CN101506293B - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
具有交联橡胶的优异的与镀黄铜线的粘接性质和优异耐热老化性的橡胶组合物，其包含(A)100重量份的基于二烯的橡胶，(B)0.1到10重量份作为硫化促进剂的且具有式(I)的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物，以及(C)0.1到10重量份作为硫化剂的且具有式(v)的环硫化物化合物，其中R为取代或未取代的C2-C20的亚烷基，取代或未取代的C2-C20的氧亚烷基或含芳香环的亚烷基，x是平均为2-6的整数且n为1-30的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，特别涉及一种具有优异的例如与用于充气轮胎带部分的镀黄铜帘线粘接的性质和优异的硫化橡胶的耐热老化性的橡胶组合物。
背景技术
与用于充气轮胎的带部分，特别是镀黄铜帘线粘接的橡胶组合物中，尝试着将具有慢硫化速度的促进剂DZ(即N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和大量的硫混合以增强与帘线的粘接性质(例如，参见Ishikawa，Yasuhiro：Journal of the Japan Rubber Society，65，86(1992))。此外，作为能够补充与镀黄铜帘线粘接的橡胶硫化的耐热老化性的硫化剂，可以提到的是有机环硫化物，但是它的粘接性质并不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有与用作充气轮胎带部分的帘线有优异的粘接性质且此外，具有优异的硫化橡胶的耐热老化性的橡胶组合物。
根据本发明，提供了一种橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份的基于二烯的橡胶，
(B)0.1到10重量份作为硫化促进剂的且具有式(I)的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物：
其中R1、R2和R3独立的表示氢原子或可以用取代基取代的C1到C20的杂原子和/或有机基团，且X为可以用取代基取代的C2到C20的杂原子和/或有机基团，以及
(C)0.1到10重量份作为硫化剂的且具有式(V)的环硫化物化合物：
根据本发明，通过使用包括含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)的硫化促进剂和含有环硫化物化合物(V)的硫化剂，获得了具有优异的与镀黄铜帘线粘接的性质和优异的硫化橡胶的耐热老化性的橡胶组合物。
实现本发明的最佳方式
只要上下文种没有明确的说明，则用于本说明书和权利要求书的表示单数形式的词语(例如“一个”、“一种”和“这种”)均包括该范围内的复数形式。
发明人从事了解决这一问题的研究，且结果是通过在橡胶种使用作为硫化助剂的包括含羧酸基团的二硫化物的铵盐化合物(I)的硫化促进剂和使用作为硫化剂的环硫化物化合物(V)，成功的改进了与镀黄铜帘线的粘接性质和硫化橡胶的耐热老化性。
作为能用于本发明橡胶组合物的橡胶组分，例如，可使用能够混合到用于带的橡胶组合物中的任何橡胶。特别是基于二烯的橡胶，例如可以提到的有天然橡胶(NR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，乙丙二烯共聚物橡胶(EPM，EPDM)，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。
根据本发明，基于100重量份的橡胶，作为硫化促进剂，所包括的具有式(I)的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物的量为0.1到10重量份，优选为0.3到5重量份。此外，还可联合使用不是含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)的其他硫化促进剂。在使用其他硫化促进剂的情况中，其量没有特别的限制，但是优选平衡成本、良好的硫化橡胶的耐热老化性和粘接性质的改进。如果含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)的量太少，镀黄铜帘线和橡胶的粘接性质变为并不优选的不充分的情况，而其用量太大，橡胶变为并不优选的太硬的情况且断裂伸长率变为不优选的不充分的情况。
本发明中含羧酸基团的二硫化物的铵盐化合物(即本发明的二硫化物的胺盐)是具有式(I)的化合物。例如，在2007年8月6日提交的日本专利申请No.2007-204681(即2006年8月14日提出的要求了国内优先权2006-22158的申请)的说明书中对其进行了详细的描述(该申请的内容通过参考文献的方式并入本说明书)。特别地，在上式(I)中，R1、R2和R3可以独立的为氢原子或C1到C20的，优选C1到C12的有机基团，作为这种有机基团，例如可以提到的有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十八烷基或其他链烃基团，环丙基、环丁基、环己基或其他环烃基团。这些有机基团在它们的分子链中还可以包含氮原子、氧原子、硫原子或其他杂原子。作为这种有机基团的实例，例如可以提到的有甲氧基丙基、甲氧基乙基和四氢糠基。R1和R2可以和均与它们连接的氮原子一起形成形成杂环基团，例如咪唑基、***基、吡唑基、吖啶基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫吗啉基或其他基团。当R1和R2和均与它们连接的氮原子一起形成杂化基团式，它们还可以在杂环上具有取代基。作为这种取代基的实例，例如可以提到的有甲基、乙基或其他烷基；溴、氯或其他卤基团；烷氧基，羧基，酯基等。
在式(I)中X是选自可取代的C2到C20，优选C2到C12的链烃基团或脂环烃基团、芳香烃基团以及杂环基团的有机基团。作为这种有机基团的实例，例如可以提到的有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环丁基、亚环己基、亚苯基、噻唑基、噻二唑基、pyridilene、萘基等。当X是链烃基团或脂环烃基团时，在其碳链上X可以具有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组的杂原子，并且还可以具有甲基、乙基或其他烷基，溴、氯或其他卤基团，羧基，酯基等。
根据本发明的二硫化物的胺盐(I)可以通过如式(II)所示的其分子中具有羧酸的二硫化物化合物与式(III)的胺之间进行反应制备，如下反应式(1)所示，其中X如上述定义，R1、R2和R3也如上述定义。这一反应并不需要氧化剂、催化剂等。该制备可通过将具有式(II)和式(III)的化合物在合适的溶剂中(例如甲醇、乙醇、丙醇或其他脂肪族醇，二乙基醚、四氢呋喃或其他醚，丙酮、2-丁酮或其他酮或者其他有机溶剂)混合并反应而进行。
反应式(1)
根据本发明的另一方面，二硫化物的胺盐化合物(I)可以通过在氧化剂的存在下，其分子中具有羧酸基团的硫醇化合物(IV)和胺(III)之间的反应制备，例如以下反应式(2)：
反应式(2)
在反应式(1)和(2)中，胺(III)优选以基于二硫化物化合物(II)的羧酸基团或硫醇化合物(IV)化学计量过量的量反应(例如1.01到1.15当量)。
在反应式(1)中，作为可作为起始原料的可以使用的含羧酸的二硫化物化合物(II)的特殊实例，例如可以提到的有二硫二乙醇酸，二硫二丙酸，二硫水杨酸，二硫二(2-硝基苯甲酸)等。另一方面，作为用于反应式(2)中的具有式(IV)的硫醇化合物，可以提到的有巯基乙酸，2-巯基丙酸，3-巯基丙酸，硫水杨酸，硫烟酸等。
另一方面，作为由上式(III)表示的胺的特殊实例，例如可以提到的有甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，异丁胺，叔丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，环丙胺，环丁胺，环己胺，N-甲基环己胺，N-乙基环己胺，二环己胺，2-甲基环己胺，外-2-氨基降冰片烷(exo-2-aminonorbornane)，2-甲氧基乙胺，二(2-甲氧基乙基)胺，四呋喃胺，吗啉，硫吗啉，1-甲基哌啶，2-甲基咪唑，哌啶，三甲胺，三乙胺，三丙胺等。
能够用于反应式(2)的氧化剂没有特别的限制，但是可以提到的有以下化合物。氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵和其他氯酸盐；高氯酸钠、高氯酸钾和其他高氯酸盐；过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾和其他无机过氧化物；亚氯酸钠、亚氯酸钾和其他亚氯酸盐；溴酸钠、溴酸钾和其他溴酸盐；硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和其他硝酸盐；碘酸钠、碘酸钾、碘酸钙和其他碘酸盐；高锰酸钾、高锰酸钠和其他高锰酸盐；重铬酸钠、重铬酸钾和其他重铬酸盐；高碘酸钠和其他高碘酸盐；偏高碘酸和其他高碘酸；铬酸酐(三氧化铬)和其他铬酸盐；二氧化铅和其他铅的氧化物；五氧化二碘和其他碘氧化物；亚硝酸钠、亚硝酸钾和其他亚硝酸盐；次氯酸钙和其他次氯酸盐；三氯化异氰酸和其他氯化异氰酸；过二硫酸铵和其他过二硫酸盐；过硼酸铵和其他过硼酸盐；高氯酸；过氧化氢；硝酸；氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、碘和其他卤化物；乙二胺四乙酸铜、氮基三丙酸铜(coppernitrilotripropionate)和其他铜的水可溶性螯合化合物；二甲基亚砜或其他有机化合物；氧等。当使用氧作为氧化剂时，还可使用空气作为氧来源。这些可以单独使用或几种类型联合使用。这些化合物中，考虑到反应的更易进行和高效率，优选使用氯酸钠、氯酸盐、高氯酸盐、过氧化钠、亚氯酸钠、过氧化氢、碘、乙二胺四乙酸铜、腈基三丙酸铜和氧。
作为能够用于反应的溶剂，可以提到的有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其他脂肪族醇；二***、四氢呋喃(THF)、异丙醚和其他醚，丙酮、2-丁酮和其他酮；乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和其他含氮的有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用或以它们中任意的混合物形式使用。这些溶剂中，考虑到对二硫化物、硫醇和胺的高溶解性和更容易从反应产物中除去，优选脂肪族醇、醚和酮。
反应的反应温度没有特别的限制，但是优选其在0℃到100℃的范围内。如果低于0℃，则反应时间容易变得太长，而温度超过100℃，就容易发生不期望的产物的副反应。这一反应温度更优选在20℃到70℃的范围内。
能够用于本发明橡胶组合物中的硫化促进剂正如上面解释的那样，可以仅仅包括含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)，或者除了含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物之外，还可以与本领域中任何通常用作未硫化橡胶的硫化促进剂的硫化促进剂联合使用。本发明的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)可以包括通常的橡胶硫化混合试剂，只要它们并不对含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物的硫化反应和/或硫化促进作用和期望的粘接效果有不利的影响且可以获得耐热老化性的改进即可。
作为能够任选混合到根据本发明的橡胶组合物中的硫化促进剂，优选其特别包括基于亚磺酰胺的硫化促进剂。通过使用基于亚磺酰胺或基于秋兰姆的硫化促进剂，可进一步加速橡胶组分的硫化，并且还进一步改进由此而获得的硫化橡胶的性质。作为基于亚磺酰胺的硫化促进剂，例如可以提到的有N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进剂，例如可以提到的有二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，单硫化四甲基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆和四硫化二环戊基秋兰姆。
用作本发明橡胶组合物中硫化剂的环硫化合物(V)以基于100重量份的橡胶为0.1到10重量份，优选0.5到10重量份的量混合。如果该量太少，对硫化产品的耐热老化性就没有效果，因此这不是优选的，而相反该量如果太大，就不能表现出硬度和其他硫化物理性质，因此这也不是优选的。在本发明的橡胶组合物中，作为另外的硫化剂，通常可以使用一般用于橡胶组合物的常规硫化剂(例如硫)。
在前面提到的日本专利申请(A)No.2002-293783(2002年10月9日公开)中公开了用于本发明的具有式(V)的环硫化合物。该申请中描述的细节，其内容通过合并并入本说明书。
特别的，式(V)的环硫化合物可以通过这样的反应制备，即具有下式(VI)的二卤化合物与具有下式(VII)的金属多硫化物反应：
X-R-X (VI)
其中X为卤素，且R为可以具有取代基或可以含有杂原子的C2到C24的亚烷基或氧亚烷基，或C8到C24的芳香亚烷基。
M-Sx-M (VII)
其中M为元素周期表第IA族的金属，且x为平均2到6的整数。更特别的，具有式(VI)的二卤化物，其中X为卤素，特别优选其为氯原子或溴原子，R为可以具有取代基或者可以含有杂原子的C2到C24的亚烷基，或者是取代的或未取代的C2到C24的氧亚烷基或C8到C24的芳香亚烃基，以及金属多硫化物(VII)，其中M为例如钠、钾、锂或其他IA族金属，x为平均2到6的整数，可以优选为3到6，例如在两相体系中在不相容的亲水性和亲脂性溶剂的混合溶剂中反应，以获得线型或环状多硫化合物。环状多硫化合物如式(V)所示，其中R如上定义，x为平均2到6的整数且n为1到30的整数。
能够用于反应中的亲水性溶剂和亲脂性溶剂没有特别的限制。可使用任何互不相溶并且在实际的反应体系中形成两相的溶剂。特别的，例如，作为亲水性溶剂，除了水之外，可以提到的有甲醇、乙醇、乙二醇，二乙二醇和其他醇。这些醇还可以作为任何混合物使用。此外，作为亲脂性溶剂，可以提到的有甲苯、二甲苯、苯和其他芳香烃；戊烷、己烷和其他脂肪烃，二噁烷、二丁醚和其他醚；乙酸乙酯和其他酯等。这些物质可以以它们的任何混合物的形式使用。
根据本发明的橡胶组合物除了以上组分外，还可以含有不是碳黑或二氧化硅的填料，硫化剂或交联剂，不同类型的油，抗氧化剂，增塑剂和通常包括在橡胶组合物中的多种其他类型的添加剂。这些添加剂可以使用通常的橡胶捏合机混合，例如，滚筒，密炼机，捏合机等，通过通常的方法获得用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的量可以是任何常规的一般的量，只要不违背本发明的目的即可。
实施例
实施例用于进一步解释本发明，而不是通过这些实施例限制本发明的范围。
制备实施例1-1：二硫化物的胺盐化合物A的合成
向1000g甲醇中添加306.4g(1mol)二硫水杨酸和218.2g(2.2mol)环己胺，且混合物在室温下反应30分钟。反应结束后，在减压下除去甲醇，然后过滤得到的反应混合物并用丙酮洗涤和干燥两次以获得499.2g(产率99％)用下式表示的白色粉末状化合物A。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)以ppm计的δ：1.0-1.3，1.5，1.7，1.9，2.9，7.1，7.2，7.5，7.8
元素分析值(％)：C26H36N2O4S2
计算值：C，61.87；H，7.19；N，5.55；S，12.71
发现值：C，61.54；H，7.28，N，5.56；S，12.72
制备实施例1-2：二硫化物的胺盐化合物B的合成
210.3g(1mol)的3，3′-二硫丙酸和218.2g(2.2mol)的环己胺在1000g甲醇中在室温下反应30分钟。反应结束后，在减压下除去甲醇，然后过滤得到的反应混合物并用丙酮洗涤和干燥两次以获得400.4g(产率98％)的用下式表示的白色粉末状化合物B。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)以ppm计的δ：1.1-1.2，1.5，1.7，1.9，2.3，2.8，2.9
元素分析值(％)：C18H36N2O4S2
计算值：C，52.91；H，8.88；N，6.86；S，15.69
发现值：C，52.83；H，9.03，N，6.84；S，15.92
制备实施例2：环状多硫化物(VIII)的合成
用100g水稀释89.8g(0.15mol)30重量％的四硫化钠水溶液，然后在90℃下在2小时的时间内将25.9g(0.15mol)的1，2-二(2-氯乙氧基)甲烷逐滴加入到其中且允许得到的反应混合物在该温度下进一步反应3小时。反应完成后，将其中不溶于水的部分冲洗掉，然后在100℃的烘箱中真空干燥2小时以获得33.2g(产率96％)的具有式(V)的环状多硫化物，其中R＝-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，x(平均值)＝4且n＝1到5。由此得到的环状多硫化物具有600的数均分子量。NMR数据如下：
1H-NMR(二氯仿)δ：2.9到3.3(4H，CH2S)，3.7到4.0(4H，CH2O)，4.8(2H，OCH2O)
实施例1到2和对比例1到2
样品的制备
在表I所示的每一个配方中，非硫化促进剂、硫、含羧酸基团的二硫化物的胺盐和环硫化物的组分通过1.7升密闭的混合器混合4分钟并且当达到140℃时出料以获得母料。通过敞开滚筒向这种母料中混入硫化促进剂、硫、根据本发明的含羧酸基团的二硫化物的胺盐和环硫化物以获得橡胶组合物。
然后，以上获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中在148℃下硫化45分钟以制备硫化的橡胶片材。以下所示的测试方法用于测定硫化橡胶的物理性质。结果如表I所示。
评价和测试橡胶物理性质的方法
拉伸性质：根据JIS 6251，在20℃下将No.3的哑铃形样品在500mm/min的速度下拉长，在100％伸长时测定断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)，并在老化前后(80℃×96小时)测定100％模量(M100)。较小的M100的变化说明较好的耐热老化性。
帘线粘接性质：根据ASTM(D187l)测试镀黄铜帘线的测试片，并且制备未硫化的橡胶并使其经受拉出(pull-out)测试以获得拉出力(N)和橡胶粘接率(％)。拉出强度和橡胶粘接率值越大，橡胶和帘线表现出的粘接性质越好。
通过湿气和热老化(70℃，96％的湿度，2星期)后的测试片用于拉出测试和拉出力(N)，且橡胶覆盖率(％)用于评价橡胶和帘线的粘接性质。根据本发明，通过联合使用含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物和环硫化物，橡胶和帘线的粘接性质得以改进，且硫化橡胶的耐热老化性也得以改进。
表I
表1注释
1)RSS#3
2)Nippon Zeon制造的SBR：Nipo1 1712
3)Tokai Carbon制造的Seast 30
4)Toho Zinc制造的Ginrei R
5)NOF Corporation制造的Beads Stearic Acid YR
6)FLEXSYS制造的SANTOFLEX
7)Rhodia制造的Manobond C225
8)Akzo Nobel制造的Crystex HS OT 20
9)本发明的环状多硫化物(以上制备实施例合成的具有式(VIII)的化合物)
10)本发明的含有羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(以上制备实施例1-1合成的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物A)
11)本发明的含有羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(以上制备实施例1-2合成的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物B)
12)Noccelar DZ-G(N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(Ouchi ShinkoChemical Industrial制造)
13)Noccelar NS-P(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(Ouchi ShinkoChemical Industrial制造)
工业实用性
根据本发明，作为上述的实施例，通过使用包括含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物(I)的硫化促进剂和包含环状多硫化物(V)的硫化剂，可以获得具有与镀黄铜帘线有优异粘结性质且具有硫化橡胶优异的耐热老化性的橡胶，且因此，这对于作为充气轮胎的带束层帘线橡胶是有用的。
Claims (3)
1.橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份的基于二烯的橡胶
(B)0.1到10重量份作为硫化促进剂的式(I)的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物：
其中R1、R2和R3独立的表示氢原子或C1到C20的链烃基团或环烃基团，其中所述C1到C20的链烃基团和环烃基团可含有氮原子、氧原子或硫原子；且X为C2到C20的链烃基团或脂环烃基团、芳香烃基团或杂环基团，其中所述C2到C20的链烃基团和脂环烃基团可含有氮原子、氧原子、硫原子、卤基团、羧基、酯基，以及
(C)0.1到10重量份作为硫化剂的且具有式(V)的环硫化物化合物：
其中R为取代的或未取代的C2-C20的亚烷基，取代或未取代的C2-C20的氧亚烷基或含芳香环的亚烷基，x是平均为2-6的整数，n为1-30的整数。
2.如权利要求1要求的橡胶组合物，其中另一种硫化促进剂与具有式(I)的含羧酸基团的二硫化物的胺盐化合物一起作为硫化促进剂。
3.使用根据权利要求1或2的橡胶组合物作为带束层帘线橡胶的充气轮胎。
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