CN101501091B - 甲醛共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲醛共聚物的制备方法，包括利用阳离子聚合催化剂使三噁烷(A成分)和环结构内具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状甲缩醛(B成分)在聚合反应体系中进行连续地聚合的工序，且最迟在所述聚合的初期阶段以前，在下述(1)、(2)及(3)的条件下，对含有所述A成分及所述B成分中的至少任意一种的聚合原料或所述聚合体系间歇地供给缩水甘油基化合物和/或醇(C成分)：(1)间歇地供给的所述C成分的供给时间t和供给到所述聚合反应体系中的所述A成分的供给时间T的比(t/T)为1/600～1/6，(2)在所述供给时间t内的所述C成分的供给量为每1mol所述A成分为0.4～50mmol，(3)所述C成分的相对于所述A成分的总供给量为每1mol所述A成分为0.0004～0.5mmol。

Description

甲醛共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及甲醛共聚物的制备方法，具体地说，涉及连续地制备甲醛共聚物的方法。

背景技术

甲醛共聚物具有优良的机械性能和热性能，作为代表性的工程塑料，被广泛应用于机械相关、电气·电子相关、汽车相关等的大范围的领域中。近年来，随着应用范围的扩大，一方面对塑料的性能要求高度化，另一方面对低成本化的要求也增强了。

甲醛共聚物是高结晶性树脂，被确认从熔融状态到过冷却、固化的过程中，迅速生成球晶。公认为该球晶的大小不仅对机械物性、而且对气体透过性等各种各样的产品物性也有影响。

例如，在结晶化的过程中，在由甲醛共聚物形成的材料的内部及表面上，因受应力会产生极微观的龟裂，认为会对作为产品的情况下的机械物性产生影响。一般认为，在球晶大且它的大小存在参差不齐的状态下施加外力的情况下，出现应力集中，刚性、韧性、耐冲击性等物性降低，导致测定值不规则。

作为控制球晶的大小的方法，公知的有使像滑石或氮化硼那样的无机化合物微细地分散的方法、添加特定的有机化合物的方法。

在使无机化合物分散的方法的情况下，为了得到充分的效果，有必要多添加滑石。因此，在与甲醛共聚物缺乏亲和性的情况下，由于球晶外存在滑石的原因会产生韧性降低的问题。另外，由于氮化硼价格非常昂贵，与低成本化的要求相悖。

在添加有机化合物的方法的情况下，不仅其添加效果不充分，还担心由于添加造成甲醛共聚物着色、热稳定性恶化等的影响。

作为控制球晶大小的其它的方法，公开了添加具有支链或网状结构的甲醛共聚物的方法(专利文献1～3)。在这些方法中，首先，使用作为多官能团反应活性的化合物的共聚用单体或三元共聚单体(タ一モノマ一)制备具有支链或网状结构的甲醛共聚物，进而，通过挤出工序、或混合工序，将上述共聚物添加到线状甲醛共聚物中。

可是，在制备具有支链或网状结构的甲醛共聚物的工序中，存在由于聚合速度变小、熔融指数非常小引起的在聚合工序中所需动力较大地变动的问题，在挤出工序中存在为了控制所需动力和树脂温度而引起生产率显著下降等的问题，从生产率的方面考虑未必能得到满意的预期效果。

另外，在单独使用上述具有支链或网状结构的甲醛共聚物情况时，为了提高造核作用的效果，作为问题可列举出1)如上所述的非常小的熔融指数、2)被认可的为了形成高的支链或网络密度而使韧性降低的问题。

专利文献1：特公昭55-19942号公报

专利文献2：特公平7-5694号公报

专利文献3：专利第2928823号公报

发明内容

本发明的目的是提供能够控制结晶化速度及球晶大小的、具有实用的韧性、生产率良好的甲醛共聚物的制备方法。

本发明的发明人为了解决上述的问题经过深入的研究，结果想出下述本发明。也就是说，本发明涉及一种甲醛共聚物的制备方法，该制备方法包括利用阳离子聚合催化剂将作为A成分的三噁烷和作为B成分的环结构内具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状甲缩醛在聚合反应体系中进行连续地 聚合的工序，且最迟在所述聚合的初期阶段以前，在下述(1)、(2)及(3)的条件下，对含有所述A成分及所述B成分中的至少任意一种的聚合原料或所述聚合反应体系间歇地供给作为C成分的缩水甘油基化合物和/或醇。

(1)间歇地供给的所述C成分的供给时间t和供给到所述聚合反应体系中的所述A成分的供给时间T的比t/T为1/600～1/6。

(2)在所述供给时间t内的所述C成分的供给量为每1mol所述A成分为0.4～50mmol。

(3)所述C成分的相对于所述A成分的总供给量为每1mol所述A成分为0.0004～0.5mmol。

附图说明

图1是关于1/2结晶化时间的计算方法的图，是表示消光度和结晶化时间的关系的图。

具体实施方式

在本发明的甲醛共聚物的制备方法中，包括利用阳离子聚合催化剂将三噁烷(A成分)和环结构内具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状甲缩醛(B成分)在聚合反应体系中进行连续地聚合的工序(聚合工序)。

作为用于得到甲醛共聚物的聚合方法，优选适用实质上不使用溶剂的块状聚合法。这种所谓的块状聚合法是指利用熔融状态下的单体的聚合方法，伴随着聚合的进行，聚合物在单体混合液中结晶析出，不久体系全体块状化及粉状化得到固体状的聚合体。该聚合优选在无氧条件下进行，更优选在氮气氛围下进行。

本发明中所使用的阳离子聚合催化剂可列举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑及其配位化合物、杂多 酸、同多酸、全氟代烷基磺酸或其衍生物等。这些催化剂也可以两种以上并用。

即使在上述阳离子聚合催化剂中，特别地，优选含有三氟化硼的化合物、或三氟化硼水合物及配位络合物，特别优选作为三氟化硼和醚类的配位化合物的三氟化硼二乙基醚配合物(三フツ化ホウ素ジエチルエ一テラ一ト)、三氟化硼二丁基醚配合物(三フツ化ホウ素ジブチルエ一テラ一ト)。

在使用含有三氟化硼的化合物的情况时，阳离子聚合催化剂的添加量相对于作为原料单体的A成分，以三氟化硼换算，优选为3.0×10^-6～2.0×10^-4质量％，更优选为8.0×10^-6～8.0×10^-5质量％。

为了使阳离子聚合催化剂在聚合反应体系中均匀地分散，优选使用对聚合反应没有负面影响的有机溶剂进行稀释后使用。该有机溶剂可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁基醚等的醚类，苯、甲苯等的芳香烃，正己烷、环己烷等的脂肪烃，二氯甲烷、二氯乙烷等的卤代烃等。

本发明中，A成分作为原料单体使用，另外，B成分作为共聚用单体使用。

共聚用单体的具体例子可列举出1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环、2-丙基-1，3-二氧戊环、2-丁基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-苯基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环、2，2，4-三甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、4-丁基羟甲基-1，3-二氧戊环、4-苯氧基甲基-1，3-二氧戊环、4-氯甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂双环[3，4，0]壬烷(ジオキカビシクロ[3，4，0]ノナン)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、奥西烷(オキシタン)、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、及1，3-二氧杂环庚烷等的氧杂环庚烷类、1，3，6-三氧杂环辛烷等的氧杂环辛烷类，还可以举出氧杂环丁烷类。其中特别优选 1，3-二氧戊环。

共聚用单体的添加量优选为相对于聚合时的A成分的0.5～40.0mol％，更优选为相对于聚合时的A成分的1.1～20.0mol％。共聚用单体的添加量为40.0mol％以下时，可以防止聚合收率的降低。在0.5mol％以上时，可以防止热稳定性的降低。

在聚合工序中，最迟在聚合的初期阶段以前，在既定的条件下，对含有A成分及B成分中的至少任意一种的聚合原料或聚合反应体系间歇地供给缩水甘油基化合物和/或醇(C成分)。

在连续地向聚合原料或聚合反应体系添加C成分的情况时，几乎全部的甲醛共聚物具有了支链或网状结构，熔融指数变得极其小(高粘性)。因此，不仅需要大量的用于调整熔融指数的链转移剂，同时也变成了对冲击的抵抗力弱(脆)、缺乏韧性的材料。

一方面，通过在既定的条件下间歇地对聚合原料或聚合反应体系供给既定量的C成分进行聚合反应，能够使具有支链或网状结构的甲醛共聚物不均匀地生成。结果，能够成为防止熔融指数变得极小、具有无实用的韧性问题的甲醛共聚物材料。另外，通过调整C成分的供给条件，可以控制结晶化速度及球晶大小。结果，能够控制甲醛共聚物中的支链或网状结构的分散状态和分散量达到所期望的状态。

在此，所谓的“间歇地供给”是指通过在聚合原料或聚合反应体系中控制C成分的量来进行供给，使得C成分大量存在的部分、与几乎不存在或完全不存在的部分共存，例如，可列举出在一定时间内供给C成分的方式、或少量供给C成分的同时在一定时间内更多地供给C成分的方式。此外，增减C成分的供给量的情况时的供给时间t，是指从供给速度超过每1mol三噁烷为0.2mmol时开始到再次回到每1mol三噁烷为0.2mmol的时间。

另外，“聚合反应体系”是指可以进行阳离子聚合等的聚合的公知的聚合装置。

C成分的供给优选最迟在聚合的初期阶段以前，也就是说，在A成分和B成分聚合不久的阶段以前进行，更优选在A成分和B成分中的任意一种供给到聚合反应体系中前进行。另外，也优选向A成分和B成分混合后的状态中供给C成分的方式。

优选使A成分、B成分和C成分中的任意一种或它们中两种以上的混合物中事先含有聚合催化剂，根据需要，使其含有后述的链转移剂或其它的添加剂。另外，也可最迟在聚合的初期阶段以前混合链转移剂。

在间歇地添加C成分的时候，满足下述(1)、(2)和(3)的条件。

(1)被间歇地供给的C成分的供给时间t和供给到聚合反应体系中的A成分的供给时间T的比(t/T)为1/600～1/6，优选为1/300～1/10。如果该比例不足1/600时，增加结晶化速度的效果很小或不能确认。超过1/6时，会得到与连续添加的情况相同的结果。

(2)使供给时间t内的C成分的供给量为每1molA成分为0.4～50mmol，优选为0.6～5mmol。供给量不足0.4mmol时，增加结晶化速度的效果小或不能确认。即使超过50mmol也得不到更好的效果、不现实。

(3)相对于三噁烷的C成分的总供给量优选为每1mol三噁烷为0.0004～0.5mmol的范围，更优选为0.002～0.5的范围。通过使相对于三噁烷的C成分的总供给量为每1mol三噁烷为0.0004～0.5mmol的范围，能够避免聚合速度的降低。

作为在上述条件下间歇地供给C成分的方法，如果能够将预定量的C成分在预定的供给时间内间歇地输送到作为含有A成分、B成分、催化剂、链转移剂中的至少任意一种的连续流体的聚合原料或聚合反应体系中，无论什么样的方法都包括在这之中。例如，可以列举出：向由A成分组成的连续 流体中间歇地供给C成分，然后，与B成分、链转移剂的连续流体合并，最后供给催化剂的方法；或向由B成分组成的连续流体中间歇地供给C成分，然后，与A成分、链转移剂的连续流体合并，最后供给催化剂的方法；向由A成分和B成分组成的连续流体中间歇地供给C成分，然后，与链转移剂的连续流体合并，最后供给催化剂的方法；向由A成分、B成分和链转移剂组成的连续流体中间歇地供给C成分，最后供给催化剂的方法；向由链转移剂组成的连续流体中间歇地供给C成分，然后，与A成分、B成分的连续流体合并，最后供给催化剂的方法等，但不限定于此。更进一步，如果能够在预定的供给时间内供给预定量的C成分，则可以将C成分分成两个以上独立的部分进行供给。

作为C成分的缩水甘油基化合物只要是环氧/缩水甘油基类化合物，就没有特别的限定，但优选多官能团缩水甘油基化合物。

例如，作为单官能团的烷基缩水甘油基甲缩醛可列举出甲基缩水甘油基甲缩醛、乙基缩水甘油基甲缩醛、丙基缩水甘油基甲缩醛和丁基缩水甘油基甲缩醛。

作为多官能团缩水甘油基化合物可列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等的二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等的三缩水甘油醚；季戊四醇四缩水甘油醚等的四缩水甘油醚；或由诸如亚甲基缩水甘油醚基(メリリデングリセリルエ一テル基)的环状缩甲醛基代替上述列举的化合物中的缩水甘油醚基形成的化合物等。上述例中优选使用1，4-丁二醇二缩水甘油醚。

这些可以单独或以溶液的状态使用，作为以溶液的状态使用的情况时的 溶剂，可列举出己烷、庚烷、环己烷等的脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃；二氯甲烷、二氯乙烷等的卤代烃等。再者，虽然残留在缩水甘油基化合物中的氯含量没有特别的规定，但优选尽可能低。

另一方面，作为醇优选多元醇。可列举出甘油、三甲醇丙烷、山梨糖醇酐单酯、二甘油单酯等的三元醇；季戊四醇、二甘油、山梨糖醇酐等的四元醇；果糖、葡萄糖等的五元醇；山梨糖醇等的六元醇等。其中优选甘油、季戊四醇和二甘油。它们能够单独或以溶液的状态使用。作为以溶液状态使用的情况时的溶剂，可列举出与能够用于缩水甘油基化合物的溶剂相同的溶剂。

为了调节甲醛共聚物的聚合度，优选在聚合的初期阶段以前添加链转移剂。

作为链转移剂可列举出羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、亚胺、酚类、聚甲醛化合物等，特别地适合使用苯酚、2，6-二甲基苯酚、甲缩醛、聚甲醛二甲醇盐。其中，最优选的是甲缩醛，它能够单独或以溶液的形式使用。其添加量优选为甲缩醛相对于原料单体的三噁烷不足2000ppm的范围。作为以溶液的状态使用的情况时的溶剂，可列举出与能够用于缩水甘油基化合物的溶剂相同的溶剂。

聚合工序之后，优选实施用于使阳离子聚合催化剂失去活性的失活处理。在失活处理中，可以使用三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土类金属的氢氧化物等的催化剂失活剂。作为胺化合物可以使用伯、仲、叔的脂肪胺或芳香胺、杂环胺、受阻胺类、其它公知的催化剂失活剂。

作为催化剂失活剂的更具体的例子可列举出乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺、吡啶、哌啶、吗啉等。它们中优选三元的有机磷化合物和叔胺，最适合的是三苯基膦。添加量只要是使阳离子聚合催化剂失活足够的量就没有特别限制，作为相对于阳离子聚合催 化剂的摩尔比，通常以1.0×10^-1～1.0×10的范围使用。

以溶液、悬浊液的状态使用这些催化剂失活剂的情况时，对所使用的溶剂无特别的限定，除水、醇类之外，还可以使用丙酮、甲基乙基酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等的各种脂肪族和芳香族有机溶剂。

经过聚合工序之后或失活处理后的甲醛共聚物可以根据需要进行洗涤、分离回收未反应单体、干燥等。

再者，本发明由于能够以高收率得到热稳定性好的甲醛共聚物，也可以省略这个工序。

本发明中，由于经过间歇地供给C成分的聚合工序，使得成为支链或网状结构的甲醛共聚物不均匀地生成，但是优选最终该共聚体均匀地分散。

作为均匀地分散的方法，可列举出用诺塔混合机等的混合机在数小时内分批地接收得到的甲醛共聚物、或接收经过聚合工序的甲醛共聚物，并且往下一工序排出的同时均匀地混合的方法；通过颗粒混合而均匀化的方法。

优选对进行均匀混合后的甲醛共聚物进行稳定化处理。作为稳定化处理可列举出将上述得到的甲醛共聚物加热熔融、除去不稳定部分的方法。这时，可以添加受阻酚系化合物、含氮化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任何一种或两种以上。进一步可以根据需要添加相对于热塑性树脂的一般的添加剂，例如，燃料、颜料等的着色剂、润滑剂、脱模剂、防静电干扰剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机纤维状、粉体状、片状的填充剂等中的一种或两种以上。

以下表示本发明的实施例和比较例，但本发明并不限定于此。另外，实施例、比较例中的用语和测定方法的内容如下所述。

连续反应机：为进行聚合的装置，具有两个圆一部分重合的内断面、内断面的长径为20cm、L/D(L为反应机的有效长度，D为内断面的长径)为 7.2。另外，在外周具有套管的长机身内具有一对旋转轴，各个旋转轴上镶嵌有许多相互咬合的拟三角板，成为在拟三角板的顶端可以清洗机身内面和对方拟三角板的表面的结构。

终止剂混合机：具有两个圆一部分重合的内断面，内断面的长径为12cm、L/D为7.2。另外，具有在外周具有套管的长机身内具有一对旋转轴、各个旋转轴上镶嵌着很多螺旋桨样的羽毛的结构，成为通过供给口部分注入终止剂溶液、和甲醛共聚物连续地混合的结构。

MI值(熔融指数)：向100质量份的甲醛共聚物中添加0.3质量份的三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](チバガイギ一社製，商品名イルガノツクス245)、0.1质量份的三聚氰胺、0.05质量份的氢氧化镁，混合后，在转矩流变仪(ラボプラストミル)中220℃、氮气气流下花20分钟进行熔融混炼稳定化处理后，按照ASTM-D1238(190℃、2.16kg加重下)进行测定。MI值越低表示甲醛共聚物的聚合度越高。

1/2结晶化时间的测定：将大约10mg的在90℃下干燥3小时以上的甲醛共聚物的颗粒夹到两枚盖玻片中，在加热到200℃的加热板上熔融，加压制成大约100μm厚的薄膜。利用这个薄膜，用コタキ制作所制造的聚合物结晶化速度测定装置(MK-701型)测定1/2结晶化时间。使薄膜在空气浴中再熔融的条件为200℃、3分钟，进行等温结晶化的油浴温度为148℃。

如图1所示，所谓的1/2结晶化时间是指从等温结晶化开始时开始到结晶化1/2完成为止的时间。

图1中的DLI是指消光度(Depolarization Light Intensity)，I_∞为结晶化完成时的消光度、I_1/2为1/2结晶化时的消光度、I₀为结晶化开始时的消光度。t_1/2为1/2结晶化时间。

平均球晶大小的测定：进行与“1/2结晶化时间的测定”相同的操作，制作大约20μm厚的薄膜，用偏光显微镜对在与1/2结晶化时间的测定相同 的条件下结晶化后的薄膜进行观察，测定球晶大小(直径)、求出平均球晶大小。

拉伸断裂伸长率：按照ASTM D638规定的方法，在牵引试验速度为50mm/分钟下，测定甲醛共聚物的拉伸断裂伸长率(标线间)。

(实施例1～7、比较例1～5)

使用由两台所述的连续反应机和终止剂混合机从原料供给的一侧按照顺序串联地连接得到的装置作为连续反应装置，制造了甲醛共聚物。

在下述表1和表2中记载的条件下，向90.0kg/hr的三噁烷(A成分)和3.8kg/hr的1，3-二氧戊环(B成分)的混合流中间歇地供给C成分，进一步，在间歇地供给了C成分的混合流中依次供给甲缩醛的苯溶液(25质量％)、作为阳离子聚合催化剂的三氟化硼***的苯溶液(配制浓度：0.3mol/kg)，立刻导入到第一台连续反应机内，进行连续地聚合(块状聚合)。

但是，实施例4中的C成分的供给，以C成分的最小供给速度为每1mol三噁烷为0.045mmol、最大供给速度为每1摩尔三噁烷为2.2mmol的方式进行。比较例4中，除将C成分的最小供给速度变更成每1mol三噁烷为0.3mmol以外，和实施例4一样地供给C成分。这些情况的C成分的供给时间t为从最小供给速度开始的供给量(供给速度)变大的时间点开始到再次回到最小供给速度的时间点为止的时间。

设定第一台连续反应机的套管温度(聚合温度)为85℃、第二台的连续反应机和终止剂混合机的套管温度分别为60℃和40℃。另外，通过终止剂混合机的入口，用苯溶液(配制浓度：0.6mol/kg)连续地供给所使用的催化剂量的2倍摩尔的三苯基膦，使聚合终止，粉碎得到甲醛共聚物。所得的甲醛共聚物的聚合收率都在98％以上。

在100质量份的得到的甲醛共聚物中添加0.3质量份的乙二醇-二-3-(3- 叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯(チバスペシヤリテイケミカル公司制、商品名：イルガノツクス245)、0.1质量份的三聚氰胺、0.05质量份的氢氧化镁，用亨舍尔混合机进行预混合。

然后，供给到带有通风口(vent)的双轴挤压机中，在21.3kPa的减压下、200℃下熔融混炼颗粒化。用得到的颗粒进行上述拉伸断裂伸长率的测定。结果如下述表1和表2所示。

[表1]

[表2]

上述表中的BDGE表示1，4-丁二醇二缩水甘油醚、PEGDGE表示聚乙二醇二缩水甘油醚、PETGE表示季戊四醇四缩水甘油醚、PE表示季戊四醇。“mol-TO”表示“每1摩尔三噁烷”。

通过表1、2能够确认：在实施例1～7中，能够控制大的结晶化速度、小的球晶大小，能够制造具有实用的韧性的甲醛共聚物。

工业实用性

本发明的甲醛共聚物的制备方法，对制造可以控制结晶化速度和球晶大小、具有实用的韧性、生产率良好的甲醛共聚物有效。而且，通过该制备方法得到的甲醛共聚物可以应用于机械相关、电器·电子相关、汽车相关等的大范围的领域。

Claims (3)

1.一种甲醛共聚物的制备方法，该制备方法包括利用阳离子聚合催化剂将作为A成分的三噁烷和作为B成分的环结构内具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状甲缩醛在聚合反应体系中进行连续地聚合的工序，

且最迟在所述聚合的初期阶段以前，在下述(1)、(2)及(3)的条件下，对含有所述A成分及所述B成分中的至少任意一种的聚合原料或所述聚合反应体系间歇地供给作为C成分的缩水甘油基化合物和/或醇，其中，所述的间歇地供给是指通过在聚合原料或聚合反应体系中控制C成分的量来进行供给，使得C成分大量存在的部分、与几乎不存在或完全不存在的部分共存；所述间歇地供给的所述C成分的供给时间t是指从供给速度超过每1mol A成分的三噁烷为0.2mmol时开始到再次回到每1mol A成分的三噁烷为0.2mmol的时间；

(1)间歇地供给的所述C成分的供给时间t和供给到所述聚合反应体系中的所述A成分的供给时间T的比t/T为1/600～1/6，

(2)在所述供给时间t内的所述C成分的供给量为每1mol所述A成分为0.4～50mmol，

(3)所述C成分的相对于所述A成分的总供给量为每1mol所述A成分为0.0004～0.5mmol。

2.根据权利要求1所述的甲醛共聚物的制备方法，其中，所述C成分为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、及季戊四醇中的至少任意一种。

3.根据权利要求1所述的甲醛共聚物的制备方法，其中，该制备方法进一步包括在所述反应原料及所述C成分中的任意一种、或者它们的混合物中供给链转移剂。

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