CN101481461A - 一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种苯乙烯嵌段共聚物微－纳米微球的制备方法及应用，涉及一种微－纳米微球。提供一种方法简单易行，所制得的微－纳米微球有良好的表观特性，微－纳米微球分布均匀、粒径可控，尺寸在几纳米到几十微米之间的苯乙烯嵌段共聚物微－纳米微球的制备方法及应用。将苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶剂中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中，即制得苯乙烯嵌段共聚物微－纳米微球。所述的苯乙烯嵌段共聚物微－纳米微球的微球涂特性为超疏水性，采用紫外光照射或臭氧处理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微－纳米微球可作为涂料以及织物的整理等。

Description

一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种微-纳米微球，尤其是涉及一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法及应用。

背景技术

苯乙烯嵌段共聚物(Styrenic Block Copolymers，SBC)指聚合物中的一种嵌段为聚苯乙烯，如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及它们的氢化加成共聚物等等，嵌段组成有两嵌段、三嵌段和无规共聚等，分子结构有线形、星形等结构，通常用作热塑性弹性体。苯乙烯嵌段共聚物具有强度高、柔软、永久变形小等特点，并具有橡胶弹性，适用于作为热熔加工的胶粘剂和密封材料，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。

嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成，这种结构特点导致嵌段共聚物只能发生微观相分离，在微观尺度上形成丰富多彩的有序相形态。这些微观有序相形态具有良好的可调控性及相对容易的制备方法，通过改变嵌段共聚物的组成、链长、施加外场或改变制备方法等可以使嵌段共聚物通过自组装产生各种高度有序的微观图案。嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的自下而上的有序结构组装方法，近20年来已成为纳米制备技术领域的热点之一。例如，Rehse等考察了层状ABC三嵌段共聚物在表面附近的介观结构，观测到了层弯曲、扭转、错层等结构。对柱状嵌段共聚物体系，能够观测到的微观分相形貌则包括层状、球状、穿孔的层状、平行及垂直于基底的柱状、以及以上各种结构的组合(Macromolecules，9，3261，2003)；Knoll对柱状SBS嵌段共聚物薄膜的各种表面重建情况给出了统一的论述与理解(PhysRev Lett，89(3)，035501，2002)。溶剂对嵌段共聚物自组装有着相当重要的影响。溶剂的物理性质如它对高分子链段的选择性、成膜时的蒸发诱导以及溶剂退火等都对嵌段共聚物自组装微观结构的形成有着直接的影响。Kimura将小滴的嵌段共聚物溶液滴在基底上，通过溶剂挥发产生两个相互垂直的场，可在大范围内得到高度有序、六边形排列的柱状分相(Langmuir，19(23)，9910，2003)。韩艳春等人(Macromolecules，39，8075，2006)***研究了溶剂退火对嵌段共聚物旋涂膜形貌的影响，他们用非选择性溶剂及两种嵌段的选择性溶剂分别进行实验，结果表明使用不同性质的溶剂所得到的介观结构各不相同。M Pintani等(Journal of Physics，19(1)，016203，2007)利用呼吸图法制备了一种有机发光二极管的微结构。呼吸图法即水蒸气凝聚、分散在聚合物溶液表面形成液滴，并且规则排列，溶剂挥发后聚合物凝固形成多孔薄膜。这类薄膜可用作绝缘体的涂覆物。

同时，嵌段共聚物也可通过自组装制备微球。例如，Khanal等(J.Am.Chem.Soc.，129，1534，2007)以PS-PVP-PEO自组装的胶束为模板，通过吸附、选择性取出、煅烧等步骤制备了纳米中空SiO2微球；Qiao等(Chem.Mater.，19，6485，2007)则以PEG-PPG-PEG吸附并自组装在金属Co表面，制得了磁性微米微球；Li等(Macromolecules，39，1108，2006)采用溶剂热法值得了PPAPE无规嵌段共聚物的光敏纳米微球；Stevanovic等(J Mater Sci：Mater Med 18，1339，2007)制备的聚乙丙交酯微-纳米微球在药物缓释方面有潜在的应用。因此嵌段共聚物自组装结构在纳米技术、生物、医药等领域有着广泛的应用前景和巨大的价值。

最新研究结果表明(Angew.Chem.Int.Ed.，43，4338，2004；Angew.Chem.Int.Ed.，46(21)，3915，2007)，如果物体表面具有一种微-纳米结构，水在这些微纳米级的微小颗粒上不会向物体表面其他方向蔓延，而是形成一个个球体，这些滚动的水珠会带走物体表面的灰尘，这就是微球的这种超疏水性和自清洁性；若将微球涂层采用紫外光照射或臭氧处理，则具有超疏油特性。但是，目前微球的制备主要存在以下技术难点：

1)用化学合成方法制备这种微-纳米微球，费时费力，所需成本较高；

2)工艺条件不稳定；

3)微球制备技术不稳定，难以放大；

4)微球的尺寸难以控制。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的微-纳米微球的制备方法中存在的问题，提供一种方法简单易行，所制得的微-纳米微球有良好的表观特性，微-纳米微球分布均匀、粒径可控，尺寸在几纳米到几十微米之间的苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法及应用。

本发明所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法包括以下步骤：

1)将苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶剂中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；

2)将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中，即制得苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球。

所制得的微球表面光滑、规整、均匀分布，粒径尺寸可控制在几纳米到几十微米之间。

苯乙烯嵌段共聚物最好选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。

苯乙烯嵌段共聚物的分子量范围最好为5～2000kg/mol。

所述溶剂最好选自四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、环己烷、正己烷、甲苯等挥发性有机溶剂中的一种。苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶剂中的质量浓度最好为0.01％～50％。

将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中的时间最好为5min～24h，温度范围为所用溶剂的冰点-沸点。

所述沉淀剂可为醇类或酮类等，醇类最好选自甲醇或乙醇等，酮类最好选自丙酮等。

本发明所述的苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的微球涂特性为超疏水性，采用紫外光照射或臭氧处理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球可作为涂料以及织物的整理等。

与现有的制备方法相比，本发明不仅减少了化学合成方法的繁琐步骤，操作过程简单易行，苯乙烯嵌段共聚物溶剂来源丰富，价廉易得，沉淀剂为甲醇或者是简单的有机试剂，大大降低了苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的生产成本，为实现工业化生产创造了条件；而且所制得的微球表面光滑、规整、均匀分布，粒径尺寸可控制在几纳米到几十微米之间。由于苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球特性为超疏水性，若采用紫外光照射或臭氧处理，具有超疏油特性，因此可作为涂料以及织物的整理等。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2制备的线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物微球的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3制备的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例4制备的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氢化物微球的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1制备的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒径分布图。在图5中，横坐标为微球直径Speher diameter/nm，纵坐标为微球含量Content/％。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：浓度为2％的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉淀剂暴露1h后制备的微球

准确称取星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.04g，加入甲苯溶剂至2.0g，搅拌下溶解。在广口瓶中倒入适量沉淀剂甲醇，封口密闭片刻。将洁净的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛围的广口瓶中，并在玻璃片上滴加聚合物溶液5滴，再次密闭广口瓶。静置1h后，取出玻璃片在显微镜下观察。

制备的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的扫描电镜照片见图1，制备的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒径分布图见图5。

实施例2：浓度为1％的线状苯乙烯-丁二烯两嵌段聚合物沉淀剂暴露50min后制备的微球

准确称取线形苯乙烯-丁二烯两嵌段聚合物0.03g，加入甲苯溶剂至3.0g，搅拌下溶解。在广口瓶中倒入适量沉淀剂甲醇，封口密闭片刻。将洁净的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛围的广口瓶中，将聚合物溶液0.1ml均匀铺展在该玻璃片上，再次密闭广口瓶。静置50min后，取出玻璃片在显微镜下观察。

制备的线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物微球的扫描电镜照片见图2。

实施例3：浓度为1％的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉淀剂暴露30min后制备的微球

准确称取线形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.03g，加入溶剂环己烷至3.0g，搅拌下溶解。在广口瓶中倒入适量沉淀剂丙酮，封口密闭片刻。将洁净的玻璃片置入上述丙酮蒸汽氛围的广口瓶中，将聚合物溶液0.1ml均匀铺展在该玻璃片上，再次密闭广口瓶。静置30min后，取出玻璃片在显微镜下观察。

制备的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的扫描电镜照片见图3。

实施例4：浓度为0.5％的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氢化物在沉淀剂暴露15min后制备的微球

准确称取线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氢化物0.01g，加入溶剂正己烷至2.0g，搅拌下溶解。在广口瓶中倒入适量沉淀剂乙醇，封口密闭片刻。将洁净的玻璃片置入上述乙醇蒸汽氛围的广口瓶中，将聚合物溶液0.2ml均匀铺展在该玻璃片上，再次密闭广口瓶。静置15min后，取出玻璃片在显微镜下观察。

制备的线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氢化物微球的扫描电镜照片见图4。

Claims (10)

1.一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶剂中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；

2)将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中，即制得苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球。

2.如权利要求1所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于苯乙烯嵌段共聚物选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。

3.如权利要求1或2所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于苯乙烯嵌段共聚物的分子量范围为5～2000kg/mol。

4.如权利要求1所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于所述溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、环己烷、正己烷、甲苯中的一种。

5.如权利要求1或2或3所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶剂中的质量浓度为0.01％～50％。

6.如权利要求1所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中的时间为5min～24h。

7.如权利要求1所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于将苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固体表面并暴露在沉淀剂蒸气气氛中的温度范围为所用溶剂的冰点-沸点。

8.如权利要求1所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为醇类或酮类。

9.如权利要求8所述的一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法，其特征在于醇类为甲醇或乙醇，酮类为丙酮。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球作为涂料以及织物的整理中的应用。

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