CN101511755B - 烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
烃的制备方法,包括使甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯或其混合物和烯烃在甲基卤和/或卤化氢和至少一种选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的化合物的存在下进行反应。
Description
本发明涉及烃的制备方法,特别涉及通过选自甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯及其混合物的反应物和烯烃反应制备烃的方法。
烃可以通过甲基化制备。烯烃的甲基化包括在烯烃中引入甲基以制备具有比原料烯烃多一个碳原子的烃。因此,如果该烯烃已经包含一个或多个甲基支链,那么甲基化包括引入一个或多个其它的甲基支链。甲基化可以用于将一种烃转化为另一种更有用的烃。甲基化可以用于制备适用作燃料中的组分的烃。
因此,美国专利US4151214涉及烯烃和甲醇、二甲基醚或其混合物在碘化锌、硼化锌或其混合物存在下在180~450℃的温度下的反应。特别地,US4151214描述了2,3-二甲基-2-丁烯与甲醇在碘化锌存在下进行反应制备包含2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3,3-三甲基-丁-1-烯(triptene)、2,2,3-三甲基丁烷(triptane)、C12H24和其它支链烃的反应产物。这种方法并不完全令人满意,例如它不是特别有选择性的。
支链烃(例如triptane(2,2,3-三甲基丁烷))适用作汽油组分,可以由甲醇和/或二甲基醚制备。因此,国际专利公布WO2005/023733涉及由甲醇和/或二甲基醚使用卤化铟催化剂制备支链烃的方法。
仍存在通过甲醇和/或二甲醚与烯烃反应制备烃的可替代方法的需求。
因此,依照本发明,提供了烃的制备方法,该方法包括在反应器中使选自甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯及其混合物的反应物和烯烃在甲基卤和/或卤化氢和至少一种选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的化合物的存在下进行反应。
卤化羰基钌或卤化羰基锇各自可以具有以下经验式:
[M(CO)aXb]n m (I)
其中:
M为Ru或Os
X独立地为Cl、Br或I
a为整数2、3或4
b为整数2、3或4
n为至少为2的整数,优选至多1000
m为选自0、-1或-2的电荷。
该经验式可以另外地包括溶剂分子。
本发明通过在甲醇和/或二甲基醚与烯烃的反应中甲基卤和/或卤化氢和至少一种选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的化合物的存在解决了上述的技术问题。
该甲基卤和/或卤化氢优选为碘化物;即该甲醇和/或二甲基醚优选与烯烃在甲基碘和/或碘化氢存在下进行反应。
甲基碘可以通过碘化氢和甲醇的反应原位生成。碘化氢可以通过甲基碘和水的反应原位生成,其中的水又可以通过甲醇的缩合以生成二甲基醚和水而生成。
当本发明的方法在液相中进行时,该甲基卤和/或卤化氢的浓度适合地在0.1~1.0mol/升范围内。
因此,本发明的方法适合地在液相中进行,甲基碘和/或碘化氢的浓度为总碘化物的0.1~1.0mol/升。
该钌化合物可以具有选自以下的经验式:
[Ru(CO)3X2]2,优选,其中X为I (II)
[Ru(CO)2X2]n,其中n为2~1000,优选,其中X为I (III)
[Ru(CO)3X3]-,优选,其中X为I (IV)
[Ru(CO)2X4]2-,优选,其中X为I (IV)及其混合物。
这些钌化合物可以通过Ru3(CO)12与碘和/或甲基碘的反应原位生成。
该锇化合物可以具有选自以下的经验式:
[Os(CO)4X2],优选,其中X为I (V)
[Os(CO)2X2]n,其中n为2~1000,优选,其中X为I (VI)
[Os(CO)3X3]-,优选,其中X为I (VII)
[Os(CO)2X4]2-,优选,其中X为I (VIII)及其混合物。
这些锇化合物可以通过锇化合物与碘和/或甲基碘的反应原位生成。
优选地,该钌或锇化合物的卤与所述甲基卤和/或卤化氢中的相同。优选地,在该钌或锇化合物中和在该甲基卤和/或卤化氢中,该卤为碘。
当本发明的方法在液相中进行时,钌化合物的浓度优选在0.1~2.0mol钌/升的范围内。当本发明的方法在液相中进行时,锇化合物的浓度优选在0.1~2.0mol锇/升的范围内。该浓度可以由该钌和/或锇化合物的溶解度所限制。
在本发明的方法中可以使用甲醇和二甲基醚的混合物。当使用混合物时,适合地,甲醇∶二甲基醚的摩尔比在100∶1~1∶100范围内。
该烯烃可以具有以下结构式:
R1R2C=CR3CH2R4 (VII)
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或1~20个碳原子,优选1~12个碳原子,更优选1~10个碳原子,最优选1~8个碳原子的支链或直链烷基。
优选适用于本发明的烯烃为具有式(VII)的2,3-二甲基丁-2-烯,其中R1、R2和R3为甲基,而R4为H;具有式(VII)的2-甲基丁-2-烯,其中R1和R3为甲基,而R2和R4为H;具有式(VII)的丙烯,其中R1、R2、R3和R4为H。该烯烃可以提供在包含丁烯的精炼厂工艺流中,例如C4残液流。该烯烃可以提供在包含正丁烯和混合丁烷的残液-2工艺流中。优选地,该残液流不包含任何显著量的丁二烯。
该烯烃可以在反应器中由相应的烷基醇或烷基卤生成。优选地,该烷基卤具有与CH3X和/或HX的X相同的卤素基团,更优选为碘。因此,依照本发明的该方面,将烷基醇或烷基卤引入该反应器中,使其在该反应器中转化为依照本发明的工艺与甲醇和/或二甲基醚反应的烯烃。优选地,该反应是在便于烯烃生成的温度下进行的。优选地,该反应是在高于130℃的温度下进行的。
本发明的方法生成包含至少一种具有比该烯烃反应物至少多一个甲基的烃的反应产物。
因此,2,3-二甲基丁-2-烯的反应产物包括2,3,3-三甲基丁-1-烯(也称作triptene)。2-甲基丁-2-烯的反应产物包括2,3-二甲基丁-1-烯和/或2,3-二甲基丁-2-烯。丙烯的反应产物包括丁-1-烯和/或丁-2-烯。丁烯的反应产物包括C5烯烃的混合物。
由选自甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯及其混合物的反应物和烯烃反应生成的烃产物可以加氢以生成饱和烃。因此,依照本发明的另一方面,提供了其中对该烃产物加氢的方法。该加氢可以在从该反应器中除去该烃之后进行,或者其可以在该反应器中进行。在本发明的方法中使用钌化合物的优点是该化合物可展现出在氢气存在下对烃产物的加氢进行催化的能力。这可以提供在该反应器中使该烃产物加氢而不需使用另外的加氢催化剂的优点。
除此之外或可替代地,可以使用适合的加氢催化剂,其包括至少一种选自镍、钌、铱、钯、铂及其混合物的元素。该加氢催化剂可以包含载体。适合的载体是二氧化硅。
因此,本发明的方法可以在氢存在下进行,优选分压在0~100巴范围内,更优选分压在0~50巴范围内,优选由此对该烃产物加氢。
优选地,将该烃从该反应器中除去,与该甲基卤和/或卤化氢和钌和/或锇化合物分离,然后加氢。
本发明的方法还具有在反应器中可以没有锌或铟化合物的优点。而且,本发明的方法具有在反应器中可以没有铑和铱的优点。
本发明的反应还可以制备氧化的副产物。因此,例如在2,3-二甲基丁-2-烯与甲醇和/或二甲基醚的反应中,该反应产物可以包括三甲基-2-丁醇和/或2,2,3-三甲基甲氧基丁烷。
当烯烃与甲醇反应时,除烃产物之外还生成了水。当烯烃与二甲基醚反应时,除烃产物之外还生成了甲醇。该甲醇可以进一步反应以生成水和另外的甲基化产物。当烯烃与乙酸甲酯反应时,除烃产物之外还生成了乙酸。
如果本发明的反应中生成的水使反应器中存在的反应混合物成为两种液相,那么可以通过倾析将水分离。可以通过蒸馏和/或通过使用干燥剂(例如分子筛)将水除去。
本发明的方法可以作为间歇方法或作为连续方法进行。当作为连续方法操作时,可以将反应物(甲醇、二甲基醚和/或乙酸甲酯和烯烃)一起或分开地连续引入该反应器中,可以将烃产物从该反应器中连续除去。
在间歇或连续方法中该烃产物可以与甲基卤和/或卤化氢和钌和/或锇化合物一起从反应器中除去,后者可以从烃产物和其它反应产物(例如水、甲醇和氧化的烃(如果存在的话))中分离出去,并再次循环回到反应器中。也可以将未反应的反应物从该烃产物中分离出去,并循环到反应器中。
本发明的方法可以在气相或液相中进行,优选在液相中进行。在本发明的方法中在反应器中可以存在多于一种液相,任选地同时有至少一种固相。
本发明的方法可以在范围为100~300℃,优选范围为130~200℃的温度下进行。
本发明的方法可以在一氧化碳存在下进行,优选一氧化碳的分压在0.1~20范围内,更优选一氧化碳的分压在1~5巴范围内。在本发明的方法中一氧化碳可以从卤化羰基锇和/或钌化合物中损失出来。可能合意的是在一些额外的一氧化碳存在下进行本发明的方法。这可以保持卤化羰基化合物的活性。
本发明的方法可以在范围为大气压直至100barg的总压下进行。
现在通过以下实施例对本发明进行描述。
实施例1
使用以下量的试剂:
甲醇 1.1970g
[Ru(CO)4I2] 2.1162g
甲基碘 105μl
2,3-二甲基-2-丁烯 2.1145g
将[Ru(CO)4I2]、2,3-二甲基-2-丁烯以及然后甲醇称重到15ml的ACETM玻璃压力管中。然后用刮刀搅拌该管,并晃动以使[Ru(CO)4I2]溶解,其大多数没有溶解。没有热量释放。添加甲基碘,并将该管密封。管中的内容物似乎分离成三层,底层包含橙色固体,而顶层的颜色为橙色。中间层的颜色为黄色,似乎包含悬浮的固体。
将该管包裹在筛网中,放置在金属烧瓶中,然后在160℃的炉子中放置3小时。
一旦冷却,该管包含许多红色固体和清澈的黄色液体层。将该管冷却到室温,在打开时其释放出大量压缩气体。该内容物继续起泡,因此在接下来的20小时内打开顶部,直至停止起泡。
然后添加50μl环己烷用作内标物,将内容物晃动并使其沉淀。取出等分试样(50μl),用氘化的三氯甲烷(250μl),CDCl3,稀释,用于气相色谱(GC)分析,其结果列于表1中。
观察到反应产物为烃(triptene)(通过NMR通过与包含triptane和triptene的标准样比较并通过GC-MS-质谱中的碎片图案来识别,与库存谱匹配)。基于供料到反应器中的2,3-二甲基丁-2-烯的triptene的产率为23.3%,基于转化了的2,3-二甲基-丁-2-烯的选择率为30.3%。生成可忽略的triptane。
低的质量可计量能力(mass accountability)归因于样品打开时轻材料的损失。
GC-MS分析显示二甲基丁醇、三甲基-2-丁醇和2,2,3-三甲基甲氧基丁烷的存在。
表1-烃产物的GC分析
化合物 | %w/w | 归一化的%w/w** |
二甲基醚 | 0.00 | |
异丁烷/甲醇*** | 0.40 | 0.65 |
正丁烷 | 0.03 | 0.05 |
异戊烷 | 0.00 | 0.0 |
正戊烷 | 0.00 | 0.0 |
甲基碘 | 3.64 | |
2-甲基-2-丁烯 | 0.06 | 0.10 |
2,3-二甲基丁烷 | 6.02 | 9.93 |
2-甲基戊烷 | 0.000 | 0.00 |
3-甲基戊烷 | 0.00 | 0.00 |
2,3-二甲基-2-丁烯 | 33.13 | |
2,3,3-三甲基丁-1-烯(triptene) | 38.83 | 64.07 |
2,2,3-三甲基丁烷(triptane) | 0.000 | 0.00 |
环己烷(内标物) | 2.63 | |
3-甲基己烷 | 0.00 | 0.00 |
正庚烷 | 0.000 | 0.00 |
重质物* | 13.77 | 22.73 |
2,3,4-三甲基戊烷 | 0.15 | 0.24 |
六甲基苯 | 0.00 | 0.00 |
总计 | 98.65 | 97.77 |
余量(未知物) | 1.35 | 2.23 |
*所有那些保留时间大于1.9分钟的(不包括六甲基苯、正庚烷和2,3,4-三甲基戊烷),使用的标称响应因子为1。
**归一化至烃产物(不包括CDCl3、二甲基醚、2,3-二甲基丁-2-烯、甲基碘和环己烷[内标物])
***使用所用的GC分析不可能将甲醇和异丁烷区分开。
该实施例显示通过在反应器中使甲醇和烯烃在甲基碘和卤化羰基钌化合物存在下发生反应制备烃。
特别地,该实施例显示了通过在反应器中使甲醇和烯烃(2,3-二甲基丁-2-烯)在甲基碘和具有经验式[Ru(CO)4I2]的卤化羰基钌化合物存在下发生反应制备烃(triptene)。
Claims (10)
1.烃的制备方法,该方法包括在反应器中使选自甲醇、二甲基醚、乙酸甲酯及其混合物的反应物和烯烃在甲基卤和/或卤化氢和选自卤化羰基钌、卤化羰基锇及其混合物的中至少一种存在下进行反应,
其中,该烯烃具有以下结构式:
R1R2C=CR3CH2R4 (VII)
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或1~8个碳原子的支链或直链烷基,且其中,
卤化羰基钌具有选自以下的经验式:
[Ru(CO)3X2]2 (II)
[Ru(CO)4I2],
卤化羰基锇具有以下的经验式:
[Os(CO)4X2] (V),
X独立地为Cl、Br或I。
2.权利要求1的方法,其中该甲基卤为碘化物。
3.权利要求1的方法,其中X为I。
4.权利要求1的方法,其中该烯烃是2,3-二甲基丁-2-烯,该反应的产物包括2,3,3-三甲基丁-1-烯。
5.权利要求1的方法,其中该方法是在氢存在下进行的。
6.权利要求5的方法,其中氢的分压在0~100巴范围内,其中排除氢分压为0巴的情况。
7.权利要求5的方法,其中氢的分压在0~50巴范围内,其中排除氢分压为0巴的情况。
8.权利要求1的方法,其中该方法是在一氧化碳存在下进行的。
9.权利要求8的方法,其中一氧化碳的分压在0.1~20巴范围内。
10.权利要求8的方法,其中一氧化碳的分压在1~5巴范围内。
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