CN101485999B - 一种路易斯酸催化剂及其制备方法和其在醋酸异丙烯酯转位法生产乙酰丙酮工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种路易斯酸催化剂及其制备方法和其在醋酸异丙烯酯转位法生产乙酰丙酮工艺中的应用，所述催化剂由铝的配合物、锡的配合物或铁的配合物和硫元素组成，且铝的配合物∶锡的配合物或铁的配合物∶硫元素＝80～20∶50～5∶20～1。本催化剂应用于醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中替代原常规使用的毒性较强的四乙基铅或四甲基铅催化剂，改善了生产条件和工作环境；提高了醋酸异丙烯酯的反应转化率达4～10％；同时有效地降低了反应中的炭化结焦量和高沸物副产品含量，提高了产品质量；应用本催化剂还去除了用水作反应助剂，从而降低了醋酸异丙烯酯的分解。
Description
技术领域
本发明涉及一种路易斯酸催化剂，特别是含有铝、锡、铁等金属配位络合物的路易斯酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酰丙酮是一种重要的化工中间体，主要用作化学制药工业，具体可用于兽用抗菌药痢菌净、磺胺药的合成；还可用作醋酸纤维的溶剂、汽油和润滑油的添加剂、合成溶剂中间体、金属离子萃取剂；乙酰丙酮的金属络合物广泛用作催化剂等。
目前生产乙酰丙酮较为普遍采用的一种方法是乙烯酮-丙酮法，其工艺步骤为：一、采用丙酮或醋酸在高温下裂解生成乙烯酮；二、用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯(简称IPA)；三、将IPA送入汽化器，同时加入四乙基铅或四甲基铅作催化剂，并加入水作助剂，汽化后的IPA与水进入转位炉，在高温下进行分子重排反应而得到乙酰丙酮粗品；四、乙酰丙酮粗品经精馏提纯得到乙酰丙酮产品。上述工艺步骤三用醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮存在的主要缺点是：所采用的铅系催化剂毒性大，易污染环境，IPA反应转化率低，炭化损失严重，设备腐蚀大，产物中高沸物含量过高使产品分离纯化困难。
发明内容
本发明的目的，是为克服上述醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺所存在的缺点，而提供一种新型的催化剂及其制备方法和该催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法。
本发明的技术解决方案是：一种路易斯酸(Lewis acid)复合金属转位催化剂，由铝的配合物，锡的配合物或铁的配合物和硫元素组成，且铝的配合物∶锡的配合物或铁的配合物∶硫元素＝80～20∶50～5∶20～1。
所述铝的配合物为三乙基铝或三氯化铝。
所述锡的配合物为辛基锡或氯化亚锡。
所述铁的配合物为水杨酸铁或三氯化铁。
所述硫元素为升华硫。
上述路易斯酸复合金属转位催化剂的制备方法，包括下列工艺步骤：
①、将锡的配合物或铁的配合物溶解于醇类溶剂中备用，其物料配比按重量比计为，锡的配合物或铁的配合物∶醇类溶剂＝1∶2～3；
②、在反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入铝的配合物，加料比按重量比计为：醋酸异丙烯酯∶铝的配合物＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品。
上述路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括下列工艺步骤：在醋酸异丙烯酯(IPA)中加入催化剂混合均匀后送入汽化器，汽化后的IPA进入转位炉，在高温下进行分子重排反应而得到乙酰丙酮粗品，反应式为：CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3，而所述的催化剂是由铝的配合物、锡的配合物或铁的配合物和硫元素组成的路易斯酸复合金属转位催化剂，转位炉的反应温度控制在610～630℃。
所述催化剂与原料IPA的适宜配比为，IPA∶路易斯酸复合金属转位催化剂＝500∶1～3。
本发明的有益效果是：本催化剂应用于醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中替代原常规使用的毒性较强的四乙基铅或四甲基铅催化剂，改善了生产条件和工作环境；提高了醋酸异丙烯酯的反应转化率达4～10％；同时有效地降低了反应中的炭化结焦量和高沸物副产品含量，提高了产品质量；应用本催化剂还去除了用水作反应助剂，从而降低了醋酸异丙烯酯的分解。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1、一种路易斯酸复合金属转位催化剂，由三氯化铝，氯化亚锡和硫组成，组成比例为：三氯化铝∶氯乙亚锡∶硫元素＝80∶50∶20。其制备方法为：
①、将无水氯化亚锡在搅拌下溶解于二倍量的无水乙醇中备用；
②、于反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入无水三氯化铝，加料比按重量比计为，醋酸异丙烯酯∶无水三氯化铝＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品
上述路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括用醋酸裂解生成乙烯酮，然后用丙酮吸收乙烯酮得到醋酸异丙烯酯，具体工艺步骤如下：
①、裂解工序，将1600千克冰醋酸调配至浓度为92％，并在真空状态下汽化后送入裂解炉中，同时加入40千克磷酸三乙酯作催化剂，在840～925℃下醋酸在裂解炉内发生裂解反应，生成乙烯酮气体和水，裂解反应方程式为：
CH3COOH→CH2CO+H2O；
②、吸收酯化工序，在吸收酯化釜内用丙酮2000千克吸收来自裂解工序的乙烯酮气体进行酯化反应生成醋酸异丙烯酯(简称IPA)，其反应方程式为：CH3COCH3+CH2CO→CH3COOCCH2CH3，将上述酯化釜内的酯化液经精馏分离得到纯净的IPA 1590千克；
③、转位工序，在步骤②所得的IPA中加入上述所制备的催化剂3.2千克混合均匀送入汽化器，汽化后进入转位炉，在610±5℃温度下进行分子重排反应得到乙酰丙酮粗品1280千克，反应方程式为：
CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3；转位乙酰丙酮收率为80.5％；
④、乙酰丙酮粗品经精馏提纯得到乙酰丙酮产品1152千克。
实施例2、一种路易斯酸复合金属转位催化剂，由三乙基铝，辛基锡和硫组成，组成比例为：三乙基铝∶辛基锡∶硫元素＝20∶5∶1。其制备方法为：
①、将无水辛基锡在搅拌下溶解于二倍量的无水乙醇中备用；
②、于反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入无水三乙基铝，加料比按重量比计为：醋酸异丙烯酯∶无水三乙基铝＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品
上述路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括下列工艺步骤：
①、在1600千克IPA原料中加入上述所制备的催化剂4.8千克混合均匀送入汽化器，汽化后进入转位炉，在625±5℃温度下进行分子重排反应得到乙酰丙酮粗品1280千克，反应方程式为：
CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3；转位乙酰丙酮收率为80％；
②、乙酰丙酮粗品经精馏提纯得到乙酰丙酮产品1148千克。
实施例3、一种路易斯酸复合金属转位催化剂，由三氯化铝，水杨酸铁和硫组成，组成比例为：三氯化铝∶水杨酸铁∶硫元素＝60∶30∶12。其制备方法为：
①、将无水水杨酸铁在搅拌下溶解于三倍量的无水乙醇中备用；
②、于反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入无水三氯化铝，加料比按重量比计为，醋酸异丙烯酯∶无水三氯化铝＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品
上述路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括下列工艺步骤：
①、在2000千克IPA原料中加入上述所制备的催化剂12千克混合均匀送入汽化器，汽化后进入转位炉，在616±5℃温度下进行分子重排反应得到乙酰丙酮粗品1622千克，反应方程式为：
CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3；转位乙酰丙酮收率为81.1％；
②、乙酰丙酮粗品经精馏提纯得到乙酰丙酮产品1460千克。
实施例4、一种路易斯酸复合金属转位催化剂，由三乙基铝，三氯化铁和硫组成，组成比例为：三乙基铝∶三氯化铁∶硫元素＝40∶20∶8。其制备方法为：
①、将无水三氯化铁在搅拌下溶解于三倍量的无水乙醇中备用；
②、在反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入无水三乙基铝，加料比按重量比计为，醋酸异丙烯酯∶无水三乙基铝＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品
上述路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括下列工艺步骤：
①、在1800千克IPA原料中加入上述所制备的催化剂7.2千克混合均匀送入汽化器，汽化后进入转位炉，在622±5℃温度下进行分子重排反应得到乙酰丙酮粗品1463千克，反应方程式为：
CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3；转位乙酰丙酮收率为81.3％；
②、乙酰丙酮粗品经精馏提纯得到乙酰丙酮产品1310千克。
Claims (8)
1.一种路易斯酸复合金属转位催化剂，其特征在于由铝的配合物，锡的配合物或铁的配合物和硫元素组成，且铝的配合物∶锡的配合物或铁的配合物∶硫元素＝80～20∶50～5∶20～1。
2.按权利要求1所述的路易斯酸复合金属转位催化剂，其特征在于所述铝的配合物为三乙基铝或三氯化铝。
3.按权利要求1所述的路易斯酸复合金属转位催化剂，其特征在于所述锡的配合物为辛基锡或氯化亚锡。
4.按权利要求1所述的路易斯酸复合金属转位催化剂，其特征在于所述铁的配合物为水杨酸铁或三氯化铁。
5.按权利要求1所述的路易斯酸复合金属转位催化剂，其特征在于所述硫元素为升华硫。
6.一种如权利要求1的路易斯酸复合金属转位催化剂的制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
①、将锡的配合物或铁的配合物溶解于醇类溶剂中备用，其物料配比按重量比计为，锡的配合物或铁的配合物∶醇类溶剂＝1∶2～3；
②、在反应釜中加入醋酸异丙烯酯，在搅拌下缓慢加入铝的配合物，加料比按重量比计为：醋酸异丙烯酯∶铝的配合物＝100∶3，并控制温度60～70℃；
③、将步骤①中所得物料缓慢加入步骤②的反应釜中，控制温度60～70℃；
④、再在上述反应釜内加入升华硫，搅拌半小时后降温至50℃以下出料即得本催化剂产品。
7.一种如权利要求1的路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，包括下列工艺步骤：
在醋酸异丙烯酯(IPA)中加入催化剂混合均匀后送入汽化器，汽化后的IPA进入转位炉，在高温下进行分子重排反应而得到乙酰丙酮粗品，反应式为：CH3COOCCH2CH3→CH3COCH2COCH3，其特征在于所述的催化剂是由铝的配合物，锡的配合物或铁的配合物和硫元素组成的路易斯酸复合金属转位催化剂， 转位炉的反应温度控制在610～630℃。
8.按权利要求7所述的路易斯酸复合金属转位催化剂在醋酸异丙烯酯转位法制备乙酰丙酮工艺中的应用方法，其特征在于所述催化剂的加入比例为，IPA∶路易斯酸复合金属转位催化剂＝500∶1～3。
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