CN101497770B - 一种醇水溶性改性环氧复合胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醇水溶性改性环氧复合胶及其制备方法，属于塑料包装复合用胶粘剂技术领域。该复合胶由醇水溶性改性环氧树脂共聚物、固化剂配制成双组分复合胶，能在醇或醇和水的混合溶剂中溶解。本发明具有优良的塑塑复合胶性能，减少了有机溶剂的用量，具有环保特点。本发明还提供了醇水溶性改性环氧树脂共聚物和固化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇水溶性改性环氧复合胶及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于制备塑料包装复合膜的复合胶粘剂及其制备方法。
背景技术
在复合包装材料领域，复合胶粘剂用于两层或多层塑料薄膜之间的粘接复合，是生产塑料包装复合膜的主要原料。复合胶粘剂有单组分胶和双组分胶之分，根据其所用溶剂不同又可分为传统溶剂型胶粘剂、醇溶性胶粘剂和水性胶粘剂。其中，环境友好型复合胶粘剂，即醇溶性、水性胶粘剂是近年来国内外研究和应用的热点。传统溶剂型双组分复合胶是以醋酸乙酯为溶剂的聚氨酯胶粘剂，此类胶粘剂一般生产成本高，且存在游离甲苯二异氰酸酯(TDI)排放和残留毒性问题。醇溶性复合胶粘剂主要是醇溶性聚氨酯胶粘剂，此类产品生产同样存在工艺复杂、原材料成本较高、因大量使用TDI仍无法完全避免毒性问题。
水性复合胶粘剂主要有水性聚氨酯胶粘剂和水性丙烯酸酯胶粘剂。水性胶粘剂用于复合薄膜生产，存在以下缺点：因水的干燥过程比有机溶剂慢，烘干时需要提高烘道的温度或加长烘道，增大了能耗；水性胶粘剂由于乳化剂的存在，导致粘结力不高；水蒸气对铁质设备会造成严重锈蚀等。
专利文献CN1035772C描述了一种丙烯酸酯复合胶粘剂的制造方法，其工艺条件是以醋酸乙酯为溶剂、单体组成以丙烯酸酯为主(≥93％)，且产品为低浓度(25％)聚合物溶液，此类低浓度产品不利于包装运输，目前工业上应用的复合胶浓度一般为50～75％。
发明内容
本发明提供了一种醇水溶性改性环氧复合胶及其制备方法。
本发明以改性双酚A环氧树脂为原料，旨在通过接枝、共聚等方式使其具有适量环氧基以制备在醇或醇、水的混合物中溶解，能以脂肪胺或改性脂肪胺固化的醇水溶性环氧复合胶。
本发明提供的醇水溶性复合胶粘剂，由下列重量配比的原料制备而成：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物 85～95％
固化剂 5～15％
加入适量乙醇或乙醇与水的混合溶剂稀释即得。
上述醇水溶性改性环氧树脂共聚物，由下列重量配比的原料合成：
醋酸乙烯 20～50％
环氧树脂 3～20％
不饱和酸 1～8％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
加入上述单体总量0.1～1.0％的引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，以适量乙醇或异丙醇作溶剂聚合而成。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E44或E51。所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等。
所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。所述亲水官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二元不饱和酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷酯、甲基丙烯酸羟烷酯中的一种或多种。
本发明提供的醇水溶性复合胶，其主要原料醇水溶性改性环氧树脂共聚物，具体制备方法为：
a)双酚A环氧树脂E44或E51与不饱和酸按重量3～20∶1～8，以适量醇作溶剂，加热反应制成不饱和酸-环氧树脂加成物。
在50～100℃，反应1～8小时即可得到含量50～90％的加成物。
b)按下列顺序配料合成改性环氧树脂共聚物
甲组分 醋酸乙烯 10～25％
加入乙醇或异丙醇，加入量为上述醋酸乙烯重量的0.5～1.5倍。
乙组分 醋酸乙烯 10～25％
不饱和酸-环氧树脂加成物 4～28％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
引发剂 0.1～1.0％
加入乙醇或异丙醇，加入量为上述乙组分总量的0.3～1倍。
c)将甲组分加入聚合釜中，搅拌升温至回流温度70～75℃。
d)在搅拌、回流温度下缓慢将乙组分滴入釜中，总滴加时间为4～6小时。
e)滴完后在70～80℃反应1～2小时。
f)根据产品浓度要求，加乙醇或醇、水溶剂稀释、冷却降温至50℃以下，即可出料。
本发明提供的醇水溶性复合胶，其固化剂，由下列重量配比的原料制备而成：
37～40％甲醛水溶液 20～60％
脂肪胺 40～80％
在乙醇或乙醇与水的混合溶剂中反应即得。所述脂肪胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等。
本发明提供的醇水溶性复合胶固化剂的具体制备方法为：先将甲组分及溶剂加入反应釜中；在室温下1～2小时内缓慢将乙组分及溶剂加入釜中；在40～60℃反应1～2小时即成。
甲组分：37～40％甲醛水溶液 20～60％
加入甲组分重量1～6倍的乙醇
乙组分：脂肪胺 40～80％
加入乙组分重量1～1.5倍的乙醇
本发明采用价格低廉的醋酸乙烯和丙烯酸酯为主要原料，不仅生产成本低，而且避免了现有产品的TDI残留毒性问题。由本发明制备而成的复合胶粘剂能在醇和水的混合溶剂中溶解，减少了有机溶剂的用量，避免了环境污染，且复合胶是高固含量(可达70～75％)低粘度产品，便于包装运输，而且能以高浓度胶进行复合，降低了使用成本。
本发明制得的改性环氧复合胶是一种醇-水溶性新体系，能有效降低有机溶剂的使用，且不降低干燥速度和附着牢度。因本发明制成的复合胶干燥前期为均相溶液，后期以微分散乳液干燥成膜，能有效克服水溶性树脂干燥成膜缓慢、粘接力差的技术难题。
与现有的复合胶相比，本发明醇水溶性复合胶的特点在于：(1)溶解性：改性复合胶能溶于醇、水的混合溶剂；(2)使用寿命长：普通复合胶需现配现用，一般保持在10小时左右，而本发明复合胶寿命可达48小时，即配制完成后48小时内均可使用；(3)固化时间短：普通聚氨酯胶粘剂固化时间长达24小时以上，而本发明复合胶固化3～5小时即可达到使用要求；(4)生产工艺先进：本发明复合胶设备投资少、操作方便、能耗低、理论上无排放。
本发明制备的醇水溶性复合胶，可在不改变干式复合设备的前提下，代替目前广泛使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂生产软塑复合包装材料。
本发明所涉及的醇水溶性环氧复合胶适用于以下种类薄膜的干式复合：BOPP/LDPE，PET/LDPE、PA/LDPE等多种复合膜。(注：BOPP-双向拉伸聚丙烯薄膜，PET-聚酯薄膜，PA-尼龙薄膜，LDPE-聚乙烯薄膜)
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所作的修改、替换、变更均属于本发明的范围。
具体实施方式：
本发明提供了双组分醇水溶性复合胶以及醇水溶性改性环氧树脂共聚物、固化剂的制备实例。
实施例1：醇水溶性改性环氧复合胶的制备实例
(1)醇水溶性改性环氧树脂共聚物的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温及滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度75℃；将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为6小时，滴加完毕后继续在75℃反应1小时；将丙组分稀释剂缓慢加入釜中，冷却出料。制得固含量73％的醇水溶性改性环氧树脂共聚物135kg。
甲组分：醋酸乙烯 15kg
乙醇或异丙醇 15kg
乙组分：醋酸乙烯 10kg
90％丙烯酸-环氧加成物 20kg
丙烯酸丁酯 50kg
丙烯酸羟乙酯 3kg
丙烯酸 2kg
偶氮二异丁腈 1kg
丙组分：乙醇 30kg
去离子水 5kg
(2)固化剂的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温及滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入釜中搅拌升温至40℃；在2小时内缓慢将乙组分加入釜中并在40℃反应1小时；补加95％工业乙醇14kg，冷却出料。制得含量20％的固化剂55kg。
甲组分：甲醛(30～40％)水溶液 2.5kg
95％工业乙醇 15kg
乙组分：乙二胺 10kg
95％工业乙醇 15kg
干式复合时，按下列组分配制双组分复合胶：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物(73％) 100kg
改性固化剂(20％) 5kg
含水10～20％的乙醇 100～200kg
复合胶用于制造BOPP/LDPE、PET/LDPE、PA/LDPE复合膜，其剥离强度性能列于表1。
实施例2：醇水溶性改性环氧复合胶的制备实例
(1)醇水溶性改性环氧树脂共聚物的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温及滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度70～75℃；将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为5小时，滴加完毕后继续在75～80℃反应2小时；将丙组分稀释剂缓慢加入釜中，冷却出料。制得固含量72％的醇水溶性改性环氧树脂共聚物130kg。
甲组分：醋酸乙烯 20kg
乙醇或异丙醇 25kg
乙组分：醋酸乙烯 20kg
90％甲基丙烯酸-环氧加成物 15kg
丙烯酸甲酯 20kg
丙烯酸丁酯 23kg
丙烯酸羟丙酯 2kg
偶氮二异丁腈 0.8kg
丙组分：乙醇 26kg
去离子水 4kg
(2)固化剂的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、滴加缸、加热控温装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入釜中搅拌升温至60℃；在1小时内缓慢将乙组分加入釜中；在60℃反应1.5小时，补加95％工业乙醇11kg，冷却出料。制得含量20％的固化剂40kg。
甲组分：甲醛(30～40％)水溶液 2kg
95％工业乙醇 10kg
乙组分：乙二胺 8kg
95％工业乙醇 10kg
干式复合时，按下列组分配制双组分复合胶：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物(72％) 95kg
改性固化剂(20％) 5kg
含水10～20％的乙醇 100～200kg
复合胶用于制造BOPP/LDPE、PET/LDPE、PA/LDPE复合膜，其剥离强度性能列于表1。
实施例3：醇水溶性改性环氧复合胶的制备实例
(1)醇水溶性改性环氧树脂共聚物的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温及滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度70～75℃；将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为4小时，滴加完毕后继续在75～80℃反应1.5小时；将丙组分稀释剂缓慢加入釜中，冷却出料。制得固含量70％的醇水溶性改性环氧树脂共聚物132kg。
甲组分：醋酸乙烯 15kg
乙醇或异丙醇 20kg
乙组分：醋酸乙烯 20kg
90％顺丁烯二酸-环氧加成物 15kg
丙烯酸丁酯 25kg
甲基丙烯酸甲酯 20kg
甲基丙烯酸羟乙酯 3kg
丙烯酸 2kg
过氧化苯甲酰 0.6kg
丙组分：乙醇 28kg
去离子水 4kg
(2)固化剂的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入釜中搅拌升温至50℃；在2小时内缓慢将乙组分加入釜中；在50℃反应2小时，补加95％工业乙醇14kg，冷却出料。制得含量20％的固化剂43kg。
甲组分：甲醛(30～40％)水溶液 4kg
95％工业乙醇 12kg
乙组分：乙二胺 6kg
95％工业乙醇 9kg
干式复合时，按下列组分配制双组分复合胶：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物(70％) 95kg
改性固化剂(20％) 5kg
含水20％的乙醇 100～200kg
复合胶用于制造BOPP/LDPE、PET/LDPE、PA/LDPE复合膜，其剥离强度性能列于表1。
实施例4：醇水溶性改性环氧复合胶的制备实例
(1)醇水溶性改性环氧树脂共聚物的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入反应釜中，搅拌、加热升温至回流温度70～75℃，然后将乙组分缓慢加入反应釜中，总滴加时间为7小时，滴加完毕后继续在75～80℃反应2小时；将丙组分稀释剂缓慢加入釜中，冷却出料。制得固含量75％的醇水溶性改性环氧树脂共聚物140kg。
甲组分：醋酸乙烯 25kg
乙醇或异丙醇 25kg
乙组分：醋酸乙烯 20kg
反丁烯二酸-环氧加成物(90％) 6kg
丙烯酸丁酯 24kg
甲基丙烯酸甲酯 22kg
丙烯酸羟乙酯 2kg
甲基丙烯酸 1kg
过氧化苯甲酰 0.7kg
丙组分：95％工业乙醇 30kg
去离子水 10kg
(2)固化剂的制备：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应釜中，依次加入由下列组分组成的混合溶液。先将甲组分加入釜中搅拌升温至45℃；在2小时内缓慢将乙组分加入釜中；并在45℃反应1.5小时；补加95％工业乙醇14kg，冷却出料。制得含量20％的固化剂52kg。
甲组分：甲醛(30～40％)水溶液 6kg
95％工业乙醇 15kg
乙组分：乙二胺 4kg
95％工业乙醇 15kg
干式复合时，按下列组分配制双组分复合胶：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物(75％) 85kg
改性固化剂(20％) 15kg
含水10～15％的乙醇 100～200kg
复合胶用于制造BOPP/LDPE、PET/LDPE、PA/LDPE复合膜，其剥离强度性能列于表1。
表1胶粘剂的复合性能
注：BOPP-双向拉伸聚丙烯薄膜，PET聚酯薄膜，
PA-尼龙薄膜，LDPE-聚乙烯薄膜
表1列出了以上实施例1、2、3、4中复合胶用于制造BOPP/LDPE、PET/LDPE、PA/LDPE复合膜，测得剥离强度的值。
上述产品剥离强度的测定方法如下：
将复合胶产品在薄膜上单面涂胶，干涂胶量控制在约3克/米2左右，干燥并在70～80℃下热压复合，然后在50℃固化3～5小时，冷至室温，将复合膜裁成宽15毫米、长200毫米的试验条，在室温下用BLD-200电子剥离试验机测定T型剥离强度。拉伸速度为100毫米/分。
Claims (4)
1.一种醇水溶性复合胶，其特征在于：它是由下列重量配比的原料制备而成：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物 85～95％
固化剂 5～15％
加入适量乙醇或乙醇与水的混合溶剂稀释即得；
其中，醇水溶性改性环氧树脂共聚物是由下列重量配比的原料：
醋酸乙烯 20～50％
环氧树脂 3～20％
不饱和酸 1～8％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
加入上述单体总量0.1～1.0％的引发剂，以适量乙醇或异丙醇作溶剂聚合而成，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸；所述亲水官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二元不饱和酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷酯、甲基丙烯酸羟烷酯中的一种或几种；
具体步骤为：
a)双酚A环氧树脂E44或E51与不饱和酸按重量3～20∶1～8，以适量醇作溶剂，加热反应制成不饱和酸-环氧树脂加成物，
在50～100℃，反应1～8小时即可得到含量50～90％的加成物；
b)按下列顺序配料合成改性环氧树脂共聚物
甲组分 醋酸乙烯 10～25％
加入乙醇或异丙醇，加入量为上述醋酸乙烯重量的0.5～1.5倍，
乙组分 醋酸乙烯 10～25％
不饱和酸-环氧树脂加成物 4～28％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
加入上述单体总量0.1～1.0％的引发剂，加入乙醇或异丙醇，加入量为上述乙组分总量的0.3～1倍；
c)将甲组分加入聚合釜中，搅拌升温至回流温度70～75℃；
d)在搅拌、回流温度下缓慢将乙组分滴入釜中，总滴加时间为4～6小时；
e)滴完后在70～80℃反应1～2小时；
f)根据产品浓度要求，加醇或醇、水溶剂稀释、冷却降温至50℃以下，即可出料。
2.根据权利要求1所述的醇水溶性复合胶，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E44或E51；所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的醇水溶性复合胶，其特征在于：所述固化剂由下列重量配比的原料制备而成：
37～40％甲醛水溶液 20～60％
脂肪胺 40～80％
在乙醇或乙醇与水的混合溶剂中反应即得；其中脂肪胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺。
4.一种制备权利要求1～3任意一项所述的醇水溶性复合胶的制备方法，其特征在于：它是由下列重量配比的原料制备而成：
醇水溶性改性环氧树脂共聚物 85～95％
固化剂 5～15％
加入适量乙醇或乙醇与水的混合溶剂稀释即得；
其中，醇水溶性改性环氧树脂共聚物是由下列重量配比的原料：
醋酸乙烯 20～50％
环氧树脂 3～20％
不饱和酸 1～8％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
加入上述单体总量0.1～1.0％的引发剂，以适量乙醇或异丙醇作溶剂聚合而成，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸；所述亲水官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二元不饱和酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷酯、甲基丙烯酸羟烷酯中的一种或几种；
具体步骤为：
a)双酚A环氧树脂E44或E51与不饱和酸按重量3～20∶1～8，以适量醇作溶剂，加热反应制成不饱和酸-环氧树脂加成物；
在50～100℃，反应1～8小时即可得到含量50～90％的加成物；
b)按下列顺序配料合成改性环氧树脂共聚物
甲组分 醋酸乙烯 10～25％
加入乙醇或异丙醇，加入量为上述醋酸乙烯重量的0.5～1.5倍；
乙组分 醋酸乙烯 10～25％
不饱和酸-环氧树脂加成物 4～28％
丙烯酸酯 43～55％
亲水官能团单体 1～5％
加入上述单体总量0.1～1.0％的引发剂，加入乙醇或异丙醇，加入量为上述乙组分总量的0.3～1倍；
c)将甲组分加入聚合釜中，搅拌升温至回流温度70～75℃；
d)在搅拌、回流温度下缓慢将乙组分滴入釜中，总滴加时间为4～6小时；
e)滴完后在70～80℃反应1～2小时；
f)根据产品浓度要求，加醇或醇、水溶剂稀释、冷却降温至50℃以下，即可出料。
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