CN101497132A - 金属粉非水基流延料浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水基流延料浆及其制备方法。金属粉非水基流延料浆，其特征在于它由包含金属粉、分散剂Hypermer KD－1、聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂和溶剂原料制备而成；各原料所占质量百分数为：金属粉40～75％，分散剂HYPERMER KD－1 0.4～2％，聚乙烯醇缩丁醛1～4％，增塑剂1～5％，溶剂14～57.5％；其中，增塑剂为下述二者之一：①聚甲基丙烯酸甲酯，②聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1∶1；溶剂为下述二者之一：①丁酮，②无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3∶1～1∶1。该方法工艺简单、成本低，所制备的料浆具有粘度低、分散性好、稳定性好的特点。

Description

金属粉非水基流延料浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非水基流延料浆及其制备方法，特别是涉及金属粉非水基流延料浆及其制备方法。

背景技术

流延法(也称括刀成型法)是一种古老的成型方法，最早用于造纸、塑料和油漆工业。用于陶瓷材料的制备始于二战期间，当时是用这种方法制备电介质材料来取代云母制得性能优良的电容器，推动了电子技术的发展。近几十年来，流延法成型技术的应用研究取得了很大进展。作为一种重要的成型方法，它被广泛用于电子工业、能源等许多领域，如用Al₂O₃制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材料，用BaTiO₃制得电容器介质材料，用ZrO₂制成固体电解质燃料电池、氧泵和氧传感器等等。它是一种目前比较成熟的能够获得高质量，超薄型瓷片的成型方法，已被广泛应用于独石电容器瓷片，厚膜和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。流延法最适合大量生产0.4～1.0mm的基板，具有生产效率高，产品一致性好，性能稳定的优点，日、美、德等国已经普遍应用。另外流延成型也被广泛功能梯度材料的制备中，特别是先前研究表明流延成型是一种制备准等熵轻气炮实验中的功能梯度材料的有效方法。

流延成型：通常需要在陶瓷粉料中添加溶剂、分散剂、粘结剂与增塑剂等有机成分制得分散均匀的稳定的料浆，在流延机上制得一定厚度的素胚膜，素胚膜通过干燥、烧结制得符合所需特性的烧成品。流延成型机的工艺过程：将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、增塑剂、粘合剂和悬浮剂组成的非水基溶液或水基溶液中，成为可塑且能流动的料浆。料浆在刮刀下流过，便在流延机的运输带上形成薄层的流延膜，待溶剂逐渐挥发后，形成具有一定韧性和强度并且可以进行裁剪的较为致密的流延膜，似皮革样柔软的坯带，再冲压出一定形状的坯体。流延成型主要的特点：流延成型设备不太复杂，且工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化水平高，坯膜性能均匀一致且易于控制，同时是一个低成本的过程，能被用于制备层状化合物的薄板。但流延成型的坯料因溶剂和粘合剂等含量高，因此坯体密度小，烧成收缩率有时高达20～21％。要制备好的流延成型坯体，制备分散性好、粘度低的比较稳定的非水基流延料浆至关重要。

从目前的国内外的文献看，针对金属粉的非水基流延料浆的研究资料和数据非常少，尤其是金属粉料浆制备在国内尚属空白。由于金属粉通常颗粒度比较大，并且有的金属如镁粉很容易与水反应，特别是制备表面性质不同的金属粉混合物的料浆，这样就使该流延料浆固相含量的提高增加了难度，因此选择合适的溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等有机添加剂和调节合适的配比至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属粉非水基流延料浆及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制备的料浆具有固相含量较高的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：金属粉非水基流延料浆，其特征在于它由包含金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料制备而成；各原料所占质量百分数为：金属粉40～75％，分散剂Hypermer KD-10.4～2％，聚乙烯醇缩丁醛1～4％，增塑剂1～5％，溶剂14～57.5％；

其中，增塑剂为下述二者之一：①聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，②聚乙二醇(PEG)和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为下述二者之一：①丁酮，②无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3：1～1：1。固相含量为40～75wt％。

所述的金属粉为镁粉、铜粉中的任意一种或者二种的混合，二种的混合时为任意配比；金属粉的粒径≤300目。

上述金属粉非水基流延料浆的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉40～75％，分散剂Hypermer KD-10.4～2％，聚乙烯醇缩丁醛1～4％，增塑剂1～5％，溶剂14～57.5％；选取金属粉、分散剂HYPERMERKD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

其中，增塑剂为下述二者之一：①聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，②聚乙二醇(PEG)和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为下述二者之一：①丁酮，②无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3：1～1：1；

2)混合：将溶剂和分散剂Hypermer KD-1混合(溶解分散剂)，然后加入金属粉，搅拌混合，得混合浆料A；

3)第一次球磨：将所得混合浆料A放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(即氮化硅球)，在球磨机上进行球磨，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得到金属粉悬浮液B；

4)第二次球磨：在金属粉悬浮液B中加入聚乙烯醇缩丁醛总量1/3～2/3的聚乙烯醇缩丁醛，在金属粉悬浮液B中加入增塑剂总量1/3～2/3的增塑剂；然后在球磨机上进行二次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得到金属粉悬浮液C；

5)第三次球磨：在金属粉悬浮液C中加入剩余的聚乙烯醇缩丁醛和剩余的增塑剂；然后在球磨机上进行三次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得混合浆料D；

6)后处理：将第三次球磨后的混合浆料D除气、过滤后，即得到金属粉非水基流延料浆。

分散剂Hypermer KD-1为现有产品，商品产地：英国禾大，为导电粉专用分散剂，具体的产品信息如下：外观为淡黄色固体，pH值在8～9，比重为1.11(10％水溶液)，熔点为47℃，酸值19～31mgKOH/g，碱当量1100～1600，溶解性——不溶于水，溶于芳香族\含卤素\酮类\酯类\高级醇类溶剂。

本发明机理是：利用分散剂Hypermer KD-1吸附在粉体的表面产生定点排斥和空间位阻作用来实现金属粉体在有机溶剂中的良好分散；通过加入聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，包裹粉料颗粒，自身固化形成表面和产生三维相互连接的强的树枝构架，赋予流延膜一定的强度和韧性；通过加入聚乙二醇(PEG)或PMMA和甘油作为增塑剂，可以降低塑限温度Tg，增加高分子链的可移动性，从而使流延膜的柔韧性增大，但同时会降低流延膜强度，故选择增塑剂要在保证效果的同时尽可能降低其含量；通过球磨进一步分散料浆，选择合适的球磨速度，速度太低时，粉体和有机添加剂混合不均匀，达不到好的分散效果，速度较大时，由于金属粉球磨时会产生更高的能量从而容易使料浆团聚。最终获得具有固相含量高、分散性和稳定性好、粘度低的金属粉非水基流延料浆。

本发明的有益效果是：

1)制备工艺简单，成本低，循环周期短。

2)制备的金属粉非水基流延料浆具有固相含量较高(固相含量为40～75wt％)、粘度低、分散性和稳定性好等特点，适于流延成型。

3)所制备的料浆成膜性好：用该金属粉非水基流延料浆制备的流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀，强度高，可加工性好。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

图2是纯丁酮为溶剂的固相含量为45wt％的纯镁料浆(实施例1，图2中最下方的一长线)、70wt％的纯铜料浆(实施例2，图2中最上方的一长线)、55wt％的镁铜料浆(实施例3，图2中中间的一长线)的流变曲线图。采用粘度计测量粘度随着转速变化趋势说明料浆的分散性和粘度，采用在同样转速下时间对粘度的影响情况说明料浆的稳定性。图2说明料浆的粘度变化很小，说明料浆的分散性好。

图3是无水乙醇和丁酮混合物为溶剂的不同Hypermer KD-1分散剂(实施例4-实施例7)含量对镁铜混合料浆流变性能的影响。图3的粘度变化趋势是剪切变稀的，说明料浆分散性好。

图4是时间对镁铜混合料浆的影响来表征料浆稳定性。图4在一定的时间内料浆的粘度变化幅度非常小，说明料浆的稳定性好。

图5是流延成型所得的膜的SEM图。图5说明了所制备的料浆的性能好适宜于并能够制备出性能好的流延膜。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为45wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉45％，分散剂Hypermer KD-1 1％，聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂1.60％，溶剂49.4％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1(购自英国禾大，以下相同)、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉，粒径为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为丁酮；

2)混合：将溶剂和分散剂Hypermer KD1混合(溶解分散剂)，然后加入金属粉，搅拌混合，得混合浆料A；

3)第一次球磨：将所得混合浆料A放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，在球磨机上进行球磨，球料比为1：1，球磨时间为22小时，转速为220转/分，得到金属粉悬浮液B；

4)第二次球磨：在金属粉悬浮液B中加入聚乙烯醇缩丁醛总量1/2的聚乙烯醇缩丁醛，在金属粉悬浮液B中加入增塑剂总量1/2的增塑剂；然后在球磨机上进行二次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为22小时，转速为220转/分，得到金属粉悬浮液C；

5)第三次球磨：在金属粉悬浮液C中加入剩余的聚乙烯醇缩丁醛和剩余的增塑剂；然后在球磨机上进行三次次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为22小时，转速为220转/分，得混合浆料D；

6)后处理：将第三次球磨后的混合浆料D除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图2所示。

实施例2：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为70wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉70％，分散剂Hypermer KD-1 1％，聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂1.60％，溶剂24.4％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为铜粉，粒径为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为丁酮；

其它步骤[步骤2)-6)]同实施例1；得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图2所示。

实施例3：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉55％，分散剂Hypermer KD-1 1％，聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂1.6％，溶剂39.4％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为24％，铜粉所占质量百分数为31％，粒径均为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为丁酮；

其它步骤[步骤2)-6)]同实施例1；得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图2所示。所得金属粉非水基流延料浆流延后所得流延膜表面的显微形貌如图5所示，此流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀。

实施例4：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为47wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉47％，分散剂Hypermer KD-1 0.4％，聚乙烯醇缩丁醛3.74％，增塑剂1.50％，溶剂47.36％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1(购自英国禾大)、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为19％，铜粉所占质量百分数为28％；金属粉的粒径为300目；增塑剂为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为1:1；

2)混合：将溶剂和分散剂HYPERMER KD-1混合(溶解分散剂)，然后加入金属粉，搅拌混合，得混合浆料A；

3)第一次球磨：将所得混合浆料A放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，在球磨机上进行球磨，球料比为1:1，球磨时间为24小时，转速为200转/分，得到金属粉悬浮液B；

4)第二次球磨：在金属粉悬浮液B中加入聚乙烯醇缩丁醛总量1/2的聚乙烯醇缩丁醛，在金属粉悬浮液B中加入增塑剂总量1/2的增塑剂；然后在球磨机上进行二次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为24小时，转速为200转/分，得到金属粉悬浮液C；

5)第三次球磨：在金属粉悬浮液C中加入剩余的聚乙烯醇缩丁醛和剩余的增塑剂；然后在球磨机上进行三次次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为24小时，转速为200转/分，得混合浆料D；

6)后处理：将第三次球磨后的混合浆料D除气、过滤后，即得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图3所示。

实施例5：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为47wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉47％，分散剂Hypermer KD-1 0.6％，聚乙烯醇缩丁醛3.74％，增塑剂1.50％，溶剂47.16％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为19％，铜粉所占质量百分数为28％；金属粉的粒径为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1:1；溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为1:1；

其它步骤[步骤2)-6)]同实施例4；得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图3所示。

实施例6：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为47wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉47％，分散剂Hypermer KD-1 0.8％，聚乙烯醇缩丁醛3.74％，增塑剂1.50％，溶剂46.96％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为19％，铜粉所占质量百分数为28％；金属粉的粒径为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1:1；溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为1:1；

其它步骤[步骤2)-6)]同实施例4；得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图3所示。

实施例7：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为47wt％，它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉47％，分散剂Hypermer KD-1 1.0％，聚乙烯醇缩丁醛3.74％，增塑剂1.50％，溶剂46.76％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为19％，铜粉所占质量百分数为28％；金属粉的粒径为300目；增塑剂为聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1:1；溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为1:1；

其它步骤[步骤2)-6)]同实施例4；得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图3所示。

实施例8：

如图1所示，金属粉非水基流延料浆的制备方法，设计料浆中的固相含量为55wt％，它包括如下步骤；

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉55％，分散剂Hypermer KD-1 1.0％，聚乙烯醇缩丁醛2.5％，增塑剂1.6％，溶剂39.9％；选取金属粉、分散剂Hypermer KD-1、聚乙烯醇缩丁醛(粘结剂)、增塑剂和溶剂原料；

所述的金属粉为镁粉和铜粉，镁粉所占质量百分数为24％，铜粉所占质量百分数为31％；金属粉的粒径为250目；增塑剂为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3：1；

2)混合：将溶剂和分散剂Hypermer KD-1混合(溶解分散剂)，然后加入金属粉，搅拌混合，得混合浆料A；

3)第一次球磨：将所得混合浆料A放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，在球磨机上进行球磨，球料比为1:1，球磨时间为48小时，转速为250转/分，得到金属粉悬浮液B；

4)第二次球磨：在金属粉悬浮液B中加入聚乙烯醇缩丁醛总量1/3的聚乙烯醇缩丁醛，在金属粉悬浮液B中加入增塑剂总量1/3的增塑剂；然后在尼龙球磨机上进行二次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为48小时，转速为250转/分，得到金属粉悬浮液C；

5)第三次球磨：在金属粉悬浮液C中加入剩余的聚乙烯醇缩丁醛和剩余的增塑剂；然后在尼龙球磨机上进行三次次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为48小时，转速为250转/分，得混合浆料D；

6)后处理：将第三次球磨后的混合浆料D除气、过滤后，即得到金属粉非水基流延料浆。

所得金属粉非水基流延料浆的流变性如图4所示。

不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇都有适用于本发明，本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如时间、转速等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (3)

1.金属粉非水基流延料浆，其特征在于它由包含金属粉、分散剂HYPERMER KD-1、聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂和溶剂原料制备而成；各原料所占质量百分数为：金属粉40～75％，分散剂Hypermer KD-10.4～2％，聚乙烯醇缩丁醛1～4％，增塑剂1～5％，溶剂14～57.5％；

其中，增塑剂为下述二者之一：①聚甲基丙烯酸甲酯，②聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为下述二者之一：①丁酮，②无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3：1～1：1。

2.根据权利要求1所述的金属粉非水基流延料浆，其特征在于：所述的金属粉为镁粉、铜粉中的任意一种或者二种的混合，二种的混合时为任意配比；金属粉的粒径≤300目。

3.如权利要求1所述的金属粉非水基流延料浆的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：按各原料所占质量百分数为：金属粉40～75％，分散剂Hypermer KD-10.4～2％，聚乙烯醇缩丁醛1～4％，增塑剂1～5％，溶剂14～57.5％；选取金属粉、分散剂HYPERMERKD-1、聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂和溶剂原料；

其中，增塑剂为下述二者之一：①聚甲基丙烯酸甲酯，②聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量配比为1：1；溶剂为下述二者之一：①丁酮，②无水乙醇和丁酮的混合物，无水乙醇与丁酮之间的质量配比为3：1～1：1；

2)混合：将溶剂和分散剂Hypermer KD-1混合，然后加入金属粉，搅拌混合，得混合浆料A；

3)第一次球磨：将所得混合浆料A放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质，在球磨机上进行球磨，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得到金属粉悬浮液B；

4)第二次球磨：在金属粉悬浮液B中加入聚乙烯醇缩丁醛总量1/3～2/3的聚乙烯醇缩丁醛，在金属粉悬浮液B中加入增塑剂总量1/3～2/3的增塑剂；然后在球磨机上进行二次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得到金属粉悬浮液C；

5)第三次球磨：在金属粉悬浮液C中加入剩余的聚乙烯醇缩丁醛和剩余的增塑剂；然后在球磨机上进行三次球磨，以氮化硅为球磨介质，球料比为1:1，球磨时间为6～48小时，转速为180～250转/分，得混合浆料D；

6)后处理：将第三次球磨后的混合浆料D除气、过滤后，即得到金属粉非水基流延料浆。

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