CN101475728B - 外墙保温用酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及外墙保温用酚醛泡沫，同时还涉及其制备方法，属于建筑材料技术领域。该酚醛泡沫由以下重量份配比原料制成：杨梅栲胶改性酚醛树脂100份，匀泡剂1～8份，发泡剂5～20份，固化剂10～20份；所述杨梅栲胶改性酚醛树脂由以下重量份的各组分配制而成：苯酚100份，甲醛溶液200～300份，杨梅栲胶溶液12～25份，金属氧化物0.5～8份，改性助剂4～30份，混合催化剂1～20份。本发明的有益效果是该酚醛泡沫泡孔细腻，闭孔率高，导热系数低，吸水率低，强度高，尺寸稳定性好，适用作建筑外墙保温材料；制作简单，原料易得，成本低，适合大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及外墙保温用酚醛泡沫，同时还涉及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
酚醛泡沫是一种坚硬闭孔的绝热材料，具有良好的隔热性、阻燃性、燃烧时低发烟性、尺寸稳定性等特点，而且易加工，生产成本低，近年来作为各种建筑材料广泛使用。但是现有的酚醛泡沫还存在着各种缺点，例如闭孔率低，泡沫易开孔，脆性大，长时间使用易老化变脆甚至粉化等，而且酚醛泡沫遇水遇潮时还容易降解、失重。现有酚醛泡沫的这些缺点极大地限制了其在长时间内拥有较理想的导热系数、强度和抗老化稳定性，因此难以应用于外墙保温领域，目前国内酚醛泡沫制作的保温板只能用于中央空调风管的保温。近年来，石油化工类的下游产品受到资源限制，需要一种可替代石油化工类产品的可再生资源制备酚醛泡沫。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术存在的问题，提供一种在对建筑物外墙具备优异保温功能的同时，还具有良好耐久性、抗压性、闭孔性和绝热性的外墙保温用酚醛泡沫，同时给出其制备方法。
为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了外墙保温用酚醛泡沫，该酚醛泡沫由以下重量份配比原料制成：杨梅栲胶改性酚醛树脂100份，匀泡剂1～8份，发泡剂5～20份，固化剂10～20份；所述杨梅栲胶改性酚醛树脂由以下重量份的各组分配制而成：苯酚100份，甲醛溶液200～300份，杨梅栲胶溶液12～25份，金属氧化物0.5～8份，改性助剂4～30份，混合催化剂1～20份。
上述技术方案中所述混合催化剂由氨水与金属氧化物组成，所述氨水与金属氧化物的质量比为0.3∶1～5∶1；所述改性助剂为有机胺类化合物，优选己二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种。
上述技术方案中所述金属氧化物优选氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁中的至少一种。
上述技术方案中所述匀泡剂为吐温-60，吐温-80，有机硅DC193中的至少一种；所述发泡剂为烷烃类非卤代化合物，优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷中的至少一种；所述固化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的至少一种。
为实现上述目的，本发明提供了外墙保温用酚醛泡沫的制备方法，其方法包括以下步骤：
1)按重量份配比将杨梅栲胶溶液12～25份、200～300份甲醛溶液的四分之一至二分之一(即50～150份甲醛溶液)、金属氧化物0.5～8份加入到反应釜中，搅拌均匀，在50～85℃下反应15～60分钟后降温至40℃以下；
2)按重量份配比向反应釜中添加苯酚100份、改性助剂4～30份、混合催化剂1～20份混合均匀，保温25～50分钟并将其余的甲醛溶液(即200～300份甲醛溶液的二分之一至四分之三)分3～5次加入，升温至95～120℃，反应20～40分钟后降温至40℃以下，再加酸调节PH值至中性；
3)在真空度10～15KPa，温度60～80℃条件下减压蒸馏脱水即得含水量为3～15％、粘度为1000～30000mPa·s的杨梅栲胶改性酚醛树脂；
4)按重量份配比将杨梅栲胶改性酚醛树脂100份、匀泡剂1～8份、发泡剂5～20份混合，再加入固化剂10～20份，剧烈搅拌使之混合均匀，将混合物倒入模具，在50～95℃条件下固化5～120分钟，得到闭孔率在95％以上的酚醛泡沫。
上述技术方案中所述反应釜中添加质量比为0.3∶1～5∶1的氨水与金属氧化物作为混合催化剂；所述反应釜中添加己二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种作为改性助剂。
上述技术方案中所述金属氧化物优选氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁中的至少一种。
上述技术方案中所述杨梅栲胶溶液由单宁含量为30％～75％的杨梅树皮提取物制得。
本发明提供的建筑外墙用酚醛树脂泡沫，具有以下优点：
1、性能优异。采用杨梅栲胶改性酚醛树脂作为主要成分，而杨梅栲胶中的大分子单宁结构能够改善泡沫的脆性，提高其防火性，因此可以使酚醛泡沫的耐水性、抗压性及闭孔性等综合性能得到提高，适合用于建筑外墙的外保温。
2、反应效率高。采用混合催化剂分批加入，使整个反应过程平稳可控，避免了因反应放热而造成的反应釜局部温度不稳定，提高了反应物的质量和反应效率。
3、安全环保。采用杨梅栲胶代替石油类产品作为原料；同时选用烷烃类化合物作为发泡剂，避免产生二氧化碳，无温室效应系数；并通过有机胺类化合物结合游离的甲醛，降低了泡沫中甲醛的含量。
总之，本发明的酚醛泡沫泡孔细腻，闭孔率高，导热系数低，吸水率低，强度高，尺寸稳定性好，适用作建筑外墙保温材料；制作简单，原料易得，成本低，适合大量生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1
杨梅树皮经水浸、浓缩、干燥制得单宁含量在30％～75％之间的杨梅栲胶，再将杨梅栲胶溶于水得到质量比为20％～50％杨梅栲胶溶液。在1吨反应釜中加入64.1kg杨梅栲胶溶液，200kg质量比为37％的甲醛溶液，10kg氧化镁，搅拌均匀，在50℃下加成反应60分钟，生成含有羟甲基活性基团的低分子量加成产物。降温至40℃以下，加入400kg苯酚，4kg十四胺，5kg氨水(密度0.92g/cm3)，10kg氧化镁，搅拌，保温25分钟，并分3次加入其余的423kg甲醛溶液，升温至95℃缩聚反应40分钟，生成缩聚产物，然后降温至40℃以下，再加醋酸调PH值至7。在反应过程中，十四胺一方面利用氨基和自身柔韧性集团接入酚醛分子中，增加其柔性和闭孔率，另一方面与游离的甲醛结合，降低了杨梅栲胶改性酚醛树脂中甲醛的含量。在温度60℃，10KPa条件下减压蒸馏2小时，得到粘度为4000mPa·s，含水量为15％的杨梅栲胶改性酚醛树脂。
取杨梅栲胶改性酚醛树脂100kg，吐温-80 3kg，正戊烷25kg，混合均匀，再加入对甲苯磺酸12kg，二甲苯磺酸2kg，室温下剧烈搅拌2分钟，将混合物倒入模具，在50℃固化95分钟，得到密度为34kg/m3的酚醛泡沫A，对其进行性能测试结果见表1。
实施例2
在1吨反应釜中加入80kg质量比为20％～50％杨梅栲胶溶液(制作杨梅栲胶溶液的方法同实施例1)，400kg质量比为37％的甲醛溶液，2kg氧化钙，搅拌均匀，在60℃下反应50分钟，降温至40℃以下，加入400kg苯酚，4kg己二胺，5kg氨水(密度0.92g/cm3)，8kg氧化钙，搅拌，保温30分钟，并分4次加入其余的410kg甲醛溶液，升温至95℃反应30分钟，然后降温至40℃以下，再加醋酸调PH值至7。在温度70℃，12KPa条件下减压蒸馏2小时，得到粘度为9000mPa·s，含水量为10％的杨梅栲胶改性酚醛树脂。
取杨梅栲胶改性酚醛树脂100kg，有机硅DC193 3kg，正丁烷15kg，混合均匀，再加入对甲苯磺酸8kg，磷酸4kg，室温下剧烈搅拌5分钟，将混合物倒入模具，在65℃固化75分钟，得到密度为32kg/m3的酚醛泡沫B，对其进行性能测试结果见表1。
实施例3
在1吨反应釜中加入50kg质量比为20％～50％杨梅栲胶溶液(制作杨梅栲胶溶液的方法同实施例1)，300kg质量比为37％的甲醛溶液，2kg氧化钙、2kg氧化镁，搅拌均匀，在75℃下反应35分钟，降温至40℃以下，加入400kg苯酚，4kg十六胺，5kg氨水(密度0.92g/cm3)，5kg氧化钙，搅拌，保温40分钟，并分5次加入其余的389kg甲醛溶液，升温至110℃反应25分钟，然后降温至40℃以下，再加醋酸调PH值至7。在温度75℃，14KPa条件下减压蒸馏2小时，得到粘度为12000mPa·s，含水量为6％的杨梅栲胶改性酚醛树脂。
取杨梅栲胶改性酚醛树脂100kg，吐温-604kg，正己烷20kg，混合均匀，再加入二甲苯磺酸6kg，盐酸2kg，室温下剧烈搅拌8分钟，将混合物倒入模具，在80℃固化45分钟，得到密度为34kg/m3的酚醛泡沫℃，对其进行性能测试结果见表1。
实施例4
在1吨反应釜中加入100kg质量比为20％～50％杨梅栲胶溶液(制作杨梅栲胶溶液的方法同实施例1)，350kg质量比为37％的甲醛溶液，5kg氧化钙、1kg氧化镁，搅拌均匀，在85℃下反应15分钟，降温至40℃以下，加入400kg苯酚，5kg十八胺，5kg氨水(密度0.92g/cm3)，5kg氧化镁，搅拌，保温50分钟，并分3次加入其余的350kg甲醛溶液，升温至120℃反应20分钟，然后降温至40℃以下，再加醋酸调PH值至7。在温度80℃，15KPa条件下减压蒸馏2小时，得到粘度为15000mPa·s，含水量为3％的杨梅栲胶改性酚醛树脂。
取杨梅栲胶改性酚醛树脂100kg，吐温-802kg，有机硅DC193 2kg，正己烷25kg，混合均匀，再加入对甲苯磺酸8kg，磷酸8kg，室温下剧烈搅拌5分钟，将混合物倒入模具，在95℃固化30分钟，得到密度为36kg/m3的酚醛泡沫D，对其进行性能测试结果见表1。
取普通酚醛泡沫E进行性能测试，结果见表1。
表1
| 编号 | 闭孔率(％) | 吸水率(％) | 抗压强度(kPa) | 导热系数(W/m·k) | 氧指数 |
| A | 96 | 4.4 | 139 | 0.024 | 51 |
| B | 97 | 4.1 | 142 | 0.023 | 53 |
| C | 95 | 4.4 | 140 | 0.023 | 51 |
| D | 95 | 4.5 | 140 | 0.025 | 52 |
| E | 76 | 9.8 | 97 | 0.107 | 35 |
由此可见，本发明的外墙保温用酚醛泡沫比原有普通酚醛泡沫各方面性能指标均有明显改善。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述酚醛泡沫由以下重量份配比原料制成：杨梅栲胶改性酚醛树脂100份，匀泡剂1～8份，发泡剂5～20份，固化剂10～20份；所述杨梅栲胶改性酚醛树脂由以下重量份的各组分配制而成：苯酚100份，甲醛溶液200～300份，杨梅栲胶溶液12～25份，金属氧化物0.5～8份，改性助剂4～30份，混合催化剂1～20份；所述改性助剂为有机胺类化合物己二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种，所述混合催化剂由氨水与金属氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述氨水与金属氧化物的质量比为0.3∶1～5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述匀泡剂为吐温-60、吐温-80、有机硅DC193中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为烷烃类非卤代化合物正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的外墙保温用酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的至少一种。
7.外墙保温用酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按重量份配比将杨梅栲胶溶液12～25份、200～300份甲醛溶液的四分之一至二分之一和金属氧化物0.5～8份加入到反应釜中，搅拌均匀，在50～85℃下反应15～60分钟后降温至40℃以下；
2)按重量份配比向反应釜中添加苯酚100份、改性助剂4～30份、混合催化剂1～20份混合均匀，其中改性助剂为有机胺类化合物己二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种，混合催化剂为质量比为0.3∶1～5∶1的氨水与金属氧化物，保温25～50分钟并将其余的甲醛溶液分3～5次加入，升温至95～120℃，反应20～40分钟后降温至40℃以下，再加酸调节pH值至中性；
3)在真空度10～15KPa，温度60～80℃条件下减压蒸馏脱水即得含水量为3～15％、粘度为1000～30000mPa·s的杨梅栲胶改性酚醛树脂；
4)按重量份配比将杨梅栲胶改性酚醛树脂100份、匀泡剂1～8份、发泡剂5～20份混合，再加入固化剂10～20份，剧烈搅拌使之混合均匀，将混合物倒入模具，在50～95℃条件下固化5～120分钟，得到闭孔率在95％以上的酚醛泡沫。
8.根据权利要求7所述的外墙保温用酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的外墙保温用酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述杨梅栲胶溶液由单宁含量为30％～75％的杨梅树皮提取物制得。
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