CN101497031A - 污染水体重金属吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污染水体重金属吸附材料的制备方法，其原材料为玉米秸秆或稻草秸秆，玉米秸秆或稻草秸秆在40～90℃条件下，在浓度为0.0025～0.03mol/L高锰酸钾作为引发剂，0.1～3.0mol/L丙烯腈作为单体和0.1～3.0％的氮，氮－亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂进行接枝共聚反应，1～25mmol/L硫酸作为催化剂，接枝共聚反应的1～6小时；制备物用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得粗产品；粗产品在索氏抽提器内用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提42～48h，然后用乙醇洗涤，用去离子水洗至pH值为6.5～7.0，干燥，即得污染水体重金属吸附材料。本发明的吸附材料对重金属镉离子具备较好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于植物化学和吸附科学领域，具体涉及污染水体重金属吸附材料及其制备方法。
背景技术
工业和矿山废水废渣的大量排放是造成了我国地表水体重金属严重污染的主要原因。镉是其中一种危害较大的重金属，早在1974年***环境规划署和国际劳动卫生重金属委员会就将其定为重点污染物。过量的镉一旦进入环境，不能被生物降解，可长期潜伏在环境中并通过食物链进入人体并造成危害。镉在生物体内的半减期为10～30年，是已知最易在体内蓄积的有毒物质。对人群健康危害的特点是低剂量、长期和慢性中毒。很少量进入人体即可对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼以及血液、神经、免疫***等产生一系列损伤，引起死亡率升高和预期寿命减少，而且镉具有致突变性并被国际癌症研究机构认为是Ia类致癌物。
现有很多方法，例如沉淀法、电浮选法、反渗透法以及离子交换树脂法等都可以用来去除工业废水和矿山废水的重金属镉离子，但成本过高。因此利用包括农业废弃物在内的生物材料作为重金属离子的吸附材料成为研究的重点，这种吸附材料不但经济实惠，而且效果显著。近年来，国内外很多科研工作者对农副产品或农业废弃物进行一定的改性，研制出一些不同的吸附剂。比如大豆壳、木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣、酒糟、稻草杆等改性后制成吸附材料。所有的这些材料中都是由于包含有一些特殊的官能团，这些官能团的存在强化了上述改性材料对重金属的吸附。接枝共聚合是进行改性的重要方法之一。它可以赋予材料以某些新的性能，同时又不至于完全破坏材料固有的特点。材料在自由基引发剂的作用下，在其大分子链上的D-葡萄糖形成自由基，再和吸附性能强的单体进行接枝，使其变成可吸附水体中重金属镉的材料。
在我国，农作物的秸秆原料非常丰富，每年可达7亿多吨，其中玉米秸秆和稻草分别占35％、19％。但是大部分秸秆被用作燃料或在田间被直接烧掉，不但破坏了生态平衡，使土壤肥力衰竭，造成农业上的恶性循环，而且污染环境，还存在火灾隐患。同时，以其作为燃料由于秸秆燃烧热能利用率极低(在10％以下)，对资源也是极大的浪费。能够有效利用改性秸秆吸附重金属镉离子，不仅是综合利用秸秆资源的一种有效途径，也是从源头消除污染的一项措施。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种污染水体重金属吸附材料的制备方法，充分利用玉米秸秆或稻草秸秆，并对其进行接枝共聚反应改性，达到有效去除重金属镉离子的目的，实现玉米秸秆或稻草秸秆资源化利用。
污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆或稻草秸秆，制备过程包括以下步骤：
(1)玉米秸秆或稻草秸秆洗净，干燥后，粉碎后过5～10目筛；
(2)在装有氮气导入管、电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入玉米秸秆或稻草秸秆以及超纯水，玉米秸秆或稻草秸秆与超纯水的重量比为：1：10～100；
(3)通入氮气并且升温至40～90℃，然后加入高锰酸钾作为引发剂，使得其浓度为0.0025～0.03mol/L，搅拌预氧化的时间为5～60分钟；
(4)先后加入丙烯腈作为单体、氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆或稻草秸秆质量的0.1～3.0％，使得丙烯腈浓度为0.1～3.0mol/L，硫酸浓度为1～25mmol/L，接枝共聚反应的时间为1～6小时；
(5)然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应；
(6)抽滤，然后将制备物用乙醇洗涤，再抽滤、干燥，得粗产品；
(7)粗产品在索氏抽提器内在150～155℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提42～48h，抽提完毕后用乙醇洗涤，然后再用去离子水洗至pH值为6.5～7.0，干燥，即得污染水体重金属吸附材料。
进一步地，所述乙醇为95％乙醇，即体积浓度为59％的乙醇。
进一步地，所述步骤(7)中pH值为6.8～7.0。
进一步地，所述的原材为玉米秸秆，步骤(3)中所述的接枝共聚反应预氧化时间为45～60分钟，高锰酸钾浓度为0.02～0.03mol/L，温度为40～50℃。
进一步地，所述丙烯腈的浓度为0.5～1.0mol/L，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆质量的1～1.5％，硫酸浓度为5～10mmol/L，接枝共聚反应的时间为1～2小时。
进一步地，所述的原材为稻草秸秆，步骤(3)中所述稻草秸秆接枝共聚反应的预氧化时间为5～10分钟，高锰酸钾浓度为0.02～0.03mol/L，温度为70～80℃。
进一步地，步骤(4)中丙烯腈的浓度为1.0～1.5mol/L，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为稻草秸秆质量的0.5～1.0％，硫酸浓度为1～5mmol/L，接枝共聚反应的时间为5～6小时。
本发明方法所制备的吸附材料适用于中性以及酸性的水体环境中，尤其是受矿山废水污染的地表水体中，可处理重金属镉离子浓度在200mg/L以下的污染水体，其中接枝后的玉米秸秆吸附镉离子的去除率可达98％；接枝后的稻草秸秆吸附去除率可达95％以上。而且该吸附材料在酸性(pH值3.0～6.0)矿山废水中对镉离子的去除效果显著，尤其在pH值为6.0时效果最好，并且投加量较少的情况下也能达到很好的效果。
本发明充分利用农业废弃物玉米秸秆和稻草秸秆，接枝改性处理后作为污染水体重金属镉的吸附材料，其具备较好的吸附能力，能够取得了较好的吸附效果。
附图说明
图1是实施例1接枝前玉米秸秆的扫描电镜图(SEM)，倍数为1500倍；
图2是实施例1接枝后玉米秸秆的扫描电镜图(SEM)，倍数为1500倍；
图3是实施例14接枝前稻草秸秆的扫描电镜图(SEM)，倍数为1500倍；
图4是实施例14接枝后稻草秸秆的扫描电镜图(SEM)，倍数为1500倍；
图5是实施例1接枝前后玉米秸秆的X射线衍射图(XRD)；
图6是实施例14接枝前后稻草秸秆的X射线衍射图(XRD)；
图7是实施例1接枝前后玉米秸秆以及实施例14接枝前后稻草秸秆的红外光谱图(FI-IR)；
图8是实施例1～13所得的吸附材料吸附镉的去除率比较；
图9是实施例14～26所得的吸附材料吸附镉的去除率比较；
图10是不同的pH值下，实施例12所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图11是不同的pH值下，实施例18所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图12是不同的镉离子初始浓度下，实施例12所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图13是不同的镉离子初始浓度下，实施例18所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图14是不同的吸附材料投加量下，实施例12所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图15是不同的吸附材料投加量下，实施例18所得的吸附材料对镉的吸附能力比较；
图16是丙烯腈接枝玉米秸秆或稻草秸秆共聚反应的自由基形成机理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步说明。
玉米秸秆或稻草秸秆的预处理：先除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留上面的土渣，再用去离子水清洗，晾干，然后粉碎过5～10目筛，得到尺寸为2～4mm的玉米秸秆或稻草秸秆。
实施例1
将玉米秸秆洗净，干燥后，粉碎后过10目筛；在装有氮气导入管、电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入玉米秸秆以及超纯水，玉米秸秆与超纯水的重量比为1：100；通入氮气并且升温至90℃，然后加入高锰酸钾作为引发剂，使得其浓度为0.0025mol/L，搅拌预氧化的时间为5分钟；先后加入丙烯腈作为单体、氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆质量的0.1％，丙烯腈浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为15mmol/L，接枝共聚反应的时间为5小时；然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应；抽滤，然后将制备物用95％乙醇洗涤，再抽滤、干燥，得粗产品；粗产品在索氏抽提器内在153℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提48h，抽提完毕后用95％乙醇洗涤，然后再用去离子水洗至pH值为7.0，干燥，即得污染水体重金属吸附材料。
表1 实施例1～13的制备条件对比
| 实施例 | 玉米秸秆与超纯水的质量比 | 预氧化时间min | 引发剂mol/L | 交联剂％ | 单体mol/L | 催化剂mmol/L | 接枝共聚反应时间h | 预氧化、接枝共聚反应温度℃ | 抽提器温度℃ | 抽提时间h | pH值 |
| 1 | 1：100 | 5 | 0.0025 | 1.0 | 1.5 | 15 | 5 | 90 | 153 | 48 | 7.0 |
| 2 | 1：20 | 5 | 0.0050 | 3.0 | 0.5 | 1 | 3 | 80 | 150 | 44 | 6.8 |
| 3 | 1：40 | 5 | 0.0100 | 0.5 | 0.1 | 20 | 2 | 80 | 151 | 42 | 6.7 |
| 4 | 1：60 | 10 | 0.0150 | 2.0 | 2.0 | 10 | 1 | 70 | 154 | 48 | 6.6 |
| 5 | 1：80 | 10 | 0.0200 | 0.5 | 1.0 | 1 | 5 | 70 | 153 | 46 | 7.0 |
| 6 | 1：100 | 20 | 0.0300 | 2.0 | 0.1 | 15 | 4 | 60 | 155 | 42 | 6.9 |
| 7 | 1：20 | 20 | 0.0025 | 0.1 | 2.0 | 5 | 2 | 60 | 153 | 48 | 6.8 |
| 8 | 1：40 | 30 | 0.0025 | 1.5 | 1.0 | 25 | 1 | 50 | 152 | 46 | 6.7 |
| 9 | 1：60 | 30 | 0.0050 | 0.1 | 0.1 | 10 | 6 | 50 | 153 | 42 | 6.6 |
| 10 | 1：80 | 45 | 0.0100 | 1.5 | 3.0 | 1 | 4 | 40 | 153 | 48 | 6.7 |
| 11 | 1：10 | 45 | 0.0150 | 0.1 | 1.5 | 20 | 3 | 40 | 152 | 46 | 6.5 |
| 12 | 1：50 | 60 | 0.0200 | 1.0 | 0.5 | 5 | 1 | 40 | 153 | 44 | 6.8 |
| 13 | 1：100 | 60 | 0.0300 | 3.0 | 3.0 | 25 | 6 | 90 | 151 | 48 | 6.9 |
实施例2～13
依表1所示的制备条件，重复实例1的操作步骤进行制备。
将实施例1～13制备的吸附材料分别加入到100mg/L重金属镉离子的溶液中。加入的量为溶液重量的1％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.8的条件下，吸附12个小时，对镉离子的去除率如图8所示。由图8可知，实施例12制备的吸附材料对镉离子的去除率最高，为98％；而实施例8制备的吸附材料对镉离子的去除率最低，仅有11％。
实施例14
将稻草秸秆洗净，干燥后，粉碎后过10目筛；在装有氮气导入管、电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入稻草秸秆以及超纯水，稻草秸秆与超纯水的重量比为1：100；通入氮气并且升温至90℃，然后加入高锰酸钾作为引发剂，使得其浓度为0.0025mol/L，搅拌预氧化的时间为5分钟；先后加入丙烯腈作为单体、氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为稻草秸秆质量的0.1％，丙烯腈浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为15mmol/L，接枝共聚反应的时间为5小时；然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应；抽滤，然后将制备物用95％乙醇洗涤，再抽滤、干燥，得粗产品；粗产品在索氏抽提器内在153℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提48h，抽提完毕后用95％乙醇洗涤，然后再用去离子水洗至pH值为6.8，干燥，即得污染水体重金属吸附材料。
实施例15～26
依表2所示的制备条件，重复实施例14的操作步骤，进行制备。
将实施例14～26制备的吸附材料分别加入到100mg/L重金属镉离子的溶液中。加入的量为溶液重量的1％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.8的条件下，吸附12个小时，对镉离子的去除率如图9所示。由图9可知，实施例18制备的吸附材料对镉离子的去除率最高，为98％；实施例24制备的吸附材料对镉离子的去除率最低，仅有9％。
表2 实施例14～26的制备条件对比
| 实施例 | 稻草秸秆与超纯水的质量比 | 预氧化时间min | 引发剂mol/L | 交联剂％ | 单体mol/L | 催化剂mmol/L | 接枝共聚反应时间h | 预氧化、接枝共聚反应温度℃ | 抽提器温度℃ | 抽提时间h | pH值 |
| 14 | 1：100 | 5 | 0.0025 | 1.0 | 1.5 | 15 | 5 | 90 | 153 | 48 | 6.8 |
| 15 | 1：20 | 5 | 0.0050 | 3.0 | 0.5 | 1 | 3 | 80 | 150 | 44 | 6.9 |
| 16 | 1：40 | 5 | 0.0100 | 0.5 | 0.1 | 20 | 2 | 80 | 151 | 42 | 7.0 |
| 17 | 1：60 | 10 | 0.0150 | 2.0 | 2.0 | 10 | 1 | 70 | 154 | 48 | 6.7 |
| 18 | 1：80 | 10 | 0.0200 | 0.5 | 1.0 | 1 | 5 | 70 | 153 | 46 | 6.8 |
| 19 | 1：100 | 20 | 0.0300 | 2.0 | 0.1 | 15 | 4 | 60 | 155 | 42 | 6.5 |
| 20 | 1：20 | 20 | 0.0025 | 0.1 | 2.0 | 5 | 2 | 60 | 153 | 48 | 6.6 |
| 21 | 1：40 | 30 | 0.0025 | 1.5 | 1.0 | 25 | 1 | 50 | 152 | 46 | 6.8 |
| 22 | 1：60 | 30 | 0.0050 | 0.1 | 0.1 | 10 | 6 | 50 | 153 | 42 | 6.7 |
| 23 | 1：80 | 45 | 0.0100 | 1.5 | 3.0 | 1 | 4 | 40 | 153 | 48 | 6.5 |
| 24 | 1：10 | 45 | 0.0150 | 0.1 | 1.5 | 20 | 3 | 40 | 152 | 46 | 7.0 |
| 25 | 1：50 | 60 | 0.0200 | 1.0 | 0.5 | 5 | 1 | 40 | 153 | 44 | 6.9 |
| 26 | 1：100 | 60 | 0.0300 | 3.0 | 3.0 | 25 | 6 | 90 | 151 | 48 | 6.8 |
实施例1接枝前玉米秸秆SEM图如图1所示，接枝前表面外观排列杂乱，内部分层不明显；接枝后玉米秸秆SEM图如图2所示，表面外观排列整齐，内部分层效果明显，增加了吸附表面积。实施例14接枝前后稻草秸秆的SEM图如图3～4所示，通过对比，也有同样的外观效果。
实施例1接枝前后玉米秸秆的XRD图如图5所示，曲线1是接枝前的玉米秸秆，曲线2是接枝后的玉米秸秆，接枝前后的玉米秸秆均在2θ为22°和16°处有一个主峰和次峰，接枝后的玉米秸秆比接枝前的玉米秸秆中的主峰和次峰有明显降低，说明玉米秸秆的纤维素结晶度有显著的下降，以及接枝后的可及度增加。
实施例14接枝前后稻草秸秆的XRD图如图6所示，曲线3是接枝前的稻草秸秆，曲线2是接枝后的稻草秸秆，接枝前和接枝后的稻草秸秆通过对比，与玉米秸秆有同样的效果。
实施例1接枝前后玉米秸秆和实施例14接枝前后稻草秸秆的FI-IR图如图7所示，曲线5是接枝前的稻草秸秆，曲线6是接枝后的稻草秸秆，曲线7是接枝前的玉米秸秆，曲线8是接枝后的玉米秸秆，接枝后的玉米秸秆(曲线8)和稻草秸秆(曲线6)与接枝前的玉米秸秆(曲线7)和稻草秸秆(曲线5)相比，在2248cm-1处显示出有CN特征峰，说明在玉米秸秆和稻草秸秆结构中引入了新的具有吸附功能的基团，接枝改性达到预期的效果。
吸附试验
将实施例12和实施例18制备的吸附材料为研究对象，在不同的(1)pH值、(2)镉离子的初始浓度以及(3)秸秆投加量上分析对水体种镉离子的吸附量变化：
(1)将实施例12和实施例18制备的吸附材料分别加入到100mg/L重金属镉离子的溶液中。加入的量为溶液重量的1％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为3.0、4.0及6.0的条件下，吸附12个小时，测定其对镉离子的吸附量。
结果如图10、11所示：接枝改性玉米秸秆和稻草秸秆对镉离子的吸附量随着pH值的增加而增加。在pH值为3.0～6.0时，吸附量分别为18.08～25.02mg/g(玉米秸秆)和18.79～26.39mg/g(稻草秸秆)。说明它们对于酸性的矿山废水中重金属镉离子吸附效果显著。
(2)将实施例12和实施例18制备的吸附材料分别加入到浓度为50、100、200、300及400mg/L重金属镉离子的溶液中。加入制备物的量为溶液重量的1％，在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.8的条件下，吸附12个小时，测定其对镉离子的吸附量。
结果如图12、13所示：接枝改性玉米秸秆和稻草秸秆在镉离子初始浓度为200mg/L时，吸附量分别为43.61mg/g和47.22mg/g。说明它们对于处理初始浓度为200mg/L以下的镉污染矿山废水效果显著。
(3)称取实施例12和实施例18制备的吸附材料质量为0.1、0.2、0.5、1.0、1.5及2.0g，分别加入到浓度为100mg/L重金属镉离子的50mL溶液中。在振荡器转速为120r/min，水温25℃，以及pH值为6.8的条件下，吸附12个小时，测定其对镉离子的吸附量。
结果如图14、15所示：接枝改性玉米秸秆和稻草秸秆的投加量为0.2g时，对镉离子的吸附量分别为27.87mg/g和25.52mg/g。说明它们在投加量较少的情况下，对矿山废水镉离子的去除就能达到很好的效果。
丙烯腈接枝玉米秸秆和稻草秸秆共聚反应的机理如下：
接枝共聚反应的过程中，锰离子的价态发生了一系列的变化：
Mn(VII)→Mn(IV)→Mn(III)→Mn(II)
秸秆中主要结构则发生以下的反应：
秸秆中结构的羟基首先被氧化为醛基，而醛基易进行重排，变成烯醇结构。烯醇进一步与4价锰离子或3价锰离子反应，在秸秆里的纤维素大分子上产生自由基，诱发单体进行接枝共聚反应，机理如图16所示。
Claims (8)
1、污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆或稻草秸秆，制备过程包括以下步骤：
(1)玉米秸秆或稻草秸秆洗净，干燥后，粉碎后过5～10目筛；
(2)在装有氮气导入管、电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入玉米秸秆或稻草秸秆以及超纯水，玉米秸秆或稻草秸秆与超纯水的重量比为：1：10～100；
(3)通入氮气并且升温至40～90℃，然后加入高锰酸钾作为引发剂，使得其浓度为0.0025～0.03mol/L，搅拌预氧化的时间为5～60分钟；
(4)先后加入丙烯腈作为单体、氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆或稻草秸秆质量的0.1～3.0％，使得丙烯腈浓度为0.1～3.0mol/L，硫酸浓度为1～25mmol/L，接枝共聚反应的时间为1～6小时；
(5)然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应；
(6)抽滤，然后将制备物用乙醇洗涤，再抽滤、干燥，得粗产品；
(7)粗产品在索氏抽提器内在150～155℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提42～48h，抽提完毕后用乙醇洗涤，然后再用去离子水洗至pH值为6.5～7.0，干燥，即得污染水体重金属吸附材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乙醇为体积浓度为95％的乙醇。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中pH值为6.8～7.0。
4、根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于所述的原材为玉米秸秆，步骤(3)中所述的接枝共聚反应预氧化时间为45～60分钟，高锰酸钾浓度为0.02～0.03mol/L，温度为40～50℃。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述丙烯腈的浓度为0.5～1.0mol/L，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆质量的1～1.5％，硫酸浓度为5～10mmol/L，接枝共聚反应的时间为1～2小时。
6、根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于所述的原材为稻草秸秆，步骤(3)中所述稻草秸秆接枝共聚反应的预氧化时间为5～10分钟，高锰酸钾浓度为0.02～0.03mol/L，温度为70～80℃。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中丙烯腈的浓度为1.0～1.5mol/L，氮，氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为稻草秸秆质量的0.5～1.0％，硫酸浓度为1～5mmol/L，接枝共聚反应的时间为5～6小时。
8、权利要求1所述方法制备的污染水体重金属吸附材料。
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