CN101508932A - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑剂组合物。本申请涉及包含主要量的基油；和铅腐蚀抑制量的烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的反应产物的润滑剂组合物；条件是该润滑剂基本不含二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂且基本不含氯化石蜡和曼尼希苯酚钙。

Description

润滑剂组合物
技术领域
[0001]本公开涉及添加剂和润滑剂组合物及其使用方法。更特别地，本发明涉及包含烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的反应产物的添加剂组合物。
背景技术
[0002]铅和铅合金已知用在许多类型的发动机和其它机器中。例如，铅合金已知用在许多应用中所用的轴承中，包括火花点火式和压缩点火式内燃机(也称作柴油机)中所用的主轴承，
[0003]含铅的发动机中所用的润滑剂已经被观察到引起不合意的铅腐蚀。例如，在需要成千上万马力(例如2000至10,000马力)并通常以大约100至1,200rpm的速度运行的用途中使用中速柴油机用的润滑剂。这种苛刻的环境造成油的氧化，这又会造成发动机中存在的金属，如铅的腐蚀。铅腐蚀在其它润滑剂用途，包括客车发动机油、高速柴油机油、涡轮机油、自动传动流体和许多工业润滑剂中也是一个问题。
[0004]尽管铅腐蚀抑制剂已知用于减轻由这些润滑剂制剂引起的铅腐蚀，但铅腐蚀仍成问题。相应地，在本领域中需要新型铅腐蚀抑制剂以提供改进的铅腐蚀防护。
[0005]一些发动机，如中速柴油机，也具有银部件，如银轴承。因此，除了提供抗氧化稳定性和防污泥和碳质沉积物形成外，要用在中速柴油机中的润滑组合物常常用专用银保护剂配制以使发动机中的银轴承不会被油中的添加剂或被长时间发动机运行过程中生成的分解产物侵袭。常被称作银润滑剂的这类试剂抵抗极压、磨损和腐蚀。这类银保护剂的实例公开在授予David Hutchison等人的美国专利No.4,948,523中，其公开内容完全经此引用并入本文。
[0006]典型的发动机润滑组合物可以包含，例如，清净剂、分散剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、防锈剂、极压剂和抗磨剂。最常用的极压和抗磨剂是含硫剂，如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。但是，公知的是，考虑到它们已知的破坏银轴承的倾向，一些含硫剂不能用在具有银部件的发动机中。例如在美国专利No.4,428,850中解释了这种公认的倾向。因此，合意的是找出可以提供防氧化性和在一些情况下可以基本不含这些潜在破坏性的含硫极压剂或抗磨剂，如ZDDP，同时提供防金属，如铅的腐蚀的润滑剂组合物。
发明内容
[0007]根据本公开，本申请的一个方面涉及包含主要量(majoramount)的基油与烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的铅腐蚀抑制量的反应产物的润滑剂组合物；条件是该润滑剂基本不含二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂且基本不含氯化石蜡和曼尼希苯酚钙(calcium mannich phenate)。
[0008]改进机器的铅腐蚀防护的方法，该方法包括：使机器中的铅部件与包含次要量(minor amount)的烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的反应产物的润滑剂组合物接触；其中该润滑剂组合物与不含该反应产物的相同组合物相比提供改进的铅腐蚀防护，其中这两种组合物都在相同机器运行条件下在使用时间期间相同。
本发明进一步包括如下方案：
方案1.润滑剂组合物，包含：
主要量的基油；和
烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的铅腐蚀抑制量的反应产物；
条件是该润滑剂基本不含二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂且基本不含氯化石蜡和曼尼希苯酚钙。
方案2.方案1的润滑剂组合物，其中该组合物基本不含含氯的化合物。
方案3.方案1的润滑剂组合物，其中该组合物包含占所述组合物总重量的大约4000ppmw或更少的硫浓度和大约1.0重量％或更少的硫酸化灰分浓度。
方案4.方案1的润滑剂组合物，其中该烃基羰基化合物选自烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸、和烃基取代的琥珀酸的酯。
方案5.方案1的润滑剂组合物，其中该烃基羰基化合物选自式IV的化合物：
Figure A200910005883D00061
其中R14是烃基部分。
方案6.方案5的润滑剂组合物，其中R14是数均分子量为大约100至大约10,000道尔顿的聚烯烃基团。
方案7.方案6的润滑剂组合物，其中所述聚烯烃基团是聚异丁烯基团。
方案8.方案7的润滑剂组合物，其中所述聚异丁烯基团衍生自具有至少60％或更多末端烯属双键的高反应性聚异丁烯。
方案9.方案6的润滑剂组合物，其中R14衍生自通过乙烯低聚制成的α烯烃。
方案10.方案1的润滑剂组合物，其中所述胺是通式III的化合物，或其盐：
Figure A200910005883D00062
其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C1至C15烃基；且
R4是H、-NR7R8或C1至C20烃基或羟基取代的烃基，其中R7和R8可以相同或不同，并且是H或C1至C20烃基或羟基取代的烃基。
方案11.方案1的润滑剂组合物，其中所述胺选自胍类的无机盐。
方案12.方案1的润滑剂组合物，其中所述胺是氨基胍的盐。
方案13.方案1的润滑剂组合物，其中所述胺是氨基胍碳酸氢盐。
方案14.改进机器的铅腐蚀防护的方法，该方法包括：
使机器中的铅部件与包含烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的次要量的反应产物的润滑剂组合物接触；
其中该润滑剂组合物与不含该反应产物的相同组合物相比提供改进的铅腐蚀防护，其中这两种组合物都在相同机器运行条件下使用相同时间。
方案15.方案14的方法，其中该润滑剂组合物基本不含氯化石蜡和曼尼希苯酚钙。
方案16.方案14的方法，其中该烃基羰基化合物选自式IV的化合物：
Figure A200910005883D00071
其中R14是烃基部分。
方案17.方案16的方法，其中R14是数均分子量为大约100至大约10,000道尔顿的聚烯烃基团。
方案18.方案17的方法，其中所述聚烯烃基团是聚异丁烯。
方案19.方案17的方法，其中R14衍生自通过乙烯低聚制成的α烯烃。
方案20.方案14的方法，其中所述胺是通式III的化合物，或其盐：
Figure A200910005883D00072
其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C1至C15烃基；且
R4是H、-NR7R8或C1至C20烃基或羟基取代的烃基，其中R7和R8可以相同或不同，并且是H或C1至C20烃基或羟基取代的烃基。
方案21.方案14的方法，其中所述胺是氨基胍碳酸氢盐。
方案22.方案14的方法，其中该机器选自火花点火式和压缩点火式内燃机。
方案23.方案14的方法，其中发动机选自柴油机(diesel engine)、船用发动机(marine engine)、转缸式发动机(rotary engine)、涡轮发动机(turbine engine)、机车发动机(locomotive engine)、推进发动机(propulsion engine)、航空活塞发动机(aviation piston engine)、固定发电发动机(stationary power generation engine)、连续发电发动机(continuous power generation engine)、包含银部件的发动机、和包含铅部件的发动机。
方案24.方案14的方法，其中该机器是中速柴油机。
[0009]本公开的其它实施方案和优点部分在下列描述中阐述，和/或可以通过本公开的实践获知。要理解的是，前文的概述和下列详述仅是示例性和解释性的，并且不是对所要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
[0010]本公开大体涉及包含主要量的基油和次要量的通过使(i)烃基羰基化合物与(ii)选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物反应形成的添加剂化合物的润滑剂组合物。本申请的组合物可以为润滑剂组合物提供一个或多个下列益处，包括：降低的铅腐蚀、降低的铜腐蚀、良好的氧化控制、良好的抗磨性、良好的分散力和良好的密封聚合物相容性。
[0011]本文所用的术语“主要量”被理解为是指大于或等于组合物总重量的50重量％，例如大约80至大约98重量％的量。此外，本文所用的术语“次要量”被理解为是指小于组合物总重量的50重量％的量。
烃基羰基化合物
[0012]本申请的烃基羰基反应物化合物可以是具有烃基部分和羰基部分并且能够与胺化合物键合形成本申请的添加剂化合物的任何合适的化合物。合适的烃基羰基化合物的非限制性实例包括，但不限于，烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸、和烃基取代的琥珀酸的酯。
[0013]本文所用的术语“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并具有占主导地位的烃特性的基团。烃基的实例包括：
[0014](1)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环通过该分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；
[0015](2)取代的烃取代基，即含有在本说明书的背景下不会改变该主导的烃取代基的非烃基团(例如，卤代(尤其氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；
[0016](3)杂取代基，即在具有主导的烃特性的同时在本说明的背景下在否则由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。通常，在烃基中，对于每10个碳原子，存在不多于2个，或进一步例如不多于1个的非烃取代基；在一些实施方案中，该烃基中没有非烃取代基。
[0017]在一些方面中，该烃基羰基化合物可以是具有下式IV的聚亚烷基琥珀酸酐反应物：
Figure A200910005883D00091
[0018]其中R14是烃基部分，如数均分子量为大约100至大约10,000道尔顿的聚烯烃基团。例如，通过GPC测得的R14的数均分子量可以为大约1000至大约5000道尔顿，如大约1200至大约3000。除非另行指明，本说明书中的分子量是数均分子量。
[0019]在一些方面中，R14可以是包含一个或多个选自直链或支链烯基单元的聚合物单元的聚烯烃基团。在一些方面中，链烯基单元可以具有大约2至大约10个碳原子。例如，聚烯烃基团可以包含一个或多个选自乙烯基团、丙烯基团、丁烯基团、戊烯基团、己烯基团、辛烯基团和癸烯基团的直链或支链聚合物单元。在一些方面中，R14可以是例如均聚物、共聚物或三元共聚物形式的聚烯烃基团。在本公开的方面中，R14基团可以是聚异丁烯基团。用于形成R14聚烯烃基团的聚烯烃化合物可以通过任何合适的方法，如通过链烯的传统催化低聚形成。
[0020]在另一方面中，烃基部分R14可以衍生自直链α烯烃或通过用本领域公知的方法将乙烯低聚而制成的酸异构化的α烯烃。这些烃基部分可以具有大约8个碳原子至超过40个碳原子。例如，这种类型的链烯基部分可以衍生自直链C18或C20-24α烯烃混合物或衍生自酸异构化的C16α烯烃。
[0021]在一些方面中，具有相对高比例的含末端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚异丁烯可用于形成R14基团。在一个实例中，至少大约60％，如大约70％至大约90％的聚异丁烯包含末端烯属双键。转化成高反应性聚异丁烯是工业中的一般趋势，且公知的高反应性聚异丁烯公开在例如美国专利No.4,152,499中，其公开内容完全经此引用并入本文。
[0022]烃基羰基化合物的具体实例包括如十二烯基琥珀酸酐、C16-18链烯基琥珀酸酐和聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的化合物。在一些实施方案中，PIBSA可以具有亚乙烯基含量为大约4％至高于大约90％的聚异丁烯部分。在一些实施方案中，烃基羰基化合物中羰基数与烃基部分数的比率可以为大约1:1至大约6:1。
[0023]该烃基羰基化合物可以使用任何合适的方法制造。形成烃基羰基化合物的方法是本领域中公知的。形成烃基羰基化合物的已知方法的一个实例包括掺混聚烯烃和马来酸酐。将聚烯烃和马来酸酐反应物加热至例如大约150℃至大约250℃的温度，任选使用催化剂，如氯或过氧化物。
胺化合物
[0024]合适的胺化合物可以选自含C5至C60脂族羧酸的胍类、脲类和硫脲类。例如，该胺可以是通式III的化合物，或其盐：
其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C1至C15烃基；且R4是H、-NR7R8或C1至C20烃基或羟基取代的烃基，其中R7和R8可以相同或不同，并且是H或C1至C20烃基或羟基取代的烃基。
[0025]在本申请的实施方案中，胺可以选自胍的无机盐，如胍的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和正磷酸盐。术语“胍类”是指胍和胍衍生物，如氨基胍。在一个实施方案中，用于制备该添加剂化合物的胍化合物是氨基胍碳酸氢盐。本申请中所用的胍类、脲类和硫脲类，包括氨基胍碳酸氢盐，容易获自商业来源，或可以以公知方式制备。
[0026]上述烃基羰基化合物和胺化合物可以在合适条件下混合在一起以提供本公开的所需产物化合物。在本公开的一个方面中，该反应物化合物可以以大约1:1.5至大约1:2.5的烃基羰基/胺摩尔比混合在一起。例如，该摩尔比可以为大约1:1.8至大约1:2.2，如大约1:2。
[0027]在大气压下，合适的反应温度可以为大约155℃至大约200℃。例如，反应温度可以为大约160℃至大约190℃。可以使用任何合适的反应压力，如包括低于大气压或超大气压。但是，当反应在非大气压下进行时，温度范围可以不同于所列的那些。该反应可以进行大约1小时至大约8小时，优选大约2小时至大约6小时。
[0028]据信，所得反应产物为氨基***。例如，反应产物可以是双***。该***的五元环被视为芳族的。该氨基***对氧化剂相当稳定，并极其耐水解。
[0029]在一个示例性实施方案中，该烃基羰基是聚异丁烯基琥珀酸酐且胺是氨基胍碳酸氢盐。这些化合物可以在大约160℃的温度以大约1摩尔聚异丁烯基琥珀酸酐比2摩尔氨基胍碳酸氢盐的比率一起反应。据信，尽管不确定，该反应产物是聚丁烯基双-3-氨基-1，2，4-***。这类产物含有相对高的氮含量，在大约1.8重量％至大约2.9重量％氮的范围内。
[0030]本申请的化合物可以允许配制具有相对低总碱值(“TBN”)的润滑剂组合物。在本公开的方面中，该组合物可以具有大约10或更低，如大约5至大约9的TBN。在另一些方面中，该TBN可以大于10，如大约10至大约20或更大的TBN。“总碱值”是产物中碱性存留物的衡量标准，以每克产物的KOH化学计量当量毫克数表示。
[0031]低总碱值与低硫(例如大约500ppmw或更低的硫)或超低硫(例如大约15ppmw或更低)的组合产生更少的硫酸，因此需要更低的碱度来中和该酸。本申请的1，2，4-***的应用使得能够在润滑剂组合物中使用极少硫的情况下实现良好的铅和铜防护、良好的抗磨和分散力，因为多数碱度剂/清净剂含有硫。
[0032]本申请的化合物可以降低该制剂中对含金属和硫的清净剂的需求，并因此可以获得低硫和/或低灰分润滑剂组合物。如今使用的多数清净剂和碱度剂含有金属和/或硫，这产生并对该油的“灰分”总量有贡献。例如，该组合物中硫的总浓度(包括如下所述的任何游离的活性硫)可以为大约4000ppmw硫或更低，例如大约200ppmw硫。低灰分组合物可以具有例如基于该组合物总重量的大约1％或更低的硫酸化灰分含量，例如大约0至1000ppmw硫酸化灰分。
[0033]本文公开的润滑剂组合物，包括下文更详细论述的添加剂组合物，可以任选含有添加剂，如分散剂、含灰分的清净剂、无灰清净剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、补充抗氧化剂、补充缓蚀剂、防沫剂及其组合。在本公开的一些方面中，本申请的铅抑制化合物的多功能性可以减轻对这些任选添加剂中的一些的需求。例如，本公开的化合物可以潜在地充当摩擦改性剂和铜腐蚀抑制剂，由此不需要为该制剂使用额外的摩擦改性剂和/或铜腐蚀抑制剂。
[0034]在一些方面中，如在该润滑剂组合物不含ZDDP抗磨剂时，任选添加剂可以包括补充的缓蚀剂。这类缓蚀剂的非限制性实例包括与本申请的***化合物不同的第二***化合物。合适的第二***化合物的一个实例是美国专利No.4,948,523(其公开内容如上所述经此引用并入本文)中所述的油基-1，2，4-***-3-胺。合适的***的另一些实例包括共同待审的美国申请Nos.11/609,084；11/567,557；和11/567,585中公开的那些，所有这些的公开内容完全经此引用并入本文。这类补充缓蚀剂可能例如可用在含银部件的机器中和用在中速柴油机中(无论其是否含有银部件)。在另一些实施方案中，该组合物不含这些补充缓蚀剂。
[0035]在实施方案中，本申请的润滑剂组合物可以基本不含，如不含，含游离活性硫的化合物。本文所用的术语“活性硫”是指在大约100℃至低于大约400℃的正常发动机运行温度会与机器部件明显反应形成金属硫化物的含硫化合物。活性硫不同于非活性硫，后者在低于400℃不明显反应，但可能在高于400℃充分反应形成金属硫化物以保护在极压条件下或在存在边界条件下发动机部件。本领域普通技术人员会容易理解，由于这些边界区域和极压区域，在通常在较低温度，如低于400℃下运行的发动机中的各种位置中可能出现明显高于400℃的温度。例如在将特定发动机部件，如轴承置于载荷下时，可能出现这类边界区域和极压区域。可以使用在这些较高温度下反应同时在通常较低的发动机运行温度下不实质反应的非活性硫化合物以保护发动机部件。相应地，本领域普通技术人员了解，含活性硫的化合物，如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)会对一些机器，如中速柴油机或含有银部件的机器产生可量度的有害影响，而非活性硫化合物仍可用于保护这些机器中的发动机部件。至少出于这一原因，可能合意地从要用在这类机器中的制剂中省略活性硫化合物。本领域技术人员会知道如何确定含硫化合物对机器部件的影响，如通过测量溶解在润滑剂中的银的量和/或银部件上沉积物的量。对于本申请，术语“基本不含”是指实质没有可量度的有害影响的浓度。
[0036]在一些实施方案中，本申请的润滑剂组合物基本不含，如不含，含磷的化合物。在另一些实施方案中，本申请的组合物可以基本不含，如不含，含硼的化合物。可能合意的是从本申请的制剂中省略含磷和/或硼的化合物，因此这些元素可用作指示润滑剂污染的指示剂。例如，铁路发动机油通常配制成不含磷和硼。在使用时，在发动机运行过程中定期对该油检测磷和/或硼，它们的存在可能表明该油已经被例如ZDDP污染，或在硼的情况下，被含硼的冷却剂污染。由此，磷和/或硼充当指示润滑剂污染的指示剂。术语基本不含是指该组合物仅含痕量的磷和/或硼，因此这些元素的浓度例如对磷和硼用作指示剂的能力基本没有影响。
[0037]适用于配制所公开的组合物的基油可以选自任何合成或矿物油或其混合物。矿物油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及其它矿物润滑油，如液体石油，和溶剂处理过或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型的矿物润滑油。源自煤或页岩的油也合适。此外，源自气-液法的油也合适。
[0038]基油可以以主要量存在，其中“主要量”如上定义。
[0039]基油可以具有适用于预计用途的任何所需粘度。合适的发动机油动粘度的实例可以为在100℃大约2至大约150cSt，进一步例如大约5至大约15cSt。因此，例如，基油可以被分级为具有大约SAE 15至大约SAE 250，进一步例如大约SAE20W至大约SAE50的粘度范围。合适的汽车油也包括多级油，如15W-40、20W-50、75W-140、80W-90、85W-140、85W-90和类似物。
[0040]合成油的非限制性实例包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚α烯烃，如聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，及其混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯基(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯基等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物，和类似物。
[0041]环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物(其中羟基端基已经通过酯化、醚化等改性)构成可用的另一类已知合成油。这类油以通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制成的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为大约1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为大约500-1000的聚乙二醇二苯醚、分子量为大约1000-1500的聚丙二醇二***等)或其单和多羧酸酯，如乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯或四乙二醇的C13含氧酸二酯为例。
[0042]可用的另一类合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、链烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯和类似物。
[0043]可用作合成油的酯也包括由C5-12单羧酸和多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的那些。
[0044]因此，可用于制造本文所述的组合物的所用基油可以选自如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中指定的第1-V类中的任何基油。所述基油类别如下：
[0045]第I类含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数；第II类含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数；第III类含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，并具有大于或等于120的粘度指数；第IV类是聚α烯烃(PAO)；且第V类包括第I、II、III或IV类中未包括的所有其它基本油料。
[0046]用于划定上述类别的试验方法是，用于饱和物的ASTMD2007；用于粘度指数的ASTM D2270；和用于硫的ASTM D2622、4294、4927和3120之一。
[0047]第IV类基本油料，即聚α烯烃(PAO)包括α-烯烃的氢化低聚物，最重要的低聚方法是自由基法、齐格勒催化、和阳离子型Friedel-Crafts催化。
[0048]该聚α烯烃通常具有在100℃为2至100cSt的粘度，例如在100℃为4至8cSt。它们可以例如是具有大约2至大约30个碳原子的支链或直链α-烯烃的低聚物，非限制性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、互聚物和混合物。
[0049]关于上文提到的基本油料的平衡，“第I类基本油料”也包括可以与一种或多种其它类别的基本油料混合的第I类基本油料，只要所得混合物具有在上文对第I类基本油料规定的那些范围内的特性即可。
[0050]示例性基本油料包括第I类基本油料，以及第II类基本油料与第I类光亮油的混合物。
[0051]本文中适用的基本油料可以使用各种不同方法制造，包括但不限于，蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。
[0052]基油可以是衍生自费托合成烃的油。费托合成烃可以使用费托催化剂由含有H2和CO的合成气制造。这类烃通常要求进一步加工以便可用作基油。例如，烃可以使用美国专利No.6,103,099或6,180,575中公开的方法加氢异构化；使用美国专利No.4,943,672或6,096,940中公开的方法加氢裂化和加氢异构化；使用美国专利No.5,882,505中公开的方法脱蜡；或使用美国专利No.6,013,171；6,080,301；或6,165,949中公开的方法加氢异构化和脱蜡。
[0053]上文公开类型的矿物的或合成的未精制、精制和再精制油(以及其中任何两种或更多种的混合物)可用在基油中。未精制油是直接获自矿物或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自初级蒸馏的石油、或直接获自酯化法且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油类似于未精制油，只是它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一个或多个性质。许多这类提纯技术是本领域技术人员已知的，如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤等。再精制油通过对已付诸使用的精制油施以与用于获得精制油的那些类似的方法来获得。这类再精制油也被称作再生或再加工油，并通常通过旨在除去废添加剂、污染物和油分解产物的技术另外加工。
[0054]在一些实施方案中，本申请的添加剂化合物可以以润滑剂添加剂套装组合物的形式添加到润滑剂组合物中。这些是溶解在稀释剂，如矿物油、合成烃油及其混合物中的浓缩物。当添加到基油中时，该添加剂套装组合物可以提供添加剂在基油中的有效浓度。因此，添加剂化合物在该添加剂套装中的浓度可以选择为在基油中提供所需有效浓度的任何合适的量。例如，添加剂套装中本申请的添加剂化合物的量可以为添加剂套装的例如大约0.1重量％至大约15重量％或更高，例如添加剂套装组合物总重量的大约0.5重量％至大约12重量％。
[0055]添加剂组合物可以配制成包括本申请中论述的任何任选添加剂。在添加剂组合物被配制成用于中速柴油机的实施方案中，也可以使用本文论述的用于中速柴油机的任选添加剂。
[0056]尽管可以在本申请的润滑组合物中掺入附加添加剂，但如果该润滑组合物用在含有银部件的柴油机中，本申请的润滑剂组合物的一些方面可以排除含锌的抗磨剂。这种排除旨在排除足以对银部件产生可量度的有害影响的量的含锌抗磨剂，如二烃基二硫代磷酸锌化合物。在没有可量度的有害影响的较低量下，对于本发明，润滑剂被视为“基本不含”锌化合物。如果用在不含银部件的其它发动机环境中，本发明的添加剂可以提供有用的润滑性、抗磨和抗腐蚀性，并且可以与锌化合物联用。
[0057]在一些方面中，本公开的组合物可以不含或基本不含常用作银润滑剂的含氯的化合物，如氯化石蜡。这类含氯的化合物的实例(包括Chlorowax)描述在美国专利No.5,174,915中，其公开内容完全经此引用并入本文。本文所用的“基本不含”是指该组合物仅含痕量的该化合物，以致该化合物对该组合物基本没有影响。
[0058]在本申请的方面中，本申请的组合物也可以不含或基本不含有机硫化合物。可排除的有机硫化合物的实例包括硫化烯烃、硫化脂肪酸和酯、含硫的杂环化合物、硫化羟基芳族化合物、二硫化物、二硫代氨基甲酸酯和噻二唑。在某实施方案中，排除1，3，4-噻二唑，如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烷基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑，和2-巯基-5-烷基硫代-1，3，4-噻二唑和2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑，其中噻二唑的烃基取代基是C1至C30烷基。在另一些实施方案中，也可以排除可以以商品名ROKON.RTM.获自Vanderbilt的2-巯基苯并噻唑、二苄二硫、可以以商品名Vanlube.RTM.7723获自Vanderbilt的4，4-亚甲基双(二丁基二硫基)氨基甲酸酯。
[0059]在本申请的再另一些方面中，该组合物可以不含或基本不含本申请的***以外的1，2，4-***。例如，该组合物可以基本不含式II的***，
Figure A200910005883D00171
[0060]其中R’和R”独立地选自氢和烃基，条件是R’和R”至少之一不是氢。合适的烃基的实例包括C2至C50直链、支链或环状烷基；C2至C50直链、支链或环状烯基；和取代或未取代芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基。可排除的***的其它实例公开在2007年8月21日以DavidHutchison的名义提交的且名为LUBRICATING COMPOSITION的共同待审申请no.11/842,729中，其描述完全经此引用并入本文。
[0061]在再另一些实施方案中，本申请的组合物基本不含曼尼希分散剂、曼尼希苯酚钙、磺酸钙、硫化苯酚钙、矿物油、银润滑剂和聚丁烯基双-3-氨基-1，2，4-***。
[0062]在再另一些方面中，本申请的组合物不含或基本不含曼尼希分散剂和/或碱土金属曼尼希苯酚盐，如曼尼希苯酚钙。
[0063]根据本申请的各方面，提供了改进润滑剂组合物中的铅腐蚀防护的方法。本文所用的术语“改进铅腐蚀防护”被理解为是指与不含本申请的化合物的相同组合物相比，提高该组合物可以为机器提供的铅腐蚀防护，其中这两种组合物都在相同机器运行条件下在相同时间间隔使用。改进铅腐蚀防护的方法可以包括向机器提供如上公开的包含主要量的基油；和次要量的烃基羰基化合物与胺化合物的反应产物的润滑剂组合物。在一个实施方案中，该机器是柴油机，如中速柴油机。
[0064]所公开的方法中的机器可以选自火花点火式和压缩点火式内燃机，包括柴油机、船用发动机、转缸式发动机、涡轮发动机、机车发动机、推进发动机、航空活塞发动机、固定发电发动机、连续发电发动机，包含银部件的发动机、和包含铅部件的发动机。此外，该至少一个活动部件可以包含齿轮、活塞、轴承、杆、弹簧、凸轮轴、曲轴、和类似物。
[0065]该润滑剂组合物可以是会有效润滑机器的任何组合物。在某方面中，该组合物选自中速柴油机油、高速柴油机油、涡轮机油、自动传动液、工业润滑剂、客车发动机油和重型柴油机油。在某实施方案中，该组合物是中速柴油机油。
实施例
[0066]下列实施例例证本发明及其有利性质。在这些实施例以及本申请中的其它地方，除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。这些实施例仅用于例证，而非限制本文公开的本发明的范围。
实施例1至4
[0067]表1至6的下列实施例1至12例证了本公开的化合物的优异的铅腐蚀抑制性。实施例1至12的各制剂在乙基氧化试验中测试，这是在ASTM D943装置中在300克油上在300℉运行120小时的鼓泡氧化试验，其中5升/小时的氧鼓泡通过该油，并使用1平方英寸的铅试样。随着试验进行，氧化的油变得对铅试样极具腐蚀性。通过ICP法得出氧化的油的铅含量。
[0068]下列实施例1至12中的制剂由中速柴油添加剂组分的“核心”组构成，所述添加剂组分包括抗磨/EP剂、碱性剂、清净剂和抗氧化剂。该制剂具有大约17的TBN并具有占组合物总重量的大约1.8重量％的硫酸化灰分含量。
[0069]在实施例2至4中，以所示量向该“核心”制剂中加入本公开的聚丁烯基双-3-氨基-1，2，4-***(“BAT”)(聚异丁烯基琥珀酸酐与氨基胍碳酸氢盐的反应产物)。使用数均分子量为大约2100的高反应性聚丁烯基形成该BAT化合物。将第二分散剂(其是2100分子量的琥珀酰亚胺分散剂)以表1中所示的量添加到实施例1至3中。
表1-MSD制剂
 
实施例 1 2 3 4
“核心”MSD制剂 6.85％ 6.85％ 6.85％ 6.85％
BAT(2100HR) 0％ 2％ 4％ 6.00％
第二分散剂 6％ 4％ 2％ 0％
[0070]在氧化试验过程中，空气冷凝器留下大多数挥发物，且每24小时将润滑剂组合物采样并分析以测定油铅含量。结果显示在表2中。
表2-EOT测试的结果
 
24小时间隔 实施例1(ppmw铅) 实施例2(ppmw铅) 实施例3(ppmw铅) 实施例4(ppmw铅)
24小时 20 3 4 3
48小时 688 6 3 1
72小时 1840 30 3 4
96小时 2350 123 25 16
120小时 -- 353 103 89
[0071]表2的结果表明，含有BAT的实施例2至4与仅含第二分散剂化合物而不含BAT的实施例1相比具有显著降低的铅腐蚀。
[0072]实施例5含有以表3中所示的量添加到如上所述的“核心”制剂中的本公开的聚丁烯基双-3-氨基-1，2，4-***(“BAT”)(聚异丁烯基琥珀酸酐与氨基胍碳酸氢盐的反应产物)。使用数均分子量为大约1300的高反应性聚丁烯基形成该BAT化合物。实施例6至8显示了第一对比金属缓蚀剂Irgamet 30(实施例6和8)(其公开在2007年8月21日以David Hutchison的名义提交的且名为LUBRICATINGCOMPOSITION的共同待审申请no.11/842,729中，其描述完全经此引用并入本文)和第二市售对比金属缓蚀剂(实施例7)在与实施例5所用相同但不含BAT化合物的核心添加剂套装中的对比例。
表3-MSD制剂
 
实施例 5 6 7 8
“核心”MSD制剂 5.03wt％ 5.03wt％ 5.03wt％ 5.03wt％
BAT(1300HR) 2wt％ 0 0 0
对比金属缓蚀剂1 0 500ppmw 0 330ppmw
对比金属缓蚀剂2 0 0 500ppmw 0
[0073]在氧化试验过程中，空气冷凝器留下大多数挥发物，且每24小时将润滑剂组合物采样并分析以测定油铅含量。结果显示在表4中。
表4-ETO测试的结果
 
24小时间隔 实施例5(ppmw铅) 实施例6(ppmw铅) 实施例7(ppmw铅) 实施例8(ppmw铅)
24小时 1 0 2 5
48小时 0 42 108 13
72小时 1 269 622 38
96小时 1 1080 2860 107
120小时 1 4960 6610 286
[0074]表4的结果表明，含有BAT的实施例5与含有对比金属缓蚀剂而不含BAT的实施例6至8相比具有显著降低的铅腐蚀。
[0075]在实施例9中，本公开的聚丁烯基双-3-氨基-1，2，4-***(“BAT”)(1000分子量聚异丁烯基琥珀酸酐与氨基胍碳酸氢盐的反应产物)在使用7.0重量％商业添加剂(“商业MSD添加剂1”)的商业MSD发动机油中代替常用量的分散剂和边界摩擦改性剂。实施例10显示了含有上述第一对比金属缓蚀剂Irgamet 30(“对比抑制剂1”)的发动机油在与实施例9所用相同但不含BAT并含有普通分散剂和边界摩擦改性剂的商业MSD添加剂1.中的对比例。实施例11是含有未改性的商业MSD添加剂1的发动机油。实施例12是含有第二市售中速柴油添加剂制剂的发动机油。
表5-MSD制剂
 
实施例 9 10 11 12
“商业MSD添加剂1，无常用量的分散剂和边界摩擦改性剂 7.0wt％ -- -- --
1000分子量BAT 5.8wt％ -- -- --
对比抑制剂1 -- 330ppmw --- --
商业MSD添加剂1 -- 15.05wt％ 15.05wt％
商业MSD添加剂2 -- -- -- 15.74wt％
[0076]在氧化试验过程中，空气冷凝器留下大多数挥发物，且每24小时将润滑剂组合物采样并分析以测定油铅含量。结果显示在表6中。
表6-ETO测试的结果
 
24小时间隔 实施例9(ppmw铅) 实施例10(ppmw铅) 实施例11(ppmw铅) 实施例12(ppmw铅)
24小时 0 2 4 28
48小时 0 5 9 34
72小时 2 21 111 92
96小时 9 89 446 495
120小时 24 280 953 1766
[0077]表6的结果表明，含有BAT的实施例9与不含BAT的实施例10至12相比具有显著降低的铅腐蚀。
实施例13
[0078]将1300分子量聚丁烯基琥珀酸酐加热至95℃。经45分钟加入AGBC的油浆。将该混合物在真空下加热至160℃并在此温度保持大约6小时，以除去水和二氧化碳。将所得混合物过滤。
[0079]台架试验结果表明，在高温氧化试验中，与4重量％的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂(HiTEC 646)组合时，在低至2重量％的实施例13反应产物含量下，铅保护显著改进，所述含量基于组合物总重量。300℉ Afton EOT试验中的氧化和腐蚀测试表明优于商业***的铅保护和抗氧化剂性能。
[0080]要指出的是，除非明确直白地限定为一个对象，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“某”和“该/所述”包括复数对象。因此，例如，提到“某抗氧化剂”时，包括两种或更多不同的抗氧化剂。本文所用的术语“包括”及其语法变型是非限制性的，因此名单中项目的列举不是要排除可以被取代或追加到所列项目中的其它类似项目。
[0081]对于本说明书和所附权利要求书，除非另行指明，该说明书和权利要求书中所用的表示量、百分比或比例的所有数值和其它数值被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中所列的数值参数是可以随本公开试图获得的所需性质而变的近似值。至少且不是试图限制对权利要求书的范围应用等同原则，各数值参数应该至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。
[0082]尽管已经描述了具体实施方案，但申请人或本领域其它技术人员可能会想到目前未或可能未预见的替代方案、修改、变动、改进和基本对等物。相应地，所提交的和可修订的所附权利要求旨在包括所有这样的替代方案、修改、变动、改进和基本对等物。

Claims (10)

1.润滑剂组合物，包含：
主要量的基油；和
烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的铅腐蚀抑制量的反应产物；
条件是该润滑剂基本不含二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂且基本不含氯化石蜡和曼尼希苯酚钙。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中该组合物基本不含含氯的化合物。
3.权利要求1的润滑剂组合物，其中该组合物包含占所述组合物总重量的大约4000ppmw或更少的硫浓度和大约1.0重量％或更少的硫酸化灰分浓度。
4.权利要求1的润滑剂组合物，其中该烃基羰基化合物选自式IV的化合物：
Figure A200910005883C00021
其中R14是烃基部分。
5.权利要求4的润滑剂组合物，其中R14是数均分子量为大约100至大约10,000道尔顿的聚烯烃基团。
6.权利要求5的润滑剂组合物，其中所述聚烯烃基团是聚异丁烯基团。
7.权利要求6的润滑剂组合物，其中所述聚异丁烯基团衍生自具有至少60％或更多末端烯属双键的高反应性聚异丁烯。
8.权利要求5的润滑剂组合物，其中R14衍生自通过乙烯低聚制成的α烯烃。
9.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述胺是通式III的化合物，或其盐：
Figure A200910005883C00031
其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C1至C15烃基；且
R4是H、-NR7R8或C1至C20烃基或羟基取代的烃基，其中R7和R8可以相同或不同，并且是H或C1至C20烃基或羟基取代的烃基。
10.改进机器的铅腐蚀防护的方法，该方法包括：
使机器中的铅部件与包含烃基羰基化合物与选自胍类、脲类和硫脲类的胺化合物的次要量的反应产物的润滑剂组合物接触；
其中该润滑剂组合物与不含该反应产物的相同组合物相比提供改进的铅腐蚀防护，其中这两种组合物都在相同机器运行条件下使用相同时间。
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