CN101504889B - 应用于微***的微型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于微型超级电容器的制造技术范围的一种应用于微***的微型超级电容器及其制备方法。在硅基体上通过掩膜、光刻方法绘制出微电容器及其阵列的图形，在其上制备一层镍金属薄膜集流体及氧化钌薄膜阴极层。在此层上再次旋涂一层聚酰亚胺牺牲层，获得所需要的支撑体结构以及周围的储液空腔围墙结构。再次旋涂牺牲层并在其上依次沉积阳极氧化钌活性物质层和镍薄膜集流体层。在上层镍和氧化物层上打出注液孔，形成空腔中灌注电解液。最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚合物膜层以完成封装过程。本发明具有独特的支撑体结构及空腔储液结构，器件具有体积小、储能密度大、放电功率高、单片化、可批量制造等特点，具有广泛的应用前景。

Description

应用于微***的微型超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于微型超级电容器的制造技术范围，特别涉及基于氧化钌活性微电极的一种应用于微***的微型超级电容器及其制备方法。
背景技术
电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械***(Micro Electro Mechanical Systems简称MEMS)具有移动性、自控性、集成化等特点，是近年来最重要的技术创新之一。当一个子***可以集成在一块芯片上时，电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源***是指基于MEMS技术，将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微***，能实现长时间、高效能、多模式供电，特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。性能优异的微型能源对MEMS***的发展和完善就具有特殊的意义。首先，集成化的独立微型能源可有效解决目前困扰微***技术领域的严重依赖外部供电的技术难题。第二，高度集成化的微型能源可大大提高***的能量转换效率，最大程度的减少了***的能量损失。第三，集成化的微型能源可大大简化***外部电路，有效降低整个微***成本。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型锌镍电池等领域，如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利(US.5567210)以及美国Bipolar technologies公司的有关微型锌镍电池的专利(US.6610440BS)。到目前为止，有关微型超级电容器的报道很少，美国TPL公司使用氧化钌/碳气溶胶复合电极材料和MEMS技术制备了微型超级电容器(US6621687 B2)，根据电解液的不同两种电容器分别具有1V和2.5V的工作电压，与该公司研制的微型锂离子电池组成复合电源可有效的解决MEMS***的高功率放电问题。需指出的是，美国TPL公司的技术是首先制备微型超级电容器个体，然后再将其安装在MEMS***中，而且采用涂覆浆料的方法制备电极往往电阻较大。本专利提出一种基于MEMS技术的微型超级电容器，是在超级电容器制备过程中引入MEMS技术完成的微小型电子元器件，器件设计具有独特的支撑体结构及空腔储液结构，器件具有体积小、放电功率高、单片化、可批量制造等特点，在微电子技术、引信技术、无线传感器网络技术等领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于MEMS技术的一种应用于微***的微型超级电容器及其制备方法，所述微型超级电容器的结构及加工工艺流程为：在硅基体1上制备一层镍金属薄膜集流体2及氧化钌活性薄膜5，在氧化钌活性薄膜5上为电极间支撑体结构3及储液空腔围墙结构4，在电极间支撑体结构3上再制备氧化钌活性薄膜5，在储液空腔围墙结构4，电极间支撑体结构3和氧化钌活性薄膜5之间为储液空腔6，最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚酰亚胺封装层7。
所述微型超级电容器的加工工艺流程为：在硅基体1上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微电容器及其阵列的图形，然后在其上制备一层镍金属薄膜集流体2及氧化钌活性薄膜5作为正极活性物质.在氧化钌活性薄膜5上再次旋涂一层聚酰亚胺牺牲层，通过光刻、显影工序获得电极间支撑体结构3以及周围的储液空腔围墙结构4.将上述结构进行高温亚胺化处理以使电极间支撑体结构3和储液空腔围墙结构4获得高结构强度且耐腐蚀；完成亚胺化处理后再次旋涂牺牲层并在其上依次沉积氧化钌活性薄膜5作为负极活性物质层，在负极活性物质层上打出注液孔，释放正负电极中间的聚酰亚胺牺牲层；然后在形成的空腔中灌注电解液，最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚酰亚胺膜层以完成封装过程.
所述微型超级电容器采用“电极间储液空腔”结构代替传统的“电极隔膜叠加”结构。这种储液空腔结构完全去除了传统隔膜，通过微电极间储液空腔的设置达到提高电极活性，降低电极间内阻的目的。独特的“电极间储液空腔结构”使微器件加工工艺复杂程度大大降低，便于大批量制备，可有效解决“电极隔膜叠层结构”固有的若干技术难题。
所述绘制出微电容器及其阵列的图形工艺为：在硅基体上制备一层SiO2或旋涂一层光敏聚酰亚胺光刻胶作为制备镍等金属薄膜的牺牲层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微电容器及其阵列的图形。
所述镍基正极集流体及氧化钌活性物质的制备技术路线为：采用蒸发、溅射方法在阵列的图形上制备一层镍金属薄膜作为集流体，在镍集流体上用气相沉积CVD等工艺制备氧化钌活性薄膜正极层。
所述电极间支撑体结构及储液空腔结构的制备技术路线为：在氧化钌活性物质层上再次旋涂一层聚酰亚胺牺牲层，通过紫外曝光光刻、显影工序获得所需要的支撑体结构以及周围的储液空腔围墙结构。对支撑体结构进行高温亚胺化处理以获得高结构强度且耐腐蚀的电极间支撑体和储液空腔围墙。
所述负极氧化钌活性物质及镍集流体的制备技术路线为：完成上述支撑体及空腔结构处理后再次旋涂牺牲层并采用与正极类似的方法在其上依次沉积负极氧化钌活性物质层和镍薄膜集流体层。
所述正负极间电解液储液空腔的制备技术路线为：在电容器封装层及氧化钌/镍负极层上打出微型通孔阵列以方便聚酰亚胺牺牲层物质的转换和彻底释放。然后采用反应等离子体刻蚀方法将正负极间的聚酰亚胺牺牲层与氧气反应形成一氧化碳和水这些挥发物质并最终释放出去。向空腔内注入氢氧化钾电解液并将孔洞封死后微型超级电容器制备工艺完成。
本发明的有益效果是本微型超级电容器采用了支撑体微结构、储液空腔微结构与微活性电极制备相结合的技术方案，有效减小电极间隙，改善微能源储电性能，增强微能源器件的大功率放电能力。与固态电解质相比，储液空腔中的流动性液态电解质具有活性高、内阻低等优点。本发明有望在微电子技术、引信技术、无线传感器网络技术等领域获得广泛应用。所述微型超级电容器是基于MEMS技术制备且应用于微***的微型储能器件，其目的是通过相关微能源技术研究解决微机电***内部的独立供电问题。
附图说明
图1为微型超级电容器的结构示意图。
具体实施方式
本发明提出一种基于MEMS微加工技术的应用于微***的微型超级电容器及其制造方法。所述微型超级电容器采用独特的电极间支撑体及储液空腔空间结构，由氧化钌正负电极及KOH电解液密封在聚酰亚胺封装层内构成具有体积小、储能密度大、放电功率高、结构简单、加工方便、性能可靠等特点的微型超级电容器。
图1所示为微型超级电容器的空间结构示意图。图中所述微型超级电容器的结构及加工工艺流程为：在硅基体1上制备一层镍金属薄膜集流体2及氧化钌活性薄膜5，在氧化钌活性薄膜5上为电极间支撑体结构3及储液空腔围墙结构4，在电极间支撑体结构3上再制备氧化钌活性薄膜5，在储液空腔围墙结构4，电极间支撑体结构3和氧化钌活性薄膜5之间为储液空腔6，最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚酰亚胺封装层7。
本发明组装工艺具体说明如下；
1.微型超级电容器正极镍基集流体图形化制备
所述微型超级电容器采用硅片作为衬底，，一面用热氧化法制备厚度为0.3～1微米的SiO2绝缘层，在绝缘层上旋涂30微米～80微米厚度光敏聚酰亚胺光刻胶并采用紫外光曝光刻蚀技术在其上形成所需要图案。在光刻胶上方采用射频溅射方法依次溅射Cr层和Ni层，Cr-Ni复合层的厚度受光刻胶厚度限制，厚度范围是10微米～30微米，溅射Cr金属层的目的是使Ni金属层与硅基体之间接触更加牢固。也可以采用真空电子束蒸发镀膜法制备上述Cr-Ni金属复合层。所制备金属复合层表面与厚膜表面之间留有30微米～50微米厚度空间用于沉积氧化钌活性物质。
2.微型超级电容器正极氧化钌活性物质制备
采用高纯度钌金属作为靶材，在室温条件下，在氩气/氧气气氛中进行反应性溅射制备氧化钌活性物质层。沉积氧化钌活性物质层厚度为30微米～50微米，氧化钌活性物质层表面应不高于周边光刻胶掩膜表面。完成活性物质层制备后将上述载有光刻胶及金属的硅基片浸到能溶解光刻胶的氯苯显影液中，直接淀积在SiO2表面上的微电极阵列将被保留，而淀积在光刻胶上的镍金属和氧化钌活性物质将随着光刻胶的溶解而从基片上脱落。
3.微型超级电容器电极间支撑体及储液空腔围墙制备
在氧化钌活性物质层沉积制备完成后，在电极阵列平面再次旋涂光敏聚酰亚胺厚胶，本工序旋涂的光刻胶厚度为100～150微米。进一步采用紫外曝光图形化技术在氧化钌电极表面制备支撑体结构，在电极边缘制备储液空腔围墙结构。然后将上述载有光刻胶及金属的硅基片浸到能溶解光刻胶的氯苯显影液中，经过曝光处理后感光化的光刻胶溶解并从基片上脱落下来。光敏聚酰亚胺支撑体及围墙结构在光刻成形后，需要150℃以上的高温亚胺化，以保证有好的力学性能。亚胺化后的聚酰亚胺与氧化钌的结合强度很高，抗拉强度和抗压强度都比较大，能够满足作为支撑体的需求。
4.微型超级电容器负极氧化钌活性物质制备
在完成支撑体及围墙结构制备的结构层表面再次旋涂聚酰亚胺光刻胶作为进一步制备空腔结构的牺牲层物质，光刻胶厚度不超过支撑体及围墙高度，也可以采用聚合物聚甲基丙烯酸甲酯作为牺牲层。在光刻胶表面再次采用高纯度钌金属作为靶材，在室温及氩气/氧气气氛中进行反应性溅射制备氧化钌负极活性物质层。氧化钌活性物质层厚度为30微米～50微米。然后采用镍作为靶材，在氧化钌负极活性物质层表面溅射镍层作为集流体，厚度为10微米～20微米，最后在镍层表面再次旋涂一层聚酰亚胺厚膜封装层。
5.微型超级电容器储液空腔制备及灌注电解液
为彻底的释放电极间牺牲层物质，采用激光打孔方法靠热效应在电容器封装层及氧化钌/镍负极层上打出微型通孔阵列以方便聚酰亚胺牺牲层物质的转换和彻底释放。然后采用反应等离子体刻蚀方法将正负极间的聚酰亚胺牺牲层与氧气反应形成一氧化碳和水等挥发物质，最终从微孔通道中释放出去。在薄膜淀积过程中通常会产生内应力，当牺牲层去除后，上层结构的内应力就会释放出来，从而产生变形。一般通过控制牺牲层反应速度等工艺条件来控制应力。反应等离子体刻蚀与湿法刻蚀相比，明显优点就是容易控制且等离子体刻蚀有很高的各向异性，方向性很强，对于小的特征尺寸特别重要。组成为碳氢化物的各种胶都可以在氧等离子体中进行刻蚀，
其反应方程为
CxHy(固)+O2(气)+e-→CO(气)+H2O(气)。
通过注液口向空腔内注入氢氧化钾电解液并将孔洞封死后微型超级电容器制备工艺完成。

Claims (3)

1.一种应用于微***的微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述微型超级电容器的加工工艺流程为：在硅基体(1)上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微电容器的图形，然后在其上制备一层镍金属薄膜集流体(2)及氧化钌活性薄膜(5)作为正极活性物质，在氧化钌活性薄膜(5)上旋涂一层聚酰亚胺牺牲层，通过光刻、显影工序获得支撑体结构(3)以及周围的储液空腔围墙结构(4)，将上述结构进行高温亚胺化处理以使支撑体结构(3)和储液空腔围墙结构(4)获得高结构强度且耐腐蚀；完成亚胺化处理后再次旋涂牺牲层并在其上依次沉积氧化钌活性薄膜(5)作为负极活性物质层，在负极活性物质层上打出注液孔，然后采用反应等离子体刻蚀方法将正负极间的聚酰亚胺牺牲层与氧气反应形成一氧化碳和水这些挥发物质并最终释放出去，形成电极间储液空腔(6)，然后在形成的电极间储液空腔(6)中灌注氢氧化钾电解液，并将孔洞封死，最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚酰亚胺膜层(7)以完成封装过程。
2.根据权利要求1所述应用于微***的微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述绘制出微电容器的图形工艺为：在硅基体上制备一层SiO2或旋涂一层光敏聚酰亚胺光刻胶作为制备镍薄膜的牺牲层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微电容器的图形。
3.根据权利要求1所述应用于微***的微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述镍基正极集流体上制备氧化钌活性薄膜的技术路线为：采用蒸发、溅射方法在阵列的图形上制备一层镍金属薄膜作为集流体，在镍集流体上用气相沉积CVD工艺制备氧化钌活性薄膜正极层。
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