CN101510014A - 一种气致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气致变色器件，器件结构包括第一透明衬底、第二透明衬底、变色薄膜、气流层和辅助装置，所述辅助装置通过控制气流层的气体种类、气体浓度、气体压力和气体运动方式来控制变色薄膜变色。该器件结构更简单，影响因素少，光学调节范围更广更随意，并且运行能耗小，便于大规模工业化生产和应用。

Description

一种气致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及气致随机变色器件，具体涉及一种可应用于显示领域、商业建筑、车辆等的窗户作为广告媒介、装饰媒介或家具的变色装饰器件及其制备方法。

背景技术

变色材料和器件在商业上的重要性日益增加。目前，变色材料涉及电致变色材料、光致变色材料、热致变色材料和气致变色材料；变色器件涉及电致变色器件、光致变色器件。其中，涉及到的专利申请有：具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料及包括它们的组合物和制品((公开专利)NO.CN101176037)；具有反应性取代基的光致变色材料((公开专利)NO.CN101180575)；一种可逆有机热致变色材料((公开专利)NO.CN1546603)；具有不同电致变色材料的电致变色彩色显示器((公开专利)NO.CN1672189)等。以前的研究主要集中于电致变色器件的性能及其运用，尚未发现关于气致变色器件的相关的公开文献。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种气致变色器件及其制备方法，该器件结构更简单，影响因素少，光学调节范围更广更随意，并且运行能耗小，便于大规模工业化生产和应用。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种气致变色器件，包括第一透明衬底和第二透明衬底，其特征在于，还包括有变色薄膜、气流层和辅助装置，所述辅助装置通过控制气流层的气体种类、气体浓度、气体压力和气体运动方式来控制变色薄膜变色，包括以下三种结构：

①从上至下依次为第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底；

②从上至下依次为第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、第二透明衬底；

③从上至下依次为第一透明衬底、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底。

按照本发明所提供的气致变色器件，其特征在于，还设置有电致发光层，器件结构包括以下三种结构：

①从上至下次为：第一透明衬底、第一电极层、发光层、第二电极层、变色薄膜、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底；

②从上至下依次为：第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、第二透明衬底；

③从上至下依次为：第一透明衬底、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底。

按照本发明所提供的气致变色器件，其特征在于，所述辅助装置包括金属底座、气体喷嘴、控制芯片、气压传感器模块、存储气体瓶、废气瓶、控制阀门和电机，金属底座上侧设置有凹槽，凹槽内部位于气流层中的部分设置有气孔，所述气孔形状与气体喷嘴相适配，喷嘴置于气流层中并在气孔与气体喷嘴的接合处作密封处理，所述气压传感器模块密封于气流层中，所述存储气体瓶与废气瓶通过控制阀门相连接，控制芯片与上述部件连接来控制气流层的气体的注入、循环和回收。

按照本发明所提供的气致变色器件，其特征在于，所述变色薄膜厚度为0.1-50μm，材料包括卟啉类卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉、四-(喹啉-2-)卟啉、四-(N-甲基-6-喹啉基)四碘化物、四(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15-三(对氯苯基)-20-丙氧苯基卟啉、meso-四(4-羧甲氧基苯)卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉、双(对-氨基苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八甲基卟啉、Meso-四(2-噻吩基)卟啉、Meso-四(4-溴-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(3-甲基-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(对巯基苯基)卟啉、5-(间羰基苯甲酸)-氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉、溴化5，10，15-三(对甲氧基苯基)20-丙氧苯基卟啉三乙铵等)、酞菁类；所述气流层厚度为0.1-50μm，气体包括***、甲烷和乙烯；所述发光层厚度为0.1-50μm，材料包括有机材料和无机材料。

按照本发明所提供的气致变色器件，其特征在于，所述无机材料包括硫化锌ZnS:X，其中X是活化剂元素，Y₂O₂S:Eu，Y₂O₃:Eu，Zn₂SiO₄:Mn，CaWO₄:Pb，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，CaS:Eu，SrS:Ce，SrGa₂S₄:Ce，CaGa₂S₄:Ce，CaS:Pb，BaAl₂S₄:Eu，YVO₄:Eu；所述有机材料包括8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉与金属配合物、芳香烃类化合物和杂环化合物、聚合物有机电致发光材料、撑乙炔类及其类似物。

一种气质变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①对第一透明衬底和第二透明衬底进行预处理；

②在第一透明衬底制备第一电极层，第一电极层覆盖第一透明衬底的内表面；

③在第一电极层上制备发光层，有机材料或者无机材料通过利用包含这种无机材料的溶液进行涂敷后干燥来形成或者通过真空沉积法制备或喷墨打印法制备或者丝网印刷法制备；

④在发光层上制备第二电极层，第二电极层覆盖发光层的表面；

⑤在第二电极层的表面和第二透明衬底的内表面制备变色薄膜，两层变色薄膜之间距离为0.1-50μm；

⑥设置辅助装置，包括金属底座、气体喷嘴、控制芯片、气压传感器模块、存储气体瓶和废气瓶，将整个器件下端固定于金属底座凹槽内，两侧以及顶部进行密封处理，控制芯片与气体喷嘴、气压传感器模块、存储气体瓶和废气瓶相连接来控制在步骤⑤中的两层变色薄膜之间形成气流层的气体种类、气体浓度、气体压力和气体运动方式，而引起变色薄膜颜色的变化。

本发明的有益效果：本发明实质上提供了一种具有并随气体种类、气体浓度和气体运动方式而改变颜色的气致随机变色特性和电致发光特性的装饰器件。实际运用中，由于在白天或有照明的情况下发光的不存在和在夜晚无照明的情况下发光的存在，可看见其不同的颜色变化的装饰特性。与电致、热致变色器件相比，气致变色器件不但结构更简单，影响因素更少，全都为固态材料，而且其光学调节范围更广、更随意，便于大面积生产，器件运行能耗小，因而具有更广阔的应用潜力。

附图说明

图1为本发明的一种实施例的结构示意图；

图2为本发明的另一种实施例的结构示意图；

图3为本发明的带辅助装置的金属底座的结构示意图。

其中，1、第一透明衬底，2、第一电极层，3、发光层，4、第二电极层，5、变色薄膜，6、变色薄膜，7、第二透明衬底，8、气流层，9、气压传感器模块，10、电机，11、存储气体瓶，12、废气瓶。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明涉及的是引起气体层中气体种类、浓度以及气体运动方式的改变的辅助装置的装饰器件。

采用上述结构，当装饰器件所在的区域明亮时，例如在白天或有照明的情况下时，可以使其不发光，仅调节控制气体种类、浓度、压力和运动方式的辅助装置，使气体在此装饰器件的气流层中运动。此时，位于装饰器件两侧的观察者可以清楚地观看到装饰器件在透明态下颜色绚丽的变化效果。当装饰器件所在的区域较暗时，例如在夜晚无照明的情况下时，只需通电使其发光，并调节控制气体种类、浓度、压力和运动方式的辅助装置，使气体在此装饰器件的气流层中运动。此时，位于装饰器件两侧的观察者可以清楚地观看到装饰器件在发光态下颜色绚丽的变化效果。因此，即使在夜晚，此装饰器件也可正常使用。同时，发光层的使用与否也可导致此装饰器件呈现不同的颜色变化的装饰效果。

本发明的透明衬底并没有被特别限定，只要它是透明的。用作透明衬底的材料的例子包括：SiO2含量大于99.5％的石英玻璃；SiO2含量约96％的高硅氧玻璃；以SiO2含量为主，还含有15％的Na2O和16％的CaO的钠钙玻璃等。具有大约为1-2mm的厚度的玻璃被用作这种透明衬底。

第一电极层需覆盖一个透明衬底的内表面。

用作第一电极层的材料的例子包括由金属氧化物制造的薄膜(例如，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铟或氧化锌等)。第一电极层的厚度通常为50-500nm。第一电极层可以通过磁控溅射沉积方法、真空蒸发沉积方法、和离子电镀方法，通过化学气相沉积方法(例如，热化学气相沉积方法、等离子体化学气相沉积方法和光化学气相沉积方法等)，或通过印刷法等形成。其中，优选用作第一电极层的材料为氧化铟锡(ITO)，优选的形成方法选用磁控溅射沉积方法，此外，还需用含氧等离子体或者紫外臭氧对已形成的氧化铟锡(ITO)薄膜表面进行表面处理，以提高器件发光性能。

发光层通过在第一电极层的表面镀膜而获得，发光层可以形成为平面层以覆盖第一电极层的表面，可选择地，发光层可以部分地提供。

用作发光层的材料并没有被特别限定，只要使用能引起电致发光的材料。可以使用的这种材料的例子包括：无机电致发光材料，例如活性的硫化锌ZnS:X(其中X是活化剂元素，例如Mn、Tb、Cu、Sm、Ag)、Y₂O₂S:Eu、Y₂O₃:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、CaWO₄:Pb、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa₂S₄:Ce、CaGa₂S₄:Ce、CaS:Pb、BaAl₂S₄:Eu、YVO₄:Eu等；小分子有机电致发光材料，例如8-羟基喹啉铝(Alq3)、8-羟基喹啉与其他金属(Ga³⁺、Be²⁺、Zn²⁺)的配合物、芳香烃类化合物和杂环化合物(例如，噁二唑类、三氮唑类、二苯乙烯类、苯并咪唑类、联苯类等)；聚合物有机电致发光材料，例如苯撑类及其类似物(例如，聚对苯撑(PPP)、聚噻吩(PAT)及其衍生物类等)、撑乙炔类及其类似物(例如，聚对苯撑乙炔(PPV)及其衍生物、聚噻吩乙炔(PTV)、聚萘乙炔(PNV)、聚吡啶乙炔(PPYV)及其衍生物类)。发光层的厚度通常为0.1-50μm。当使用无机电致发光材料时，发光层可通过利用包含这种无机电致发光材料的溶液进行涂敷然后干燥来形成；当使用有机电致发光材料时，发光层可通过使用真空沉积方法、旋涂法，喷墨打印和丝网印刷等技术来形成。

第二电极层需覆盖在发光层表面。用作第二电极层的材料限定于透明导电膜ITO，其厚度通常为50-500nm。第二电极层采用溅射工艺形成，可以通过加入一层能够承受辉光照射的有机物(例如，CuPc、Ni(acac)₂等)作为透明导电膜ITO的保护层，以增大ITO溅射速率和提高此装饰器件的可见光透过率。

变色薄膜通过在第二电极层的表面或者另一透明衬底层的内表面镀膜获得。变色薄膜可以采用同种材料或不同种材料形成为平面层。可选择地，变色薄膜可以根据需要部分地覆盖。

用作变色薄膜的材料没有特别的限定，只要使用可气致变色的材料。例子包括：卟啉类(例如，5、10、15、20-四(3-甲氧基-4-乙酰氧基苯基)卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉、四-(喹啉-2-)卟啉、四-(N-甲基-6-喹啉基)四碘化物、四(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15-三(对氯苯基)-20-丙氧苯基卟啉、meso-四(4-羧甲氧基苯)卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉、双(对-氨基苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八甲基卟啉、Meso-四(2-噻吩基)卟啉、Meso-四(4-溴-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(3-甲基-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(对巯基苯基)卟啉、5-(间羰基苯甲酸)-氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉、溴化5，10，15-三(对甲氧基苯基)20-丙氧苯基卟啉三乙铵等)；酞菁类(例如，碘化镍酞菁(PcNiI)，碘化铜酞菁(PcCuI)等)等可气致变色的材料。变色薄膜的厚度通常为0.1-50μm。当使用任何一种可气致变色材料时，变色薄膜可通过涂敷技术、真空镀膜技术、静电自组装技术、喷墨打印技术、丝网印刷技术等获得。

气流层位于变色薄膜表面，其厚度通常为0.1-50μm。所充的气体在密封的气流层中运动，所充的气体种类没有特别的限定，能使变色薄膜发生气致变色的气体即可。例子包括：***、甲烷、乙烯等气体。

所充气体的种类、气体的浓度以及气体运动方式由辅助装置控制，构成辅助装置的各部分：存储气体瓶，回收气体瓶，气体喷嘴，控制阀门，气压传感器模块，控制芯片，电机。该辅助装置需放置在金属底座中，底座上侧凹槽内位于气流层中的部分作打孔处理。孔形状与大小需与气体喷嘴相适配，喷嘴置于气流层中，并在孔与气体喷嘴接合处作密封处理。穿孔处理的方法包括冲压处理(例如，平模切割(使用平叶片冲压)或转模切割(使用旋转叶片冲压)等)，激光处理等。存储气体瓶与废气瓶通过控制阀门相连接，通过控制芯片与电机对气体从喷嘴的注入，回收及循环进行控制。同时气压传感器模块密封于气流层中，通过控制芯片对气流层中的气压进行控制。

整个装饰器件下端固定于底座凹槽内并与底座进行密封处理，两侧及顶部同样进行两侧透明衬底间的密封处理。密封材料可使用与金属底座和透明衬底，相适合的材料即可，例如玻璃胶等。

下面将参照下述实例更详细地描述本发明，虽然本发明的技术范围并不限于此。

实例1

下面将参照图1和图3解释本发明。

用作第一电极层2的氧化铟锡(ITO)(厚度为100nm)通过在厚度为2mm的用作第一透明衬底1的SiO2含量大于99.5％的石英玻璃上进行磁控溅射沉积形成。ZnS:Cu溶液涂敷在第一电极层2的ITO面上，形成厚度为50μm的发光层3。加入了一层CuPc的透明导电膜ITO用作第二电极层4(厚度为100nm)，其通过在发光层3表面上进行溅射工艺形成。此后，用作变色薄膜5的四(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉通过在第二电极层4的表面上进行涂敷形成。用作变色薄膜6的5、10、15、20-四(3-甲氧基-4-乙酰氧基苯基)卟啉通过在厚度为2mm的用作第二透明衬底7的SiO2含量大于99.5％的石英玻璃的内表面上进行涂敷形成。随后，变色薄膜6以其相距为50μm的方式层叠在变色薄膜5上，从而形成气流层8。此时，制得具有气致随机变色特性和电致发光特性的装饰器件。随后，使用平模切割器对铝合金材料的底座上侧凹槽内位于气流层中的部分作打孔处理。辅助装置的各部分(存储气体瓶，回收气体瓶，气体喷嘴，控制阀门，气压传感器模块，控制芯片，电机)放置在底座中，孔形状与大小需与气体喷嘴相适配，气体喷嘴与气压传感器模块置于气流层8中，并在孔与喷嘴接合处作密封处理。底座打孔处理的情形、辅助装置的连接方式和放置方法见图3。整个装饰器件下端固定于底座凹槽内并与底座进行密封处理，两侧及顶部同样进行两侧透明基底间的密封处理。密封材料使用玻璃胶。辅助装置控制所充气体为氯气和***。频率为1000Hz的100V的AC电压在此器件厚度的方向上被施加到已得到的具有气致随机变色特性和电致发光特性的装饰器件的电极层上，结果，此装饰器件被证实在夜晚无照明的情况下可以呈现出发光态下的颜色绚丽的变化效果。

实例2

下面将参照图2和图3解释本发明。

用作第一电极层2的氧化铟锡(ITO)(厚度为100nm)通过在厚度为2mm的用作第一透明衬底1的以SiO2含量为主，含有15％的Na2O和16％的CaO的钠钙玻璃上进行磁控溅射沉积形成。8-羟基喹啉铝(Alq3)通过使用真空沉积方法在第一电极层2的ITO面上形成厚度为50μm的发光层10。加入了一层CuPc的透明导电膜ITO用作第二电极层4(厚度为100nm)，其通过在发光层10表面上进行溅射工艺形成。此后，用作变色薄膜5的碘化镍酞菁(PcNiI)通过在第二电极层4的表面上使用喷墨打印技术获得。以SiO2含量为主，含有15％的Na2O和16％的CaO的钠钙玻璃作为厚度为2mm的第二透明衬底7。随后，第二透明衬底7以其相距为50μm的方式层叠在变色薄膜5上，从而形成气流层8。此时，制得具有气致随机变色特性和电致发光特性的装饰器件。随后，使用转模切割器对铝合金材料的底座上侧凹槽内位于气流层8中的部分作打孔处理。辅助装置的各部分(存储气体瓶11，回收气体瓶12，气体喷嘴，控制阀门，气压传感器模块9，控制芯片，电机10)放置在底座中，孔形状与大小需与气体喷嘴相适配，气体喷嘴与气压传感器模块置于气流层8中，并在孔与喷嘴接合处作密封处理。底座打孔处理的情形、辅助装置的连接方式和放置方法见图3。整个装饰器件下端固定于底座凹槽内并与底座进行密封处理，两侧及顶部同样进行两侧透明基底间的密封处理。密封材料使用玻璃胶。辅助装置控制所充气体为乙烯和***。结果，此装饰器件被证实在白天或有照明的情况下可以呈现出透明态下的颜色绚丽的变化效果。

Claims (6)

1、一种气致变色器件，包括第一透明衬底和第二透明衬底，其特征在于，还包括有变色薄膜、气流层和辅助装置，所述辅助装置通过控制气流层的气体种类、气体浓度、气体压力和气体运动方式来控制变色薄膜变色，包括以下三种结构：

①从上至下依次为：第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底；

②从上至下依次为：第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、第二透明衬底；

③从上至下依次为：第一透明衬底、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底。

2、根据权利要求1所述的气致变色器件，其特征在于，还设置有电致发光层，器件结构包括以下三种结构：

①从上至下次为：第一透明衬底、第一电极层、发光层、第二电极层、变色薄膜、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底；

②从上至下依次为：第一透明衬底、设置在第一透明衬底上的变色薄膜、气流层、第二透明衬底；

③从上至下依次为：第一透明衬底、气流层、设置在第二透明衬底上的变色薄膜、第二透明衬底。

3、根据权利要求1或2所述的气致变色器件，其特征在于，所述辅助装置包括金属底座、气体喷嘴、控制芯片、气压传感器模块、存储气体瓶、废气瓶、控制阀门和电机，金属底座上侧设置有凹槽，凹槽内部位于气流层中的部分设置有气孔，所述气孔形状与气体喷嘴相适配，喷嘴置于气流层中并在气孔与气体喷嘴的接合处作密封处理，所述气压传感器模块密封于气流层中，所述存储气体瓶与废气瓶通过控制阀门相连接，控制芯片与上述部件连接来控制气流层的气体的注入、循环和回收。

4、根据权利要求2所述的气致变色器件，其特征在于，所述变色薄膜厚度为0.1-50μm，材料包括卟啉类卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉、四-(喹啉-2-)卟啉、四-(N-甲基-6-喹啉基)四碘化物、四(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉、5，10，15-三(对氯苯基)-20-丙氧苯基卟啉、meso-四(4-羧甲氧基苯)卟啉、5-氯-4-羟基-3-甲氧基苯基卟啉、四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉、双(对-氨基苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八甲基卟啉、Meso-四(2-噻吩基)卟啉、Meso-四(4-溴-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(3-甲基-2-噻吩基)卟啉、Meso-四(对巯基苯基)卟啉、5-(间羰基苯甲酸)-氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉、溴化5，10，15-三(对甲氧基苯基)20-丙氧苯基卟啉三乙铵等)、酞菁类；所述气流层厚度为0.1-50μm，气体包括***、甲烷和乙烯；所述发光层厚度为0.1-50μm，材料包括有机材料和无机材料。

5、根据权利要求4所述的气致变色器件，其特征在于，所述无机材料包括硫化锌ZnS:X，其中X是活化剂元素，Y₂O₂S:Eu，Y₂O₃:Eu，Zn₂SiO₄:Mn，CaWO₄:Pb，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，CaS:Eu，SrS:Ce，SrGa₂S₄:Ce，CaGa₂S₄:Ce，CaS:Pb，BaAl₂S₄:Eu，YVO₄:Eu；所述有机材料包括8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉与金属配合物、芳香烃类化合物和杂环化合物、聚合物有机电致发光材料、撑乙炔类及其类似物。

6、一种气质变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①对第一透明衬底和第二透明衬底进行预处理；

②在第一透明衬底制备第一电极层，第一电极层覆盖第一透明衬底的内表面；

③在第一电极层上制备发光层，有机材料或者无机材料通过利用包含这种无机材料的溶液进行涂敷后干燥来形成或者通过真空沉积法制备或喷墨打印法制备或者丝网印刷法制备；

④在发光层上制备第二电极层，第二电极层覆盖发光层的表面；

⑤在第二电极层的表面和第二透明衬底的内表面制备变色薄膜，两层变色薄膜之间距离为0.1-50μm；

⑥设置辅助装置，包括金属底座、气体喷嘴、控制芯片、气压传感器模块、存储气体瓶和废气瓶，将整个器件下端固定于金属底座凹槽内，两侧以及顶部进行密封处理，控制芯片与气体喷嘴、气压传感器模块、存储气体瓶和废气瓶相连接来控制在步骤⑤中的两层变色薄膜之间形成气流层的气体种类、气体浓度、气体压力和气体运动方式，而引起变色薄膜颜色的变化。

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