CN101486901B

CN101486901B - 对卤代烃有传感功能的铂中心的发光材料、方法及应用

Info

Publication number: CN101486901B
Application number: CN2009100462438A
Authority: CN
Inventors: 贺庆国; 陈庆; 程建功; 曹慧敏; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai new Micro Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: CN101486901A

Abstract

本发明涉及一种检测卤代烃的传感材料，其特征在于：中心为二价铂，与铂配位的两个配体为2-苯基吡啶，同时苯基上还存在芳基取代基。传感材料包括铂、2-苯基吡啶配体和苯基上的芳基或由芳基进一步构建成的寡聚物和聚合物。所述的芳基包括进一步构建成的寡聚物或聚合物，还包括芳基的衍生物。所述的检测方法是利用荧光手段通过检测发光材料的荧光强度的变化实现的。所提供的发光材料应用于易挥发的卤代烃的检测。

Description

对卤代烃有传感功能的铂中心的发光材料、方法及应用

技术领域

本发明涉及一种对卤代烃有传感功能的铂中心的发光材料、方法，以及其在卤代烃检测方面的应用。

背景技术

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃都是常用的有机溶剂或化工产品。但这些卤代烃大多为有毒物质，特别是它们具有的高挥发性对环境和人类健康威胁很大。我国《突发性污染事故中危险品档案库》收录了1361种有毒有害物质，其中有68种被列为重点污染物，在这68种重点污染物中有10种是卤代烃。因此，对卤代烃的快速、灵敏检测在应对突发性环境污染事件时非常必要。

目前对卤代烃的现场应急检测方法主要有水质检测管法、直接进水样气相色谱法、快速检测管法、便携式气相色谱法和气体速测管(德国德尔格公司产品)。但这些检测方法不是灵敏度太低，就是检测周期太长，不能满足突发环境污染事件应急需要。实验室中检测卤代烃的常用方法是顶空气相色谱法、色谱/质谱联用法。这些方法分析过程非常繁琐，检测周期长，费用高昂，不适合在环境保护方面应用。

化学传感器是一类专门用于检测、感知化学物质的特殊传感器，通常用于检测气体或液体中的特定化学成分，并将该化学成分的浓度信号转换为可检知的电流或电压信号，具有灵敏、快速、准确的特点。不论液相还是气相的化学物质或污染物质，化学传感器在分析检测过程中都起着重要作用，并且随着化学传感器技术的进步与发展，传感检测法将逐渐取代常规的传统分析方法，并随着检测自动化技术的进步，传感器的应用必将更加普遍与广泛，使用量也会与日俱增。

目前用于H₂S、NO_X、NH₃、HCN、HF、CO_X、HCl、Cl₂、SO_X、CH₄等有毒有害气体及苯、甲苯、甲醛等有毒挥发有机物的传感器已多有报道，已有相关的商品化传感器的产品销售。然而，针对卤代烃的化学传感器还很少报道。基于卤代烃与含铂配合物作用引起材料的荧光光谱的变化，开发针对二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三溴甲烷等常用卤代烃痕量、快速检测的传感器，并通过传感器的示范应用，实现传感器的可批量化生产，服务于我国的公共安全和环保事业。

铂的配合物具有优异的室温发光性能，它可以和一些气体分子(如卤代物)发生加成反应由二价铂变成四价铂，从而使材料的发光性质发生改变；利用这一原理可实现对某些气体分子的选择性识别。前一阶段，国内外的研究主要集中在含铂的氧传感材料[Inorganic Chemistry，2006，45(12)，4735；J.Phys.Chem.A 2004，108，3485-34922；Inorganic Chemistry，2004，43(12)，3724-3732.]。近来国外开始了铂的配合物在沙林[J.Am.Chem.Soc.1998，120，12359]、二氧化硫[Chem.Eur.J.2000，6(8)，1431]、溴化氰[J.Am.Chem.Soc.2006，128，16641-16648]等传感方面的相关研究。据文献报道，目前铂的小分子配合物传感材料的缺点是：灵敏度低、选择性差和不能独立成膜，严重阻碍了铂配合物在化学物质传感方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对卤代烃有传感功能的发光材料、方法及其在卤代烃检测方面的应用。基于铂的超支化共轭聚合物传感器材料有如下优点：。

本方法利用铂中心的配合物作为传感材料，通过卤代烃与激发态的传感材料之间的配位相互作用，导致传感材料的荧光的迅速淬灭，通过检测传感材料的荧光强度，即可实现对卤代烃的识别。Swager[J.Am.Chem.Soc.2006，128，16641]等目前文献报道的卤代烃传感材料只对BrCN气体有响应，而且不能独立成膜；Steven C.F.Kui[J.Am.Chem.Soc.2006，128，8297-8309]等报道的含磷配合物除与卤代烃作用外，还与乙酸乙酯、***、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳、正戊烷有相互作用，选择性较差。

本发明所提供的传感功能的发光材料为一种铂的有机配合物，其特征在于通过在苯基基上引入芳基基团，一方面使传感材料具有很强的紫外光的吸光能力，另一方面使传感材料有很好的成膜性，此外，最重要的一点是芳基的合适的给电子能力，使得配合物的能级对选择性有利，而且从分子构象上分析将有利于提高材料对不同卤代烃的选择性。因此，本发明的传感材料既具有良好的成膜性，同时又对卤代烃气体有良好的选择性和高的灵敏度。本发明提供的铂中心的传感材料还具有合成简单和易规模化生产的特点，为实用化的卤代烃传感器的开发奠定了基础。同时，本发明提供的具有传感功能的发光材料还可以用于电致发光、光伏电池、化学和生物传感器领域。

具体地说本发明首先本发明提供了一种有效检测挥发性卤代烃的具有传感功能的发光材料。

本发明所提供的发光材料的化学结构通式如图1的所示，式中Ar为芳基或取代的芳基，中心为二价铂，与铂配位的两个配体为2-苯基吡啶，苯基上存在芳基的取代基，其中芳基与苯基相连的位点可以是苯基的2，3，4或5位，连接方式也可以是单键、双键和三键。

由此可见，所述的具有传感功能的以铂中心的发光材料包括铂、2-苯基吡啶和苯基上的芳基或由芳基进一步构建成的寡聚物和聚合物的化学结构式如(图2所示)，其中芳基可以是给电子的三芳胺、二芳胺、咔唑、吡咯、苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、芴、联芴、螺芴、吲哚咔唑、噻吩、联噻吩、并噻吩、呋喃、咪唑、吩噻嗪、三嗪、吖啶或噻唑；化学结构通式中的n为2-150的正整数。

芳基上还包括可进一步增加溶解性、吸光能力和给受电子能力的生色团。这里采用不同芳基的目的是对配合物的能级结构和分子构象进行精细调节，使之适应不同卤代烃的检测。所述的芳基，其特征在于还包括所列芳基的衍生物。包括芳基上含有烷基、烷氧基、烷硫基、脂肪胺基、羧基、磺酸基、硼酸基、氰基、硝基、氨基、铵基、氢原子、氯原子、溴原子、碘原子和酯基，还包括三芳胺、二芳胺、咔唑和、吡咯、苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、芴、联芴、螺芴、吲哚咔唑、噻吩、联噻吩、并噻吩、呋喃、咪唑、吩噻嗪、三嗪、吖啶、噻唑中的一种。

同时本发明还提供了一种利用荧光手段基于所述的铂中心发光材料的检测易挥发卤代烃的分析检测方法。被分析物和铂中心发光材料的激发态之间存在配位相互作用，配位相互作用本身有选择性，高吸光能力的芳基或芳基的衍生物提高了分析的灵敏度，同时芳基的构象引起的位阻因素也进一步提高的材料的选择性。本方法无需对被检测物进行预处理，无需进行标记，可直接对痕量被分析物进行无损检测。其中所述铂中心配合物发光材料对特定卤代烃的选择性和灵敏度还可以通过改变芳基进行调节。对卤代烃的传感通过检测发光材料的荧光强度变化实现的。

本发明说提供的传感材料有如下优点：1、响应快；2、选择性好；3、易成膜；4、容易合成。

本发明所述的对卤代烃有传感功能的铂中心的发光材料，包括图1、图2结构通式以及芳基的衍生物等可应用于对易挥发卤代烃的检测，所述的卤代烃为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲烷或四氯乙烯。例如：

化合物1的合成见实施例1，可见本发明的传感材料还具有容易高产率合成的特点，其它芳基的化合物的合成方法同化合物1的合成，产率在60～90％之间。

图4给出了化合物1的四氢呋喃溶液和旋涂薄膜的吸收和荧光光谱，其薄膜的吸收比溶液中红移了约10纳米，荧光比溶液中蓝移了约5纳米，其发射峰位置在405纳米，以其为传感材料的所有响应曲线，均为激发波长为354纳米，发射波长为405纳米条件下，荧光强度对时间的响应曲线。

以化合物1为例，考察了1与氯仿的相互作用，具体见实施例2。其薄膜在室温下的氯仿饱和蒸气中在200秒内荧光被完全淬灭[图7]，是目前基于荧光检测的最灵敏的材料。

如实施例3采用化合物1作为传感材料的传感器可以对三溴甲烷进行有效识别，具体荧光光谱淬灭曲线如图8所示。可以看出在100秒的时间内，化合物1的荧光强度被淬灭了57％。

如实施例4采用化合物1作为传感材料的传感器可以对1，2-二氯乙烷进行有效识别，具体荧光光谱淬灭曲线如图9所示。可以看出其荧光响应与氯仿和四氯乙烷不同，荧光在前6秒内先增强，此后荧光淬灭，在100秒的时间内，其荧光强度被淬灭了20％。

如实施例5采用化合物1作为传感材料的传感器可以对1，1，2，2-四氯乙烷进行有效识别，具体荧光光谱淬灭曲线如图8所示。可以看出在100秒的时间内，化合物1的荧光强度被淬灭了70％。

如实施例6采用化合物1作为传感材料的传感器可以对四氯乙烯进行有效识别，具体荧光光谱淬灭曲线如图10所示。可以看出其荧光响应与其它卤代烃不同，其荧光在前40秒内先增强了约28％，此后荧光淬灭，在150秒的时间内，其荧光强度被淬灭了10％.

化合物2的合成见实施例7，产率为87％左右。图5给出了化合物2的四氢呋喃溶液和旋涂薄膜的吸收和荧光光谱，其薄膜的荧光峰位置在390纳米，比化合物1的发光峰蓝移了15纳米。以其为传感材料的所有响应曲线，均为激发波长为350纳米，发射波长为390纳米条件下，荧光强度对时间的响应曲线。

实施例8采用化合物2为传感材料，研究了其薄膜与氯仿的相互作用曲线，结果见图11。180秒内，化合物2的荧光最大值下降了95％左右。50秒内淬灭了80％以上。

实施例9采用化合物2为传感材料，研究了其薄膜与1，1，2，2-四氯乙烷的相互作用曲线，结果见图12。180秒内，化合物2的荧光最大值下降了80％左右。100秒内，化合物2比比化合物1的淬灭程度提高了50％。

实施例10给出了化合物3的合成，化合物3的产率仅在14％左右。图6给出了化合物3的薄膜的吸收和荧光光谱，其薄膜的荧光峰位置在480纳米，比化合物1的发光峰红移了75纳米。以其为传感材料的所有响应曲线，均为激发波长为355纳米，发射波长为480纳米条件下，荧光强度对时间的响应曲线。

实施例11采用化合物3为传感材料，研究了其薄膜与二氯甲烷的相互作用曲线，结果见图13。20秒秒内，化合物3的荧光最大值下降了95％左右。

实施例12采用化合物3为传感材料，研究了其薄膜与氯仿的相互作用曲线，结果见图14。180秒内，化合物3的荧光最大值下降了50％左右。100秒内，化合物2比比化合物1的淬灭程度提高了50％。60秒秒内，化合物3的荧光已淬灭了40％左右。

实施例13采用化合物3为传感材料，研究了其薄膜与四氯化碳的相互作用曲线，结果见图15。60秒内，化合物3的荧光最大值下降了65％左右，此后达到饱和。

尽管结合优选例对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施例，应当理解为，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

附图说明

图1.本发明提供的对卤代烃具有传感功能的铂为中心的发光材料的化学结构通式，Ar为芳基及取代的芳基。

图2.卤代烃传感材料的寡聚物和聚合物的结构通式。

图3.化合物1-3的化学结构。

图4.化合物1的四氢呋喃溶液和膜的吸收和荧光光谱。

图5.化合物2的四氢呋喃溶液和薄膜的吸收和荧光光谱。

图6.化合物3的膜的吸收和荧光光谱。

图7.化合物1与氯仿的相互作用，其中，(a)为在没有氯仿的条件下传感材料的420纳米处的荧光强度随时间的变化；(b)为有氯仿条件下传感材料的420纳米处的荧光强度随时间的变化曲线。

图8.化合物1分别与1，1，2，2-四氯乙烷和三溴甲烷的相互作用。

图9.化合物1与1，2-二氯乙烷的相互作用。

图10.化合物1与四氯乙烯的相互作用。

图11.化合物2与氯仿的相互作用。

图12.化合物2与1，1，2，2-四氯乙烷的相互作用。

图13.化合物3与二氯甲烷的相互作用。

图14.化合物3与氯仿的相互作用。

图15.化合物3与四氯化碳的相互作用。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1(化合物1的合成)

2-三苯胺基吡啶(0.9g，5.6mmol)溶于***，在-78℃下滴加1.6M的t-Buli(6.56mL，11.2mmol)，反应30分钟。仍在-78℃下，再滴加PtCl₂(Et₂S)₂(0.5g，1.12mmol)的***溶液，搅拌反应30min后，反应体系温度升至0℃。有机相用饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。除去有机溶剂，柱色谱分离，得白色目标化合物，产率为85％。所得的化合物结构式如图3中1所示。

实施例2化合物1与CHCl₃的相互作用：

将1毫升CHCl₃滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在420纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图7。

实施例3化合物1与三溴甲烷的相互作用

将1毫升三溴甲烷滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在420纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图8。

实施例4化合物1与1，2-二氯乙烷的相互作用

将1毫升1，2-二氯乙烷滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在420纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图9。

实施例5化合物1与1，1，2，2-四氯乙烷的相互作用

将1毫升1，1，2，2-四氯乙烷滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在420纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图8。

实施例6化合物1与四氯乙烯的相互作用

将1毫升四氯乙烯滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在420纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图10。

实施例6(化合物2的合成)

室温搅拌条件下，化合物1(0.2g，0.24mmol)溶于20mL四氢呋喃。向此溶液中滴加5mL NBS(0.19g，1.07mmol)的四氢呋喃溶液，搅拌反应过夜。蒸出溶剂，加入二氯甲烷150mL，依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗，无水MgSO₄干燥。除去溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离，得白色固体0.24g，产率86.9％。所制得的化合物2的化学结构式如图3中2所示。

实施例7化合物2与氯仿的相互作用

将1毫升氯仿滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在393纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图11。

实施例8化合物2与1，1，2，2-四氯乙烷的相互作用

将1毫升1，1，2，2-四氯乙烷滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物1薄膜的石英片置入，监测其波长在393纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图12。

实施例9(化合物3的合成)

在Ar保护氛围下，于50ML两口烧瓶中加入0.5g

20mL四氢呋喃，搅拌至充分溶解。体系冷却至-78℃，注入2.3mL 1.6M的叔丁基锂溶液，持续保持低温，继续反应1小时。注入溶于5mL的trans-PtCl₂(Et₂S)₂(0.24g)四氢呋喃溶液，使温度自然回复至室温，继续反应12h后停止反应。依次用80mL纯水和饱和食盐水洗涤，用60mL二氯甲烷萃取三次，MgSO₄干燥、减压抽干。柱色谱分离得纯品58mg，产率为14.5％。所制得的化合物2的结构式如图3中3所示。

实施例10化合物3与二氯甲烷的相互作用

将1毫升二氯甲烷滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物3薄膜的石英片置入，监测其波长在480纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图13。

实施例11化合物3与氯仿的相互作用

将1毫升氯仿滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物3薄膜的石英片置入，监测其波长在480纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图14。

实施例12化合物3与四氯化碳的相互作用

将1毫升四氯化碳滴到脱脂棉上，置于密封的荧光池中，上面盖一团干净脱脂棉，将表面涂布化合物3薄膜的石英片置入，监测其波长在480纳米处荧光信号随时间变化，其荧光时间响应曲线如图15。

Claims

1.一种对卤代烃有传感功能的铂中心的发光材料，所述的发光材料化学结构通式为：

式中Ar为芳基或取代的芳基，中心为二价铂，与铂配位的两个配体为2-苯基吡啶；

其特征在于，所述Ar分别为下述1、2和3中任一种

。

2.按权利要求1所述的发光材料，其特征在于Ar与苯基相连的位点是苯基的2、3、4或5位，连接方式为单键。

3.利用如权利要求1所述的发光材料对卤代烃的检测方法，其特征在于被检测物和铂中心发光材料的激发态之间配位相互作用，利用荧光手段通过检测发光材料的荧光强度的变化实现的。

4.按权利要求1所述的发光材料的应用，其特征在于所述的发光材料应用于对易挥发卤代烃的检测，所述的卤代烃包括氯仿、三溴甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、或四氯化碳。