rr).

n.d.

全同立构级分

54.8

1.4

3.2

＜2.5

n.m.

15.7

＞90

96.4

红外结晶度针对在0℃在二甲苯中可溶的级分测量。

％

n.d.＝不可检测

n.m.＝未检测

Tm(II)＝形式II的熔点

已经得到实施例1-2的聚合物的压缩模塑板。在不同的时间对这些板的样品进行DSC分析以检测形成的形式I的百分比。结果报告于表5中，并且与针对EP04103525.4中描述的组合物6的样品实施的相同分析的结果进行对比。它们被绘制于图1中。

表4

Claims (9)

1.1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其具有的衍生自丙烯的单元的含量为3.2wt％到3.5wt％，其中在室温在第一次熔化100小时后，至少50％的结晶聚合物以热力学稳定的三方晶系形式I存在，通过DSC分析检测，包括：

a)5wt％-95wt％的具有以下特征的无规立构1-丁烯丙烯共聚物：

i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；

ii)rr三单元组，由¹³C-NMR测量，为10％-40％；

iii)没有使用差示扫描量热计DSC可检测到的熔融焓；和

iv)低于0.5％的红外结晶度；

b)5wt％-95wt％的具有以下特征的全同立构1-丁烯丙烯共聚物：

i)通过¹³C-NMR测得的全同立构五单元组mmmm高于80％；

ii)熔点Tm(II)形式II为90-105℃；和

iii)分子量分布Mw/Mn等于或低于4。

2.权利要求1的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中在组分a)中，由¹³C-NMR测量的rr三单元组优选为10％-40％并且在135℃在四氢化萘THN中测得的特性粘度IV优选为1.0dl/g至5.0dl/g。

3.权利要求1或2的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中组分b)优选具有高于85％的通过¹³C-NMR测得的全同立构五单元组mmmm。

4.权利要求1-2任一项的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中在135℃在四氢化萘THN中测得的组分b)的特性粘度IV为1.0dl/g至3.0dl/g。

5.权利要求1-2任一项的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中组分a)的特性粘度IV等于或大于组分b)特性粘度的70％。

6.权利要求1-2任一项的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中在室温在退火75小时后至少50％的共聚物以形式I存在。

7.制造权利要求1的1-丁烯/丙烯共聚物组合物的方法，包括在催化剂体系的存在下聚合1-丁烯和丙烯的步骤，该催化剂体系可通过使以下物质接触得到：

a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的茂金属化合物：

其中

M为过渡金属原子，选自属于元素周期表的3、4、5、6族或镧系或锕系元素的那些；

p为0-3的整数，等于金属M的表观氧化态减去2；

X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链、环状或无环的C₁-C₄₀-烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基；任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个X可以任选地形成被取代的或未被取代的丁二烯基基团或OR′O基团，其中R′是选自C₁-C₄₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基和C₇-C₄₀芳基亚烷基的二价基团；

L是任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C₁-C₄₀烃基团，或含至多5个硅原子的二价亚甲硅基基团；

R¹和R²，彼此相同或不同，是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分；

其中用符号*标记的原子键接式(Ia)的化合物中用相同符号标记的原子；

R³是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

R⁴和R⁶，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

R⁵是C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

R⁷和R⁸，彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₄₀烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；

b)至少一种外消旋或类外消旋形式的式(Ib)的茂金属化合物，

其中R¹、R²、T、L、M、X和p如上所述；和其中标有符号*的原子与式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中标有相同符号的原子键接；和

c)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。

8.权利要求7的方法，其中外消旋或类外消旋形式和内消旋或类内消旋形式之间的比例为10∶90-90∶10。

9.权利要求7或8的方法，其中式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(Va)或(Vb)：

其中M、X、p、L、R¹、R²、R⁷和R⁸，和R⁶具有权利要求7中所述的含义。

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