CN101475824B - 免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法及***装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法及***装置。工艺方法包括以下步骤：一、用浓硫酸对原料油进行酸洗脱胶、脱杂，再用固液分离设备将杂质分离；二、用真空蒸馏分离方法将脂肪酸与甘油三脂进行分离；三、对分离后的脂肪酸与甘油三脂分别进行酸酯化反应和碱酯交换反应，得粗品生物柴油；四、对粗品生物柴油用吸附过虑方法进行脱杂精制，得成品生物柴油。本发明工艺方法的特点是用微量浓硫酸脱胶、脱杂，再将原料油中的脂肪酸与甘油三脂分离分别对它们进行酸酯化和碱酯交换反应，然后用白土吸附过滤精制，可以避免用化学法生产生物柴油时需多次反复水洗，完全实现免水洗、无污水排放、节能环保生产清洁燃料油的目的。
Description
技术领域
本发明属于生物燃料油的生产方法，具体涉及一种免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法及***装置。
背景技术
生物柴油是一种非常环保的清洁燃料；它是以生物质油脂为原料进行一系列加工后可替代矿物质柴油使用的一种清洁能源。它的原料来源主要是各种草本油料植物、木本油料植物和废弃的动植物油等。这些原料油在未加工前都以高酸价或高粘度等特性决定了无法直接将其作为柴油燃料使用。为了使其物理特性接近“0#”矿物质柴油还需对这些原料油进行甲酯化加工处理。合格的生物柴油原料主要成份含甘油三酯和脂肪酸，将以上两种物质通过酯化或酯交换生成脂肪酸甲酯并去除相应杂质，这是生产生物柴油的基本工艺。目前国内采用低级醇酯交换反应主要有三大类：1、化学处理；2、酶化或树脂催化；3、超临界酯交换法。后两种处理方法都因生产成本高、加工收率低、设备要求高等问题在国内实际应用相对比较少。目前国内大多数生物柴油生产厂家主要还是采用化学处理法。化学法生产生物柴油工艺比较成熟、稳定、加工成本低，但因其生产过程中排放大量的废水对周边水环境有很大的污染而受到制约。其产生废水的主要原因如下：
(1)、
在化学反应式(1)中表明脂肪酯在浓硫酸催化剂作用下与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯和水。
在反应式(2)中表明甘油三酯与甲醇在碱催化剂的作用下发生酯交换反应，生成脂肪酯甲酯和甘油。
从两个反应方程式中得出，在反应(1)式中是使用酸性催化剂，而(2)式中则是用碱性催化剂。如果原料油中甘油三酯、脂肪酯两种油脂同时都存在的情况下，我们就必须进行两次转换催化剂进行化学反应才能得到合格的生物柴油，这种情况是很常见的。在两次转换酸、碱催化剂过程中工艺上必需要进行多次水洗，否则会影响反应效果、减小加工收率、降低产品质量。有水洗就必定会有大量的废水产生。再有：在实际生产中原料油购买回来后里面往往含有一定量的杂质，如细小可粒悬浮物、胶质物质、水溶性磷脂、蛋白聚合物和分解物等，这些杂质不除同样会影响生物柴油的品质。所以在原料前期处理的过程中最常用的做法都是多次加偏酸性水进行水洗，这也是产生废水的主要原因之一。常规的化学处理法生产生物柴油的基本工艺过程如下：
(原料油加热及分水)-(加偏酸性水水洗脱胶、脱杂)-(脱水干燥)-(酯化反应)-(3次水洗成中性油)-(酯交换反应)-(2次水洗成微酸性)-(脱水干燥)-(粗甲酯蒸馏)-(成品油检验入库)；
以上基本工艺过程看出用常规化学处理法生产生物柴油要经过6次的水洗过程，3次脱水干燥。每次水洗用水量约为15％左右(水油比)，每生产一吨原料油实际所用水量在900KG以上。加上蒸汽、冷凝等几项合成每生产一吨生物柴油必须消耗一吨水资源，同时需要排放一吨左右废水待处理。在水洗后酯化前都必须脱水干燥，此过程又需消耗大量蒸汽能源，这样，除废水的排放污染周边水环境外还提高了生产成本。特别是利用泔水油生产生物柴油时，由于原油质量差加之碱催化剂时生成粗甘油溶解于大量的废水中，如污水不经严格处理不能直接排放。所以化学法生产生物柴油的厂家都必须投资承建较为复杂污水处理设施。这样就增大了项目资金投入和实际生产中的运行成本，即便这样还是有很多生产厂家在实际生产中经常因废水不能稳定达标排放而被处罚。随着国家对环境保护工作的重视，化学处理法生产生物柴油对水环境污染是制约该项技术大量推广应用的最大技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明的任务是提供一种免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法及***装置。该工艺方法及***装置采用化学处理法，可以实现免水洗，无污水排放、节能环保生产生物柴油清洁燃料。
本发明的工艺方法包括以下步骤：
1)、用浓硫酸对原料油进行酸洗脱胶、脱杂，再用固液分离设备将原料油中杂质与酸反应后生成的渣油团分离；
2)、用真空蒸馏分离方法将原料油中的脂肪酸与甘油三脂进行分离；
3)、对分离后的脂肪酸与甘油三脂分别在酸、碱催化剂作用下进行酸酯化反应和碱酯交换反应，得粗品生物柴油；
4)、对粗品生物柴油用吸附过滤方法进行脱色、脱杂、脱盐精制，得成品生物柴油；
所述原料油为草本油料植物、木本油料植物和废弃的动植物油。
所述步骤1)中所说的：
酸洗脱胶、脱杂，是在含水量＜0.3％的原料油中按其质量的1％-5％加入浓硫酸于混合器中在常压下进行脱胶、脱杂，温度控制在40℃至50℃之间；
固液分离设备为沉降缓冲罐、防酸蝶式离心机；
所述步骤2)中所说的真空蒸馏分离方法，是用薄膜蒸发器将原料油中脂肪酸与甘油三脂进行分离。
所述步骤3)中所说的：
酸酯化反应：是在酯化釜内进行，首先按待反应的脂肪酸原料油质量的20％-30％加入工业用甲醇，在搅拌的情况下慢慢加入用量为脂肪酸原料油质量1％-2％的浓硫酸，然后加入脂肪酸原料油，边搅拌边加温到68℃-75℃，在有稳定的甲醇回流后保持酯化反应3-4小时，脱醇，使酸价小于0.8，PH值为6-6.5，得粗品生物柴油；
碱酯交换反应：是在酯交换釜内进行，首先按待反应的单一甘油三脂原料油质量的20％-30％加入氢氧化钠甲醇溶液，然后搅拌，再缓慢加入酸价小于2.0，水分小于0.3％的单一甘油三脂原料油，升温到68℃-75℃，酯化反应3±0.5小时后脱醇、分甘油，使甘油三酯的总含量不得大于1％，得粗品生物柴油。
所述步骤4)中所说的吸附过滤方法，是将粗品生物柴油在过滤设备内，加入2％-7％活性白土，搅拌并加热至70℃-80℃，在常压下保温搅拌，过滤循环后观察生物柴油品质到明亮即为成品油。
所述方法中的脱胶、脱杂是利用原料油不与浓硫酸发生反应而与原料油中所含杂质发生反应的原理进行工作的；杂质分离是利用比重差将杂质渣油团从原料油中分离的；脂肪酸与甘油三脂的分离是利用它们之间蒸发温度差进行的。本发明工艺方法与现有技术最大的区别：一、现有技术是用大量的微酸性水进行水洗脱胶、脱杂，本发明是用微量的浓硫酸洗脱杂；二、现有技术是在原料油中的脂肪酸与甘油三脂不分离情况下进行酸酯化和酯交换反应，本发明则先将原料油中的脂肪酸与甘油三脂分离，再分别对它们进行酸酯化和酯交换反应；三、酯化和酯交换反应后所得到只是粗甲酯，现有技术的做法也是用水洗脱酸、脱杂，而本发明是用酸、碱中和后再用白土吸附过的滤精制过程。由于本发明的这些特点，从而可以避免多次反复水洗，完全实现免水洗，无污水排放、节能环保生产生物柴油清洁燃料的目的。
本发明工艺方法采用的***装置主要由高效混合器、沉降缓冲罐、防酸蝶式离心机、第一储存罐、薄膜蒸发器、第二储存罐、第三储存罐、酯化釜、酯交换釜、叶片过滤机及与之相应的泵及管道和阀门组成串联工艺回路；所述高效混合器的入口接原料油及酸液管，出口依次接沉降缓冲罐、防酸蝶式离心机、第一储存罐、薄膜蒸发器；薄膜蒸发器的上出口依次接第二储存罐、酯化釜，下出口依次接第三储存罐、酯交换釜；酯化釜和酯交换釜的出口共同接叶片过滤机。
本发明工艺方法和***装置生产生物柴油清洁燃料用水的比较：
| 每吨生物柴油用水比较 | 现有技术(kg/吨) | 本发明(kg/吨) |
| 水用量(kg/吨) | 1000 | 95 |
| 废水待处理量(kg/吨) | 1000 | 可直接排放 |
| 水及废水处理成本(kg吨) | 20(元) | 0.5(元) |
| 蒸汽用量(吨/吨) | 2(吨/吨) | 1.5(吨/吨) |
从以上列表看出：用传统化学催化法与本发明的新工艺方法比较；后者能真正做到节能、环保、无超标废水排放。在国家对环境保护日益重视的今天该项技术应用推广具有重要的意义。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
附图是本发明的***装置示意图。
具体实施方式
本发明的工艺方法的步骤如下：
一、原料油加热及脱水：将原料油注入脱水釜中，搅拌用蒸汽加热，当温度升至50℃时开始开起动水环真空泵，逐步将温度升至95℃，真空减压至200Pa时注意在视镜中视察原料液面汽沸情况，当汽沸很激烈时说明原料油内所含水分较高，可根据情况停止搅拌防止原料油从真空管线中溢出。当液面趋于平静时说明原料油中水含量较少，此时可停机检验。用卡尔·费休法测验原料油中的含水量，当水含量＜0.3％为合格，可进行下步工序。此工序及设备均为常用普通设备。
二、酸洗脱胶、脱杂：原料油中的杂质如细小可粒悬浮物、胶质物质、水溶性磷脂、蛋白聚合物和分解物等，其含量超过3％需进行酸洗脱胶脱杂，当杂质含量在5％以下时，用酸量为1％±0.5％；当杂质含量在5％至8％时，用酸量为2％±0.5％；当杂质含量在8％以上时则用酸量为4％±0.5％。当杂质含量在15％以上时则从经济性方面考虑此原料为不合格。酸洗脱胶、脱杂采用98％的工业浓硫酸，温度控制在40℃至50℃之间。压力为常压，添加原料油速度为5吨/小时，此工序在高效混合器中进行。
三、沉降、离心分离：在沉降釜和防酸蝶式离心机中将原料油中杂质与酸反应生成的渣油团进行分离。
三、真空蒸馏分离：它是将原料油中脂肪酸与甘油三脂进行分离的工序。因为16-18碳脂肪酸在真空压力133.2Pa状态下它的蒸发温度为167.4℃到183.6℃，而纯的甘油三脂在真空压力133.2Pa状态下其蒸发温度高达350℃到400℃，它们两者间蒸发温度相差在200℃以上。利用两者之间在真空状态下汽化温度的差别就能将它们两者间很好地进行分离。具体工艺方法是：首先开动薄膜蒸发器的刮膜并将导热油逐步加热至130℃；用水环式真空泵将***内的真空度抽到100Pa至200Pa之间并稳定状态。慢慢打入原料油进行内循环。在保证真空压力不升高的情况下逐步将导热油温度加至250℃。在***稳定后可观察蒸出物流量的变化。当蒸出物流量基本上停止时，此时釜内原料油所含脂肪酸的量不足2％，用酸碱滴定法测验酸价为＜1％为合格。此时真空蒸馏分离完成，检验合格后进入下一步工序。如果原料油只是单一的物质组成，即脂肪酸或甘油三脂分别达到97％以上，此道工序只是可用于脱水和脱色用。
四、酸酯化反应：应保证酯化釜干净没有水或其它杂物等，首先加入工业用甲醇，用量为原料油重量的20％-30％；启动搅拌，在搅拌的情况下慢慢加入98％的浓硫酸，浓硫酸的用量为原料油重量的1％-2％；然后加入单一的脂肪酸原料油，在原料油进入酯化釜之前要检测其水份含量和酸价，并保证其水分小于0.3。此后边搅拌边加温到68℃-75℃，在有稳定的甲醇回流后保持酯化反应3-4小时。酯化完后停搅拌，取样用酸碱滴定法分析酸价，要求酸价小于0.8即合格。如果一次达不到合格要求可蒸醇脱水后再做第二次酯化反应，直到合格为止。此工序在酯化釜内进行，脱水只是反应后生成的少量生成物，它经过水蒸发再进入水环真空泵冷却水中，对环境无任何污染。
五、碱酯交换反应：首先溶碱：将原料油重量20％的工业甲醇首先放入溶碱罐中，然后加入原料油重量1％的工业氢氧化钠固体，加完后盖好投料孔，启动循环泵循环溶解固体氢氧化钠，等氢氧化钠甲醇溶液澄清透明后，即溶解合格可停止循环，一般需用时2-2.5小时。溶碱釜为化工厂的常用普通设备。根据要投入反应单一甘油三脂原料油的重量，按20％比例的氢氧化钠甲醇溶液首先放入酯交换釜，然后开起搅拌，而后缓慢加入待酯交换的甘油三脂原料油。注意：待酯交换的甘油三脂原料油酸价必须小于2.0，水分小于0.3。当升温到68℃-75℃时，保证一定的甲醇回流量，酯化反应3小时后停搅拌，取样用液相色谱分析测定出甘油三酯的总含量不得大于1％，合格可进入下一步工序。
酸碱平衡；此工序在酯化釜内进行，先根据酯化釜内加入酸、碱催化剂摩尔质量，分别计算出中和反应时所需酸或碱用量慢慢加入酯化釜内，当PH值达到6-6.5时为合格，可进入下一步工序。
脱醇、脱水、分甘油，在酯化釜内进行：脱醇；开启加热蒸汽将原料油缓慢升温到80℃，使其甲醇尽量干净的蒸出，并且用甲醇冷却器回收(甲醇冷却器为化工企业普通常用的设备)。脱水；蒸醇后对于酯化反应釜内的半成品油可继续增加物料油温度到105℃，使其粗品柴油内的水份完全蒸出。分甘油；对于酯交换釜内半成品油则采用静止沉降法用30分钟分离出粗甘油。如酯交换釜内的生物柴油的色度过深则采用薄膜蒸发器进行脱色处理。薄膜蒸发器脱色工艺为生物柴油厂普通常用工艺。
六、吸附过虑精制；将检验合格后的粗品生物柴油用泵打入至叶片式过滤机内，加入2％-7％活性白土，搅拌并加热至70℃，在常压情况下保温搅拌一小时，再经过内循环后在观察视镜内观察生物柴油品质到明亮即为合格。
本发明工艺方法采用的***装置如附图所示，主要由高效混合器3、沉降缓冲罐4、防酸蝶式离心机5、第一储存罐6、薄膜蒸发器8、第二储存罐10、第三储存罐9、酯交换釜14、酯化釜13、叶片过滤机16及与之相应的泵1、2、7、11、12、15及管道和阀门组成串联工艺回路；所述高效混合器3的入口接原料油及酸液管，出口依次接沉降缓冲罐4、防酸蝶式离心机5、第一储存罐6、薄膜蒸发器8；薄膜蒸发器8的上出口依次接第二储存罐10、酯交换釜14，下出口依次接第三储存罐9、酯化釜13；酯交换釜14和酯化釜13的出口共同接叶片过滤机16。
首先用泵1和泵2将原料油和98％浓硫酸按0.5％-4％的酸油比打入高效混合器3，将高速搅拌后的混合物放入沉降缓冲罐4，此时原料油中各类杂质与浓硫酸反应后开始在沉降缓冲降罐4中聚合和沉降。将原料油放入防酸蝶试离心机5，利用原料油与碳化后的油中杂质及多余浓硫酸之间比重不同而进行分离。在防酸蝶试离心机的大比重组份口流出来为浓硫酸，它可回收重复利用。次比重组份口流出的则为碳化后的胶状杂质，大约为原料油的0.5-4.5％。将其胶状油渣中和后可混合加入煤炭中用于锅炉燃烧用。轻组份流出物为脱杂净化后的合格原料油。
合格的原料油从第一储存罐6中用泵7打入薄膜蒸发器8，薄膜蒸发器8：它是将脂肪酸与甘油三脂进行分离的设备，因为在真空状态下脂肪酸与甘油三脂蒸发温度相差在200℃以上利用两者之间气化温度的差别将其分离。
分离后的脂肪酸与甘油三脂分别从第三储存罐9和第二储存罐10中用泵11和泵12打入酯化釜13和酯交换釜14，分别进行酸催化剂和甲醇碱酯交换反应。
反应合格的粗脂肪酸甲酯在反应釜内加入定量摩尔酸、碱中和PH值＝6-6.5。再用泵15将合格的品打入叶片过滤机16：叶片过滤机主要作用就是将粗甲酯和活性白土搅拌后进行过滤脱盐、脱色精制成清洁明亮的合格脂肪酸甲酯。
Claims (6)
1.一种免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法，包括以下步骤：
1)、在含水量＜0.3％的原料油中按其质量的1％-5％加入浓硫酸于高效混合器中在常压下进行脱胶、脱杂，温度控制在40℃至50℃之间，再用固液分离设备将原料油中杂质与酸反应后生成的渣油团分离；
2)、用真空蒸馏分离方法将原料油中的脂肪酸与甘油三酯进行分离；
3)、对分离后的脂肪酸与甘油三酯分别在酸、碱催化剂作用下进行酸酯化反应和碱酯交换反应，得粗品生物柴油；
4)、将粗品生物柴油在过滤设备内，加入2％-7％活性白土，搅拌并加热至70℃-80℃，在常压下保温搅拌，过滤循环后观察生物柴油品质到明亮即得成品生物柴油；
所述原料油为草本油料植物油、木本油料植物油和废弃的动植物油。
2.根据权利要求1所述免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法，其特征是，所述步骤1)中所说的固液分离设备为沉降缓冲罐和防酸蝶式离心机。
3.根据权利要求1所述免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法，其特征是，所述步骤2)中所说的真空蒸馏分离方法，是用薄膜蒸发器将原料油中脂肪酸与甘油三酯进行分离。
4.根据权利要求1所述免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法，其特征是，所述步骤3)中所说的酸酯化反应，是在酯化釜内进行，首先按待反应的脂肪酸原料油质量的20％-30％加入工业用甲醇，在搅拌的情况下慢慢加入用量为脂肪酸原料油质量1％-2％的浓硫酸，然后加入脂肪酸原料油，边搅拌边加温到68℃-75℃，在有稳定的甲醇回流后保持酯化反应3-4小时，脱醇，使酸价小于0.8，PH值为6-6.5，得粗品生物柴油。
5.根据权利要求1所述免水洗、节能环保生产清洁燃料油的工艺方法，其特征是，所述步骤3)中所说的碱酯交换反应，是在酯交换釜内进行，首先按待反应的单一甘油三酯原料油质量的20％-30％加入氢氧化钠甲醇溶液，然后搅拌，再缓慢加入酸价小于2.0，水分小于0.3％的单一甘油三酯原料油，升温到68℃-75℃，酯化反应3±0.5小时后脱醇、分甘油，使甘油三酯的总含量不得大于1％，得粗品生物柴油。
6.一种用于权利要求1所述的工艺方法的免水洗、节能环保生产清洁燃料油的***装置，其特征是主要由高效混合器、沉降缓冲罐、防酸蝶式离心机、第一储存罐、薄膜蒸发器、第二储存罐、第三储存罐、酯化釜、酯交换釜、叶片过滤机及与之相应的泵及管道和阀门组成串联工艺回路；所述高效混合器的入口接原料油及酸液管，出口依次接沉降缓冲罐、防酸蝶式离心机、第一储存罐、薄膜蒸发器；薄膜蒸发器的上出口依次接第二储存罐、酯化釜，下出口依次接第三储存罐、酯交换釜；酯化釜和酯交换釜的出口共同接叶片过滤机。
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