CN101479394A - 借助于碱金属盐浴的超合金的再循环 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在碱金属盐浴中分解超合金、特别是超合金废料，然后回收贵金属的方法，回收钨、钽和铼之类的非常贵重的金属。
Description
本发明涉及消化(digestion)超合金，特别是在盐熔体中消化超合金废料，然后回收有价值金属的方法。
超合金是具有复杂组成的合金，该合金在高温下稳定，基于镍和钴，并且添加了其它金属，例如铝、铬、钼、钨、钽、铌、锰、铼、铂、钛、锆和铪以及非金属，例如硼和/或碳。超合金是高强度、特别耐磨的合金，该合金用于电动机和发动机结构中，用于能量技术以及航空和太空飞行领域中。这些合金的特殊性质尤其通过加入稀有金属和贵金属，例如铼、钽、铌或甚至铂来获得。关于超合金的组成、性质和应用领域的较佳综述见Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第A13卷，第五版，1989，第55-65页和Kirk-Othmer Encyclopedia ofTechnology，第12卷，第四版，第417-458页。
超合金在它们特殊的耐氧化性或耐腐蚀性方面与常规的高熔点合金如W-Re合金或Mo-Re合金不同。因此，由于超合金极佳的氧化稳定性，包含超合金的组件用于生产航空透平中的叶片。在使用期限之后，这些部件是回收稀有金属的重要原料来源，所述稀有金属具体是铼、钽、铌、钨、钼和铂。
由于超合金中高比例的昂贵金属，因此超合金的合金金属的回收在工业上非常令人感兴趣的。因此，特种超合金含有最多12重量％的金属铼、最多12重量％的钽、最多5重量％的铌和最多12重量％的钨和钼。用作超合金中基本金属的其它金属是镍和钴。而且，对于上文最后提及的金属，超合金也是工业上便利地回收这些金属的原料来源。
对于从超合金回收金属组分，许多湿法冶金或高温冶金和电化学方法是已知的，从工业的角度考虑，尤其由于能源价格在不断上涨，这些方法由于复杂的实施方式和高能量需求而不是大规模进行的方法。
依据现有技术，为了从超合金中回收金属组分，将超合金在惰性气体气氛下保持熔化，然后雾化得到细微粉末。在该方法中，缺点是超合金仅仅在1200-1500℃之间的高温才熔化。超合金的实际消化仅仅在用酸处理得到的粉末的第二步骤中进行。经验表明该步骤需要几天的时间。依据另一方法，例如，在低温下，在预先脆化后，首先通过能量集中的研磨方法将块状超合金废料粉碎，然后在较高的温度下，在一定浓度和组成的无机酸中通过湿化学方法进行消化，参见Potter等，Eff.Technol.Recycling Metal1971，第35页等。
此外，一些通过电化学方法消化超合金废料的方法是已知的。
依据US 3649487，首先将Fe/Ni/Co/Cu基合金废料中的高熔点金属如钨、钼和铬转化为硼化物、碳化物、氮化物、硅化物或磷化物，该步骤使用熔化法，加入第III、IV或V族的非金属化合物，熔化得到阳极，然后进行阳极氧化。Co、Ni和Cu之类的金属最初进入溶液中，然后在阴极从该溶液中沉积出来，而高熔点金属例如作为硼化物、碳化物等留在阳极淤浆中。该文献揭示了将金属Ni、Co、Cu与高熔点金属如W、Mo或铬分离，但是完全没有这些金属的分离是否完全进行的信息。该文献也没有提供该方法成本-效率方面的信息。
WO96/14440描述了通过在含有有机溶剂组分的电解槽中，通过合金的阳极氧化对超合金进行电化学消化的方法。该文献揭示了最多可以向电解质溶液中加入10％的水，这样该方法仍然可以依据该发明进行。否则，由于形成凝胶或牢固附着的氧化层而发生阳极钝化，可导致电解终止。从通过电解形成的悬浮液中处理(working-up)和分离有价值物质的操作最初通过过滤来进行。随后通过煅烧、接着进行常规湿法冶金方法对分离出的含有一部分合金金属的过滤残余物进行热处理。
DE 10155791C1也揭示了一种用于超合金的电化学消化方法。在该方法中，首先将超合金浇铸成片，然后在无氧无机酸中进行电解消化。在此，阳极钝化的问题被电极极性的反转抵消。以上最后提及的两种方法仅仅在某些通用条件下、特别是在超合金中有非常高的铼含量的条件下才能经济地实施。
DE 19521333 C1揭示了一种通过高温冶金消化含钨的硬金属和重金属废料的方法。该消化在由NaOH和Na2SO4组成的盐熔体中、在800-1000℃的温度下进行。在这些方法中，产生钨酸钠熔体，该熔体在随后的冷却后溶解在水中。
正如本发明中，在氧化条件下，在碱性含硫酸盐熔体中，钨硬金属废料实际上完全消化，形成钨酸钠。这并不令人惊奇，因为在所述反应条件下，金属酸盐(metallate)的特性是高稳定性，并溶于NaOH熔体。因此，确保了硬金属废料的完全溶解处理。
本发明的一个目的是提供一种对超合金、特别是含铼的超合金废料进行消化和再循环以及对文中所述的有价值材料进行回收处理的方法，该方法作为一种替代通过阳极氧化或酸消化进行再循环的更为经济的方法。
该目的通过一种用于从超合金中回收有价值金属的方法来达到，将超合金在由60-95重量％NaOH和5-40重量％Na2SO4组成的盐熔体中消化，然后对由此形成的熔融消化产物进行湿法冶金处理，以简单分离各有价值金属。
消化优选在由65-85重量％NaOH和15-35重量％Na2SO4、特别优选由70-80重量％NaOH和20-30重量％Na2SO4组成的盐熔体中进行。
在本发明涉及的超合金消化的情况中，在DE 19521333 C1所述的反应条件下，超过50％的金属成分(例如镍或钴)不会形成金属酸盐，令人惊奇的是相应的消化可以完全进行。此外，令人惊奇的是实际上所有的镍和钴在消化后以金属形式存在，因此特别有利于熔融消化产物的处理，在此可以使用磁力分离。至少，这导致该方法在经济上明显优于所引用的超合金电化学消化方法。依据本发明的超合金是含有以下的组分的合金：作为主要组分的50-80重量％的镍、3-15重量％的元素钴、铬和任选的铝中的至少一种或多种，以及1-12重量％的元素铼、钽、铌、钨、钼、铪和铂中的一种或多种。
依据本发明的方法特别适用于含有高达12重量％铼的含铼超合金。依据本发明的超合金的消化优选以这样的方式进行：以盐熔体的重量为基准计，将最多10重量％、优选最多8重量％、特别优选最多5重量％的碳酸钠(Na2CO3)加入到盐熔体中。
盐熔体的优选组成如表1所示。
表1.
| NaOH的重量％ | Na2SO4的重量 | Na2CO3的重量％ |
| 85 | 5 | 10 |
| 80 | 10 | 10 |
| 70 | 25 | 5 |
| 80 | 15 | 5 |
| 75 | 20 | 5 |
| 72 | 20 | 8 |
超合金既可以块状形式又可以粉状形式(研磨粒或研磨粉)存在。
超合金消化可以在直接加热炉(例如燃烧气体或油的加热炉)中和间接加热炉中连续或间歇地进行。适用于此目的的加热炉是例如旋转加热炉或旋转管式窑。
超合金的消化优选在间歇操作的直接燃烧的旋转管式窑中、在移动的碱性熔体中进行。
依据本发明的消化以这样的方式进行：每1千克超合金至少使用1千克、优选至少1.5千克、特别优选至少2千克盐熔体。在某些铼含量超过8％的超合金的情况中，每千克超合金使用高达5千克的盐熔体。
如果空气和/或氧气或它们的混合物通入盐熔体中，则依据本发明的超合金的消化特别优选在一定的空时产率下进行。优选将由25-95体积％空气和5-75体积％氧气、优选35-80体积％空气和20-65体积％氧气组成的空气和氧气的混合物通入盐熔体中。
依据本发明的超合金消化在800-1200℃的温度下进行。较佳地，消化在850-1100℃、特别优选900-1050℃的温度下进行。如果额外地将氧化剂引入熔体中，则存在良好的消化条件。例如，碱金属的硝酸盐、过氧二硫酸盐(peroxodisulphat)、过氧化物和/或它们的混合物可用作这种氧化剂。优选硝酸钾、硝酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和/或它们的混合物用作氧化剂。以熔体的重量为基准计，如果向熔体中加入5-25重量％的氧化组分，则获得非常好的消化速率。
盐熔体的优选组成如表2所示。
表2.
| NaOH的重量％ | Na2SO4的重量％ | Na2CO3的重量％ | 氧化剂的重量％ |
| 70 | 10 | - | 20(NaNO3) |
| 77 | 5 | - | 18(K2S2O8) |
| 80 | 5 | 5 | 10(Na2O2) |
| 60 | 20 | 8 | 6(NaNO3)6(NaxS2O8) |
| 85 | 10 | - | 5(Na2O2) |
该熔融消化以这样的方式进行特别有利：超合金发生部分氧化，或者在实际上完全氧化后再施加一段时间的还原条件。在依据本发明的消化方法中，在熔体中本身预形成三种组分，包括：
-元素周期表第六和/或第七副族和/或第三主族的金属的水溶性碱金属金属氧酸盐(oxometallate)和/或它们的混合物；
-选自金属Co、Ni、Fe、Mn或Cr和/或它们的混合物的非水溶性组分；
-元素周期表第四或第五副族的金属的氧化物和/或非水溶性碱金属金属氧酸盐和/或它们的混合物。
随后对这三种组分进行湿法冶金处理。因此，本发明涉及处理超合金熔融消化产物的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过冷却到室温使熔融消化产物转化为固相；
b)粉碎固化的熔融消化产物；
c)使粉碎的熔融消化产物在水中、在低于80℃的温度下反应，产生一种水性悬浮液，该水性悬浮液含有：
-由选自NaOH、Na2SO4、NaAl(OH)4和/或Na2CO3的钠化合物和元素周期表第六和/或第七副族的元素的碱金属金属酸盐(alkali metallate)的混合物组成的溶液，
-由金属Co、Ni、Fe、Mn和Cr组成的固体金属相，
-由元素周期表第三主族金属和第四和/或第五副族金属的氢氧化物和/或水合氧化物组成的固相；
d)通过过滤除去水性组分；
e)通过金属组分的磁力沉积分离非水溶性组分；
f)除去氧化组分。
图1示意地显示了本发明的方法。依据图1，超合金熔融消化产物(2)在冷却到室温后压碎，然后在研磨机中粉碎，随后在水中沥滤。较佳地，沥滤(leaching)在低于60℃、特别低于40℃的温度下进行。熔融消化最特别的特征包括预先形成的并且在水沥滤过程中作为容易分离的组分的存在的三种组分：
-基本上含有其碱金属金属酸盐形式的元素钼、钨和铼的滤液(4)，
-非水溶性残余物(3)，由磁性组分组成，实际上含有合金中的全部的镍和钴组分，约1/3使用的铬(金属形式)，而所有其它元素仅仅作为次要成分或以痕量存在，以及
-非磁性组分(5)，其含有元素铝、铬、钛、锆、铪、铌和钽，这些元素的形式为其氧化物(例如Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5)或氢氧化物(例如Al(OH)3、Cr(OH)3、Ti(OH)4、Zr(OH)4、Hf(OH)4、Ta(OH)5、Nb(OH)5或氮化物(例如AlN、CrN、TiN、HfN、NbN和TaN)或碳化物(例如AlC、Cr2C3、TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC)。
这些组分的进一步处理可通过已知方法进行。因此，如DE 10155791中所描述的，可以在过滤后利用强碱性离子交换剂从滤液(4)中分离铼。基本上含有钼酸钠和钨酸钠的无铼溶液可以加入到该方法中，用于得到钼和钨。
含有高达15％的钽的非磁性残余物可以用作钽冶金中的原料。
磁性残余物优选用于生产钴和镍。
依据本发明的方法特别适用于从超合金中回收铼。本发明还涉及从超合金中获得铼的方法，该方法包括以下步骤：
a)在由60-95重量％NaOH和5-40重量％Na2SO4组成的盐熔体中消化超合金；
b)将熔体冷却到室温；
c)粉碎熔融消化产物；
d)使粉碎的熔融消化产物在水中、在低于80℃的温度下反应，产生一种水性悬浮液，该水性悬浮液含有：
-由选自NaOH、Na2SO4、NaAl(OH)4和/或Na2CO3的钠化合物和元素周期表第六和/或第七副族的元素的碱金属金属酸盐的混合物组成的溶液，
-由金属Co、Ni、Fe、Mn和Cr组成的固体金属相，
-由元素周期表第三主族金属和第四和/或第五副族金属的氢氧化物和/或水合氧化物组成的固相；
e)通过过滤除去水性组分；
f)依据DE 10155791从水性组分中提取铼。
依据本发明的用于从超合金的中得到铼的方法以这样的方式进行是有利的：以盐熔体的重量为基准计，将最多10重量％、优选最多8重量％、特别优选最多5重量％的碳酸钠(Na2CO3)加入到盐熔体中。从水性悬浮液中提取铼优选通过强碱性离子交换树脂进行。
依据本发明的方法的一个优点是在NaOH-Na2SO4熔体中进行的超合金消化是放热的。通过通入空气或空气/氧气混合物，该方法容易控制。另一个优点是实际上可以完全回收有价值的物质。
以下参考实施例更详细地说明本发明。
实施例
在4小时的过程中，在直接燃烧天然气的旋转加热炉中，将1.97吨超合金研磨粉(1)与2.5吨NaOH和0.45吨Na2SO4一起加热到1100℃，并在此温度再保持1小时。超合金研磨粉的组成如表1所示。
然后，将得到的粘稠超合金熔融消化产物从该加热炉完全倒出。首先将冷却的熔体粗略地压碎，然后粉碎到<2毫米。得到5.26吨粉状的熔体材料(2)，将该材料搅拌到7.5米3水中，用于沥滤。在加料结束后，继续搅拌2小时，然后在压滤机上过滤，用0.5米3水洗涤。得到2.10吨滤渣(3)和9.3米3滤液(4)。将滤饼再次悬浮到水中，通过用泵使悬浮液循环通过磁分离器而从氧化物和氢氧化物组分中分离出金属磁性组分。然后使用压滤机对基本不含金属的悬浮液进行分离，最初将滤液引入下一沥滤操作。得到1.46吨金属淤浆(5)和0.56吨氢氧化物淤浆(6)。然后将氢氧化物淤浆(6)送入用于回收钽的钽装置中，将金属淤浆(5)送入用于进一步处理的镍装置中。使含铼滤液(3)在具有强碱性离子交换剂的离子交换柱上通过，用于回收铼。铼的进一步富集和纯化依据现有技术的标准方法进行。从离子交换柱流出的不含铼的流出物用于钨装置中，作为初始提取料用于WO3的沥滤。铼的产率为94％。
超合金研磨粉和最重要的中间体的组成如表3所示。
Claims (21)
1.一种从超合金中回收有价值金属的方法，所述超合金在由60-95重量％NaOH和5-40重量％Na2SO4组成的盐熔体中消化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将最多10重量％的碳酸钠加入盐熔体中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐熔体含有75-90重量％的NaOH、5-20重量％的Na2SO4和/或5-10重量％的碳酸钠。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述超合金含有一种或多种选自Ni、Co、Cr或Al的金属作为主要组分和一种或多种选自Re、Mo、Ta、Nb、W、Hf或Pt的元素作为次要组分。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述超合金含有0.5-12重量％的铼。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，每1千克超合金，使用至少1千克盐熔体。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述消化在移动熔体中进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述消化在间歇或连续操作的旋转管式窑中进行。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将空气和/或氧气或它们的混合物通入所述熔体中。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将选自碱金属的硝酸盐、过氧二硫酸盐、过氧化物的化合物和/或它们的混合物的氧化组分加入所述熔体中。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述盐熔体为基准计，将5-25重量％的氧化组分加入所述熔体中。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将由25-95体积％空气和5-75体积％氧气组成的空气和氧气的混合物通入所述熔体中。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述消化在800-1200℃的温度下进行。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述超合金被部分氧化。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述熔体中预形成以下三种组分：
-元素周期表第六和/或第七副族和/或第三主族的金属的水溶性碱金属金属氧酸盐和/或它们的混合物；
-选自金属Co、Ni、Fe、Mn或Cr和/或它们的混合物的非水溶性组分；
-元素周期表第四或第五副族的金属的氧化物和/或非水溶性碱金属金属氧酸盐和/或它们的混合物。
16.一种从超合金中回收有价值金属的方法，其包括以下步骤：
a)通过冷却到室温使如权利要求15所述的熔融消化产物转化为固相；
b)粉碎所述固化的熔融消化产物；
c)使所述粉碎的熔融消化产物在水中、在低于80℃的温度下反应，产生一种水性悬浮液，该水性悬浮液含有：
-由选自NaOH、Na2SO4、NaAl(OH)4和/或Na2CO3的钠化合物和元素周期表第六和/或第七副族的元素的碱金属金属酸盐的混合物组成的溶液，
-由金属Co、Ni、Fe、Mn和Cr组成的固体金属相，
-由元素周期表第三主族金属和第四和/或第五副族金属的氢氧化物和/或水合氧化物组成的固相；
d)通过过滤除去水性组分；
e)通过金属组分的磁力沉积分离非水溶性组分；
f)除去氧化组分。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述熔融消化产物在水中的反应在低于60℃的温度下进行。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述熔融消化产物在水中的反应在低于40℃的温度下进行。
19.一种从超合金中得到铼的方法，其包括以下步骤：
a)在由60-95重量％NaOH和5-40重量％Na2SO4组成的盐熔体中消化超合金；
b)将熔体冷却到室温；
c)粉碎所述熔融消化产物；
d)使所述粉碎的熔融消化产物在水中、在低于80℃的温度下反应，产生一种水性悬浮液，该水性悬浮液含有：
-由选自NaOH、Na2SO4、NaAl(OH)4和/或Na2CO3的钠化合物和元素周期表第六和/或第七副族的元素的碱金属金属酸盐的混合物组成的溶液，
-由金属Co、Ni、Fe、Mn和Cr组成的固体金属相，
-由元素周期表第三主族金属和第四和/或第五副族金属的氢氧化物和/或水合氧化物组成的固相；
e)通过过滤除去水性组分；
f)从水性组分中提取铼。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将最多10重量％的碳酸钠加入盐熔体中。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述超合金是超合金废料。
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