CN101472679B - 齐格勒-纳塔催化剂的形成 - Google Patents

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Abstract

本文描述了形成聚烯烃和催化剂的方法。这种方法通常包括在没有常用于形成这种催化剂的一种或多种混合化合物的条件下形成齐格勒-纳塔催化剂化合物。

Description

齐格勒-纳塔催化剂的形成
领域
本发明的实施方式一般涉及形成齐格勒-纳塔型催化剂组合物的方法。
背景
形成齐格勒-纳塔催化剂体系的许多方法使用多种组分的混合物。不幸的是，这类混合物通常是生产成本很高的特殊化学物质。
因此，希望开发一种形成齐格勒-纳塔催化剂的方法，该齐格勒-纳塔催化剂能生产与用混合物形成的催化剂生产的聚合物具有类似的性质，同时降低了生产成本的聚合物。
发明概述
本发明的实施方式包括形成催化剂体系的方法。该方法一般包括使烷基镁化合物与醇接触形成二烷醇镁(magnesium dialkoxide)化合物，使该二烷醇镁化合物与多组分(a plurality of)第一试剂接触，形成反应产物“A”，其中所述多组分第一试剂包括第一化合物和第二化合物。该方法还包括使反应产物“A”与第二试剂接触，形成反应产物“B”，其中所述第二试剂包括过渡金属和卤素，使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C”，其中所述第三试剂包括第一金属卤化物，任选地使反应产物“C”与第四试剂接触，形成反应产物“D”，其中所述第四试剂包括第二金属卤化物。该方法还包括使反应产物“D”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
本发明的实施方式还包括使用本发明所述催化剂形成聚烯烃的方法。这类方法一般包括：提供二烷醇镁化合物，使二烷醇镁化合物与多组分第一试剂反应，形成反应产物，所述多组分第一试剂包括金属卤化物和通式A(OxR4)y表示的化合物，其中A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R4选自C1-C10烷基，x是0或1，y是A的化合价，使该反应产物与选自卤化剂/钛酸化(titanating)试剂、活化剂和它们的组合的试剂接触，形成催化剂，使该催化剂与烯烃单体接触，形成聚烯烃。
本发明的实施方式包括形成催化剂体系的方法。该方法一般包括使烷基镁化合物与醇接触形成二烷醇镁化合物，使该二烷醇镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”，其中所述第一试剂包括卤化/钛酸化试剂。该方法还包括使反应产物“A”与多组分第二试剂接触，形成反应产物“B”，其中所述多组分第二试剂包括第三化合物和第四化合物，使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C ”，其中所述第三试剂包括第一金属卤化物，任选地使反应产物“C ”与第四试剂接触，形成反应产物“D”，其中所述第四试剂包括第二金属卤化物。该方法还包括使反应产物“D”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
本发明的实施方式包括形成催化剂体系的方法。该方法一般包括使镁金属与醇接触形成含镁化合物，使该含镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”，其中所述第一试剂包括第一卤化/钛酸化试剂。该方法还包括使反应产物“A”与第二试剂接触，形成反应产物“B”，其中所述第二试剂包括第二卤化/钛酸化试剂，使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C”，其中所述第三试剂包括第一金属卤化物，任选地使反应产物“C”与第四试剂接触，形成反应产物“D”，其中所述第四试剂包括第二金属卤化物。该方法还包括使反应产物“D ”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
发明详述
引言和定义
下面将提供详细说明。所附的各权利要求定义了单独的发明，包括权利要求所述的各元素或限制的等同物将被认为侵犯了发明。依据上下文，以下对于“发明”所述的所有参考文献在一些情况下仅仅涉及某些具体实施方式。在其它情况下，可以认为对于“发明”所述的参考文献涉及一项或多项(但不必是全部)权利要求所述的主题。现在将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、方案或实施例，但是发明不限于这些实施方式、方案或实施例，包括这些实施方式、方案或实施例使本领域普通技术人员在结合本专利的信息与可获知的信息和技术时能够实施和利用这些发明。
文中所用的各种术语如下所示。对于权利要求中使用的术语的范围下文没有限定，应该是相关领域技术人员根据已经出版的公开出版物和颁发的专利给出的最广的定义。此外，除非另有说明，本文描述的所有化合物可以是取代的或未取代的，化合物列表包括它们的衍生物。
术语“活性”指在一组标准条件下，方法中使用的单位重量催化剂每小时反应生成的产物的重量(例如，产物克数/催化剂克数/小时)。
术语“取代的”指替代化合物中氢的原子、基或基团。
术语“混合物”指在与另一化合物接触之前，掺混和/或混合的多种化合物的混合物。
文中所用的“聚合物密度”依据ASTM-D-1238测量。
文中所用的“熔体流动指数”依据ASTM-D-1238-E测量。
文中所用的“熔体指数比”依据ASTM-D-1238-F测量。
术语“当量”指组分与原料的摩尔比。在一些实施方式中，文中所用的“原料”是烷基镁化合物或镁金属。
文中所用的“分子量分布”是聚合物的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。
文中所用的“室温”包括约20℃至28℃(68°F至82°F)的温度。但是，室温测量一般不包括严格监控过程中的温度，因此，这种表述的意图不是将文中所述的实施方式约束在任何预定的温度范围。此外，对于观察的现象(例如制备方法)几度的温差无关紧要。
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(例如催化剂前体)与一种或多种其它组分的组合形成，所述其它组分的例子包括催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRA x；
其中M是过渡金属，RA是卤素、烷氧基或氢羧基(hydrocarboxyl)，x是过渡金属的化合价。例如，x可以是1-4。
例如，过渡金属可以选自第IV族至第VIB族(例如，钛、钒或铬)。在一个实施方式中，RA可以选自氯、溴、碳酸盐、酯或烷氧基。例如，催化剂组分的例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域技术人员将意识到催化剂在用于促进聚合反应之前，可以某种方式先“活化”。如下文将进一步讨论的，可以通过使催化剂与齐格勒-纳塔活化剂(Z-N活化剂)接触来实现该活化作用，在一些情况下该活化剂也称为“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TIBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系可还包括一种或多种电子给体，例如内电子给体和/或外电子给体。内电子给体可用于减少得到的无规形式的聚合物，从而减少聚合物中的二甲苯可溶物的量。内电子给体可包括胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸盐(酯)、邻苯二甲酸盐(酯)或二烷氧基苯。(参见，美国专利第5,945,366号和美国专利第6,399,837号，其通过参考结合于此。)
外电子给体可用于进一步控制生成的无规聚合物的量。外电子给体可包括单官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施方式中，外电子给体可包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外电子给体可与使用的内电子给体相同或不同。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(例如催化剂、活化剂和/或电子给体)可以相互组合或单独的形式与载体结合，或不与载体结合。Z-N载体材料可包括二卤化镁，例如二氯化镁或二溴化镁，或二氧化硅。
现有的形成齐格勒-纳塔催化剂的工作一般包括以下方法。(参见，美国专利第6,734,134号和美国专利第6,174,971号，其通过参考结合于此。)
可能的反应方案的代表性非限制性例子如下所示：
1)MgR1R2+2R3OH-＞Mg(OR3)2
2)Mg(OR3)2+ClA(OxR4)y-＞“A”
3)“A”+TiCl4/Ti(OR5)4-＞“B”
4)“B”+TiCl4-＞“C”
5)“C”+TiCl4-＞“D”
6)“D”+AR6 3-＞催化剂
注意，虽然上文中描述主要的反应组分，但是其它在上文中没有描述的组分也可以是反应产物或用于这些反应中。此外，虽然按照主要的反应步骤描述了本发明，但是本领域技术人员应该知道在本发明所述的反应方案和方法中可以包括其它步骤(例如洗涤、过滤、干燥或倾析步骤)，而在某些实施方式中还可以考虑省去其它的步骤。另外，可以考虑将本文所述的任何试剂以相互组合的形式加入，只要加料的顺序符合本发明的精神。例如，第三和第四试剂可以同时加入到反应产物B中，形成反应产物D。
这类方法通常包括使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷醇镁化合物。例如，这类反应可以在室温至约90℃的反应温度下最多反应约10小时。
例如，可以将醇以约0.5-6或约1-3的当量加入烷基镁化合物中。
烷基镁化合物可以用以下通式表示：
MgR1R2；
其中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。烷基镁化合物的非限制性例子包括例如丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。
醇可以用以下通式表示：
R3OH；
其中R3选自C2-C20烷基。醇的非限制性例子通常包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
该方法随后包括使二烷醇镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。各种烃可用作惰性溶剂，但是选择的任何烃在所有相关反应温度下都应该保持为液体形式，而用于形成负载型催化刑组合物的组分应该至少部分地溶于所述烃。因此，烃被认为是本发明的溶剂，即使在某些实施方式中，组分仅仅可以部分地溶于烃。
合适的烃溶剂包括取代和未取代的脂族烃和取代和未取代的芳族烃。例如，惰性溶剂可包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。
例如，反应可以在约0℃-100℃或约20℃-90℃的温度下进行约0.2-24小时或约1-4小时。
该第一试剂的非限制性例子通常用以下通式表示：
ClA(OxR4)y；
其中A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R4选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基，x是0或1，y是A的化合价减1。第一试剂的非限制性例子包括例如氯化三异丙醇钛、ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
该方法随后包括使反应产物“A”与第二试剂接触，形成反应产物“B”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。该惰性溶剂可包括例如上文所述的那些溶剂中的任何溶剂。
例如，反应可以在约0℃-100℃或约20℃-90℃的温度下进行约0.2-36小时或约1-4小时。
例如，可以将第二试剂以约0.5-5或约1-4或约1.5-2.5的当量加入反应产物“A”中。
第二试剂可以用以下通式表示：
TiCl4/Ti(OR5)4；
其中R5选自C2-C20烷基。第二试剂的非限制性例子包括氯化钛和烷醇钛的混合物，例如TiCl4/Ti(OBu)4。例如，该混合物的TiCl4:Ti(OR5)4当量约为0.5-6，或约为2-3。
该方法随后包括使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。该惰性溶剂可包括例如上文所述的那些溶剂中的任何溶剂。
反应还可以例如在室温下进行。
第三试剂的非限制性例子包括金属卤化物。金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如四氯化钛(TiCl4)。例如，可以将第三试剂以约0.1-5或约0.25-4或约0.45-2.5的当量加入。
该方法还可包括使反应产物“C”与第四试剂接触，形成反应产物“D”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。该惰性溶剂可包括例如上文所述的那些溶剂中的任何溶剂。
反应还可以例如在室温下进行。
例如，可以将第四试剂以约0.1-5或约0.25-4或约0.45-2.0的当量加入反应产物“C”中。
第四试剂的非限制性例子包括金属卤化物。金属卤化物可包括上文所述的任何金属卤化物。
该方法随后可包括使反应产物“D”与第五试剂接触，形成催化剂组分。
例如，可以将第五试剂以约0.1-2或约0.5-1.2的当量加入反应产物“D”中。
第五试剂的非限制性例子包括有机铝化合物。有机铝化合物可包括具有以下通式的烷基铝：
AlR6 3；
其中R6是C1-C10烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性例子通常包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。
如上所述，第一试剂和第二试剂通常包括几种化合物的混合物。不幸的是，这类混合物是生产成本很高的特殊化学物质。
因此，本发明的一个或多个实施方式(单独或组合)通常包括改性/去除混合试剂以降低生产成本，同时保持通过混合物得到的有益性质中的一种或多种。
在一个实施方式中，考虑第一试剂包括多组分第一试剂(即非混合物)。该多组分第一试剂通常至少包括第一化合物和第二化合物。在一个实施方式中，将第一化合物和第二化合物大致同时加入到二烷醇镁化合物中。在另一个实施方式中，将第一化合物先加入到二烷醇镁化合物中，然后与第二化合物接触。在另一个实施方式中，将第二化合物先加入到二烷醇镁化合物中，然后与第一化合物接触。
例如，第二化合物以约0.1-0.5或约0.25的当量加入，而第一化合物的加入量等于1减去第二化合物的当量。例如，在一个具体的非限制性实施方式中，第二化合物以约0.25的当量加入，而第一化合物以约0.75的当量加入。
例如，第二化合物可以包括金属卤化物。金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如四氯化钛(TiCl4)。
例如，第二化合物可包括通式为A(OxR4)y的化合物，例如Ti(OiPr)4。
替换或另外地，本发明的一个或多个实施方式通常包括改性和/或去除混合第二试剂。
在这种实施方式中，考虑第二试剂包括多组分第二试剂(即非混合物)。该多组分第二试剂通常至少包括第三化合物和第四化合物。在一个实施方式中，将第三化合物和第四化合物大致同时加入到反应产物“A”中。在另一个实施方式中，将第三化合物先加入到反应产物“A”中，然后与第四化合物接触。在另一个实施方式中，将第四化合物先加入到反应产物“A””中，然后与第三化合物接触。
例如，可以将第三化合物以约0.1-3或约0.5-2或约0.75-1.25的当量加入。例如，可以将第四化合物以约1.5-3.5或约1.75-2.25的当量加入。
例如，可以使第三化合物和第四化合物约在室温至60℃的反应温度下接触反应产物“A”。在一个实施方式中，例如，反应温度约为45℃。
第三化合物可包括通式Ti(OR5)4表示的化合物，其中R5选自烷基，例如丁基。
例如，第四化合物可以包括金属卤化物，例如四氯化钛。
此外，许多用于形成齐格勒-纳塔催化剂的烷基镁化合物，尤其是丁基乙基镁，是非常昂贵的材料。因此，一个或多个实施方式可包括改性和/或替换烷基镁化合物。例如，一个具体的实施方式包括使用镁金属替代烷基镁化合物进行催化剂制备。
在这种实施方式中，可以例如约在室温至200℃的温度下，使镁金属与醇接触(例如，形成二烷醇镁)。在一个实施方式中，在多个温度下使镁金属与醇接触，例如，所述多个温度包括：约室温至约120℃的第一温度，约100℃-200℃的第二温度。
例如，可以将镁金属以约0.05-10或约0.05-2或约0.10-0.90或约2-10或约2-5的当量加入醇中。在一个实施方式中，过量的醇与镁金属接触。
可以在改性剂存在下，对所得的混合物(例如二烷醇镁)进行洗涤。改性剂可以包括有机铝化合物，例如三乙基铝，或丁基乙基镁和三乙基铝的混合物。
在形成后，可以任选地对催化剂进行热处理。这种热处理通常包括将催化剂加热到约40℃至约150℃的温度，例如约90℃至约125℃或约40℃至约60℃的温度。例如，这种热处理进行的时间约为0.5小时至24小时，或约1小时至4小时。
聚合方法
如本文所述，催化剂体系用于形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员已知的，一旦催化剂体系制成后，可以使用该组合物进行各种方法。在给定的方法中，用于聚合过程的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其它材料根据形成的聚合物所需的组成和性质而变化。例如，这些方法可包括溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或它们的组合。(参见，美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利的内容通过参考结合于此。)
在某些实施方式中，上述的方法通常包括使一种或多种烯烃单体聚合形成聚合物。例如，烯烃单体可包括C2-C30烯烃单体，或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其它单体包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯。其它单体的非限制性例子可包括例如降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。例如，所形成的聚合物可包括均聚物、共聚物或三元共聚物。
美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号、美国专利第5,236,998号和美国专利第5,589,555号描述了溶液法的例子，这些专利文献通过参考结合于此。
气相聚合方法的一个例子包括连续循环***，其中，通过聚合反应的热量在反应器中对循环气流(也称为再循环流或流化介质)进行加热。通过反应器外部的冷却***在循环的另一部分将热量从循环气流中除去。在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流通常从流化床中排出，再循环回到反应器中。同时，可以将聚合物产物从反应器中排出，加入新鲜的单体替代已经聚合的单体。气相法中反应器压力可以在约100psig至500psig、或例如约200psig至400psig、或约250psig至350psig的范围内变化。气相法中反应器温度可以在约30℃至120℃、或例如约60℃至115℃、或约70℃至110℃、或约70℃至95℃的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号和美国专利第5,668,228号，这些专利的内容通过参考结合于此。)
淤浆相法通常包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，向其中加入单体和任选的氢以及催化剂。悬浮液(可包含稀释剂)可以间歇或连续地从反应器中排出，而挥发性组分可以从聚合物中分离，任选地在蒸馏后，再循环到反应器中。聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7烷烃(例如己烷或异丁烷)。所使用的介质在聚合条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似。但是，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或本体淤浆法。
在一个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行(串联、并联或它们的组合)。例如，可以将催化剂作为淤浆或干燥自由流动的粉末有规律地注入到反应器环管中，该反应器环管本身可装满正在生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢气加入工艺过程中，例如用于控制所得聚合物的分子量。例如，可以将环管反应器维持在约27-45巴的压力和约38℃-121℃的温度。可以采用本领域技术人员已知的任何方法，例如通过双夹套管，将反应热通过环管壁除去。
或者，可以使用其它类型的聚合方法，例如串联、并联或它们的组合形式的搅拌反应器。在从反应器中排出后，聚合物被通入聚合物回收***中进行进一步处理，例如加入添加剂和/或挤出。
聚合物产物
通过本文描述的方法形成的聚合物(以及它们的混合物)包括但不限于例如线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯(例如间规、无规和等规的)和聚丙烯共聚物。
在一个实施方式中，例如，基于乙烯的聚合物的密度可以约为0.86g/cc-0.978g/cc，或约0.88g/cc-0.965g/cc，或约0.90g/cc-0.96g/cc，或约0.91g/cc-0.94g/cc。
例如，这种基于乙烯的聚合物的分子量分布至少为4，或者至少为5。
例如，基于乙烯的聚合物的熔体强度约为6.5cN-11cN，或约为7cN-11cN，或约7cN-10cN。
例如，乙烯聚合物的熔体流动指数(MFI)约为0.01分克/分钟至约1000分克/分钟，或约0.01分克/分钟至约100分克/分钟，或约0.02分克/分钟至约50分克/分钟，或约0.03分克/分钟至约0.1分克/分钟。
例如，基于乙烯的聚合物的熔体指数比I21至少约为20，或至少约为30，至少约为40，至少约为50，或至少约为55。
产物应用
所述聚合物及其混合物可用于本领域技术人员已知的应用，例如成形操作(例如，薄膜、片材、管和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑)。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中例如用作收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重载包、食品杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫和隔膜。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷法纤维操作，可以织造或非织造形式用于例如制备过滤器、尿布织物、医用外衣和土工用织物。挤出制品包括例如医用管材、电线和电缆涂层、土工用膜和池塘衬垫。模塑制品包括例如瓶、槽、大空心制品、硬质食品容器和玩具形式的单层和多层结构。
实施例(第一试剂的替换)
在以下实施例中，在装配有四个莫特凹口(Morten’s indentions)和滴液漏斗、三桨叶搅拌器和隔片的500毫升反应器中制备齐格勒-纳塔催化剂化合物样品。
文中使用的“BEM”指20.2重量％的丁基乙基镁的溶液(0.12重量％Al)。
文中使用的“EHOH”指2-乙基己醇。
文中使用的“TNBT”指钛酸四正丁酯。
文中使用的“TEAl”指三乙基铝。
比较催化剂A：通过以下步骤制备催化剂A：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)混合物。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(45克)ClTi(OiPr)3(2M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
另外，向250毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT。然后，在室温下，在30分钟内，向TNBT混合物中滴加200毫摩尔(37.04克)TiCl4，形成2TiCl4/Ti(OBu)4。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到250毫升。然后将所得混合物静置2小时以上。
所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A”中滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。然后，将反应混合物“B”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C ”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约12克的产物。
催化剂B：通过以下步骤制备催化剂B：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)该混合物。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中滴加75毫摩尔(20.68克)Ti(OiPr)4。然后，将反应混合物在室温下搅拌45分钟。
所述制备过程随后包括在室温下，在40分钟内，向混合物中滴加25毫摩尔(4.7克)TiCl4(用己烷稀释到30毫升)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
另外，向250毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT。然后，在室温下，在30分钟内，向TNBT混合物中滴加200毫摩尔(37.04克)TiCl4。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到250毫升。然后将所得混合物静置2小时以上。
所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A ”中滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。然后，将反应混合物“B”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到12克产物。
然后，将所得催化剂与乙烯单体一起进行聚合反应(在80℃，125psig，0.25毫摩尔/升TEAl助催化剂，1小时)，形成聚乙烯。该聚合反应的结果示于下表1中。
表1
  试验号   催化剂   D50   D50(催化剂)   堆积密度(BulkDensity)   MI2 HLMI   SR2   SR5
  1   B   4.75   4.75   0.37   0.39 0.39   0.37   10.3
  2   A   4.60   4.60   -------   --------- -------  ----   ----
*D50是平均粒度，单位为微米，活性的单位是g/g/h，堆积密度的单位为g/cc，MI2的单位为分克/分钟，HLMI的单位为分克/分钟，SR2是HLMI/MI2，SR5是HLMI/MI5。
与通过之前高成本方法制备的催化剂(例如，催化剂A)相比，通过本文所描述的实施方式生产的聚合物(例如催化剂A)得到基本相同的粒度分布和活性。
实施例(第二试剂的替换)
在以下实施例中，在装配有四个莫特凹口和滴液漏斗、三桨叶搅拌器和隔片的500毫升反应器中制备齐格勒-纳塔催化剂化合物样品。
文中使用的“BEM”指20.2重量％的丁基乙基镁的溶液(0.12重量％Al)。
文中使用的“EHOH”指2-乙基己醇。
文中使用的“TNBT”指钛酸四正丁酯。
文中使用的“TEAl”指三乙基铝。
比较催化剂A：通过以下步骤制备催化剂A：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)混合物。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(77.5克)ClTi(OiPr)3(1M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
另外，向500毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT和150毫升己烷。然后，在室温下，在10分钟内，向TNBT混合物中滴加200毫摩尔(37.04克)TiCl4，形成2TiCl4/Ti(OBu)4。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到300毫升。然后将所得混合物静置2小时以上。
所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A ”中滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。然后，将反应混合物“B ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B ”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B ”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C ”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约14克的产物。
催化剂B：通过以下步骤制备催化剂B：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)混合物。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(45克)ClTi(OiPr)3(2M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在5分钟内，向反应混合物“A”中滴加100毫摩尔(34.04克)TNBT(用己烷稀释到100毫升)。然后，将反应混合物“A”搅拌45分钟。然后在室温下，在2小时内，向反应混合物中加入200毫摩尔(37.94克)TiCl4(用己烷稀释到200毫升)，形成反应混合物“B”，并在250rpm下混合。然后，将反应混合物“B”在室温下、在400rpm下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的白色固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约14.1克的产物。
催化剂C：通过以下步骤制备催化剂C：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下、在250rpm下进行搅拌。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在5分钟内，向混合物中滴加75毫摩尔(20.68克)Ti(OiPr)3(用己烷稀释到50毫升)。然后，将反应混合物在室温下再搅拌10分钟。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中滴加25毫摩尔(4.7克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在45℃，在5分钟内，向反应混合物“A”中滴加100毫摩尔(34.04克)TNBT(用己烷稀释到50毫升)。然后，将所得混合物搅拌30分钟。然后在45℃，在2小时内，向反应混合物中加入200毫摩尔(37.94克)TiCl4(用己烷稀释到150毫升)，形成反应混合物“B”(在250rpm的混合速率下)。然后，将反应混合物“B”在室温下、在400rpm下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约19.0克的产物。
催化剂D：通过以下步骤制备催化剂D：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下、在250rpm下进行搅拌。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH在制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在5分钟内，向混合物中滴加75毫摩尔(20.68克)Ti(OiPr)3(稀释到50毫升)。然后，将反应混合物在室温下再搅拌10分钟。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中滴加25毫摩尔(4.7克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下、在400rpm下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在45℃，在5分钟内，向反应混合物“A”中滴加200毫摩尔(68.1克)TNBT(用己烷稀释到100毫升)。将混合物搅拌1小时。然后在45℃，在2小时内，向反应混合物中加入200毫摩尔(37.94克)TiCl4(用己烷稀释到150毫升)，形成反应混合物“B ”。在此沉淀步骤中，搅拌速率增加到400rpm。然后，将反应混合物“B”在45℃、在400rpm下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约6.5克的产物。
催化剂E：通过以下步骤制备催化剂E：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下、在250rpm下进行搅拌。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在5分钟内，向混合物中滴加75毫摩尔(20.68克)Ti(OiPr)3(稀释到50毫升)。然后，将反应混合物在室温下搅拌10分钟。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中滴加25毫摩尔(4.7克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下、在400rpm下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在5分钟内，向反应混合物“A”中滴加50毫摩尔(17.02克)TNBT(用己烷稀释到100毫升)。将所得混合物搅拌1小时。然后在室温下，在2小时内，向反应混合物中加入200毫摩尔(37.94克)TiCl4(用己烷稀释到150毫升)，形成反应混合物“B”。在此沉淀步骤中，搅拌速率增加到400rpm。然后，将反应混合物“B”在室温下、在400rpm下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“D”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约18.0克的产物。
催化剂F：通过以下步骤制备催化剂F：用己烷将100毫摩尔(54.7克)BEM制成淤浆(总体积100毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)混合物(参见0001的描述)。另外，用50毫升己烷将216毫摩尔(28.18克)EHOH制成淤浆，在室温下，在30分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(77.5克)ClTi(Oipr)3(1M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
另外，向300毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT和100毫升己烷。然后，在室温下，在10分钟内，向TNBT混合物中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4，形成TiCl4/Ti(OBu)4。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到180毫升。然后将所得混合物静置4小时以上。
所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A”中滴加TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。所述制备过程随后包括在室温下，在1小时内，向反应混合物“B”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“C”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“D”。然后，将反应混合物“D”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“D”进行倾析，用200毫升己烷洗涤固体。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“D”中滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“E”。然后将反应混合物“E”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“E”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“E”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约14克的产物。
然后，将所得催化剂与乙烯单体一起进行聚合反应(在80℃，125psig，0.25毫摩尔/升TIBAl助催化剂，H2/C2＝0.25，己烷稀释剂，1小时聚合时间)，形成聚乙烯。该聚合反应的结果示于下表1中。
表1
  试验号   催化剂  催化剂D50(μ)  聚合物D50(μ)   活性(g/g/h)   堆积密度(g/cc)   MI2(分克/分钟)   MI5(分克/分钟)   SR5   SR2   密度(g/cc)
  1   B  22.7  614.4   25,500   0.27   0.67   2.2   10.0   32.4   0.9597
  2   A  8.3  236.1   20,000   0.38   0.62   1.84   10.5   31.3   0.9591
  3   C  8.9  338.8   31,400   0.34   0.8   2.39   10.1   30.1   0.9600
  4   D  48.8  605.3   29,600   0.30   0.53   1.55   10.3   30.0   0.9572
  5   E  6.2  329.0   32,700   0.30   0.65   2.06   9.0   28.6   0.9582
  6   F  16.3  467.7   34,000   0.29   0.26   0.83   9.3   29.6   0.9575
观察到在TiCl4/TNBT混合物作为单独的化合物加入时，粒度分布同时受到温度和TNBT量的影响。例如，在室温下，与催化剂A生产的产物相比，观察到更大的粒度。在沉淀过程中提高温度通常会得到更小的粒度。另外，减少TNBT的量通常可以生成具有较小的粒度的聚合物。
实施例(BEM的替换)
在以下实施例中，制备了齐格勒-纳塔催化剂化合物的样品，并使用该样品进行聚合反应。
文中使用的“BEM”指20.6重量％的丁基乙基镁的溶液(0.11重量％Al)。
文中使用的“EHOH”指2-乙基己醇。
文中使用的“TNBT”指钛酸四正丁酯。
文中使用的“TEAl”指三乙基铝。
比较催化剂A：通过以下步骤制备催化剂A：用己烷将100毫摩尔(53.6克)BEM制成淤浆(总体积200毫升)，并在室温下搅拌(250rpm)混合物(在1升布驰反应器(Buchi reactor)中)。另外，用50毫升己烷将206毫摩尔(26.9克)EHOH制成淤浆，在室温下，在20分钟内将所得溶液滴加到BEM溶液中。然后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。
所述制备过程随后包括在室温下，在30分钟内，向混合物中加入100毫摩尔(77.5克)ClTi(O1Pr)3(1M，在己烷中)。得到透明无固体的溶液(反应混合物“A”)。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时。
另外，向500毫升量筒中加入100毫摩尔(34.4克)TNBT和150毫升己烷。然后，在室温下，在10分钟内，向TNBT混合物中滴加200毫摩尔(37.04克)TiCl4，形成2TiCl4/Ti(OBu)4。然后向混合物中加入己烷，使混合物体积达到300毫升。然后将所得混合物静置2小时以上。
所述制备过程随后包括在室温下，在2小时内，向反应混合物“A”中滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。然后，将反应混合物“B”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“B”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在200毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在20分钟内，向反应混合物“B”中滴加200毫摩尔(37.9克)TiCl4(用己烷稀释到50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C ”在室温下再搅拌1小时。然后对反应混合物“C”进行倾析，用200毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后将固体悬浮在150毫升己烷中。
所述制备过程随后包括在室温下，在25分钟内，向反应混合物“C ”中加入16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时。然后对催化剂组合物进行倾析和干燥，得到约14克的产物。
催化剂B：通过以下步骤制备催化剂B：将82毫摩尔(2克)镁屑与10当量820毫摩尔(107.2克)EHOH混合，首先在100℃的温度下搅拌该混合物，然后将混合温度缓慢升高到180℃。对混合物进行搅拌，直到观察不到氢气放出时为止。然后对未反应的镁进行过滤，在真空下干燥得到的烷醇镁，得到22.0克(94.5％)的产物。然后将所得的沉淀物溶解在己烷和0.1毫摩尔的TEAl中。
将所得烷醇镁(5克，17.7毫摩尔)转移到500毫升斯乐科(Schlenk)烧瓶中，与己烷(100毫升)和25％TEAl(在己烷中)(0.75克，1.63毫摩尔)混合。将所得混合物在35℃搅拌3小时。
所述制备过程随后包括向该混合物中加入17.7毫摩尔(13.72克)ClTi(Oipr)3，形成反应混合物“A”。然后，将反应混合物“A”在室温下再搅拌1小时，在氩气下保持两天。
另外，向100毫升量筒中加入17.7毫摩尔(6.0克)TNBT(在60毫升己烷中)。然后，向TNBT混合物中滴加35.4毫摩尔(6.72克)TiCl4，搅拌，形成2TiCl4/Ti(OBu)4。
所述制备过程随后包括在室温下，在1小时内，向反应混合物“A”中滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，形成反应混合物“B”。然后，将反应混合物“B”在室温下再搅拌1小时。然后，让反应混合物“B”沉淀。然后对所得上层清液进行倾析，用100毫升己烷洗涤所得的固体三次。然后用100毫升己烷将固体重新制成淤浆。
所述制备过程随后包括在室温下，向反应混合物“B”中滴加35.4毫摩尔(6.8克)TiCl4，形成反应混合物“C”。然后，将反应混合物“C”在室温下再搅拌1小时，并使其沉淀。然后对反应混合物“C”进行倾析，用100毫升己烷洗涤所得的固体四次。然后用100毫升己烷将固体重新制成淤浆。
所述制备过程随后包括在室温下，向反应混合物“C”中加入2.7毫摩尔(1.24克)TEAl(25重量％)，形成催化剂组合物。然后，将催化剂组合物在室温下再搅拌1小时，并使其沉淀。然后对催化剂组合物进行倾析，用80毫升己烷将所得固体重新制成淤浆。
然后，将所得催化剂与乙烯单体一起进行聚合反应(在80℃，125psig，0.25毫摩尔/升TEAl助催化剂，H2/C2＝0.25，1小时聚合时间)，形成聚乙烯。该聚合反应的结果示于下表1中。
表1
  试验号   催化剂   D50(微米)   活性(g/g/h)   堆积密度(g/cc)   MI2(分克/分钟)   MI5(分克/分钟)   SR5   SR2   密度(g/cc)
  1   B   12.3   30,000   0.22   1.27   3.82   10.6   31.8   0.9605
  2   A   16.0   31,600   0.28   1.31   4.13   10.7   33.8   0.9606
虽然上文涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其它和更多的实施方式，本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (63)

1.一种形成催化剂体系的方法，其包括：
使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷醇镁化合物；
使二烷醇镁化合物与第一化合物和第二化合物接触，形成反应产物“A”，其中所述第二化合物包括金属卤化物，所述第一化合物由通式A(OxR4)y表示，式中，A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R4选自C1-C10烷基，x是0或1，y是A的化合价；
使反应产物“A”与第二试剂接触，形成反应产物“B”，其中所述第二试剂包含过渡金属和卤素；
使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C”，其中所述第三试剂包含第一金属卤化物；
任选地使反应产物“C”与第四试剂接触，形成反应产物“D”，其中所述第四试剂包含第二金属卤化物；和
使反应产物“D”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物用通式MgR1R2表示，其中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物选自丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇以0.5-6的当量与烷基镁化合物接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇用通式R3OH表示，其中R3选自C2-C20烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、2-乙基己醇和它们的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丁醇包括异丁醇。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物包含金属卤化物和金属醇盐。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物包含TiCl4/Ti(OBu)4。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括多组分第二试剂。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂以0.5-5的当量与反应产物“A”接触。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包含TiCl4。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三试剂以0.1-5的当量与反应产物“B”接触。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四试剂包含TiCl4。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四试剂以0-5的当量与反应产物“C”接触。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五试剂包含烷基铝。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五试剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和它们的组合。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五试剂以0.1-2的当量与反应产物“D”接触。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物包含TiCl4，所述第一化合物包含异丙醇钛。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述与二烷醇镁接触的第一化合物的当量是1减去所述第二化合物的当量，所述第二化合物以0.1-0.5的当量与二烷醇镁接触。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物先与二烷醇镁化合物接触，然后所述第二化合物与二烷醇镁化合物接触。
23.一种形成催化剂体系的方法，其包括：
使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷醇镁化合物；
使二烷醇镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”，其中所述第一试剂包含卤化/钛酸化试剂；
使反应产物“A”与第三化合物和第四化合物接触，形成反应产物“B”，其中，第三化合物包含Ti(OBu)4，所述第四化合物包含TiCl4；
使反应产物“B ”与第三试剂接触，形成反应产物“C ”，其中所述第三试剂包含第一金属卤化物；
任选地使反应产物“C ”与第四试剂接触，形成反应产物“D ”，其中所述第四试剂包含第二金属卤化物；和
使反应产物“D”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物用通式MgR1R2表示，其中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物选自丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和它们的组合。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述醇以0.5-6的当量与烷基镁化合物接触。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述醇用通式R3OH表示，其中R3选自C2-C20烷基。
28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、2-乙基己醇和它们的组合。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述丁醇包括异丁醇。
30.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一试剂用通式ClA(OxR4)y表示，其中A选自钛、硅、铝、碳、钛和锗，R4选自C1-C10烷基，x是0或1，y是A的化合价减1。
31.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包含TiCl4。
32.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第三试剂以0.1-5的当量与反应产物“B”接触。
33.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第四试剂包含TiCl4。
34.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第四试剂以0-5的当量与反应产物“C ”接触。
35.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第五试剂包含烷基铝。
36.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第五试剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和它们的组合。
37.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第五试剂以0.1-2的当量与反应产物“D ”接触。
38.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第三化合物以0.1-3.0的当量与反应产物“A”接触，所述第四化合物以0.5-4.0的当量与反应产物“A”接触。
39.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第三化合物以0.25-1.25的当量与反应产物“A”接触，所述第四化合物以1.75-2.25的当量与反应产物“A”接触。
40.如权利要求23所述的方法，其特征在于，接触反应产物“A”的所述第三化合物的量少于接触反应产物“A”的所述第四化合物的量。
41.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述多组分第二试剂在室温至60℃的反应温度下接触反应产物“A”。
42.一种形成催化剂体系的方法，其包括：
使镁金属与醇接触，形成含镁化合物；
使含镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A”，其中所述第一试剂包含第一卤化/钛酸化试剂；
使反应产物“A”与第二试剂接触，形成反应产物“B”，其中所述第二试剂包含第二卤化/钛酸化试剂；
使反应产物“B”与第三试剂接触，形成反应产物“C”，其中所述第三试剂包含第一金属卤化物；
任选地使反应产物“C”与第四试剂接触，形成反应产物“D”，其中所述第四试剂包含第二金属卤化物；和
使反应产物“D”与第五试剂接触，形成齐格勒-纳塔催化剂组分，其中所述第五试剂包括有机铝化合物。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述醇以0.05-2的当量与镁金属接触。
44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述镁金属以0.1-0.9的当量与醇接触。
45.如权利要求42所述的方法，其特征在于，过量的所述醇与镁金属接触。
46.如权利要求45所述的方法，其还包括使含镁化合物与改性剂接触。
47.如权利要求46所述的方法，其还包括使含镁化合物与选自下组的改性剂接触：三乙基铝、丁基乙基镁和它们的组合。
48.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述醇在室温至200℃的温度下与镁金属接触。
49.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述醇在室温至120℃的第一温度和在100℃至200℃的第二温度下与镁金属接触，所述第二温度高于所述第一温度。
50.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述醇用通式R3OH表示，其中R3选自C2-C20烷基。
51.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、2-乙基己醇和它们的组合。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述丁醇包括异丁醇。
53.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括混合物。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述混合物包含TiCl4/Ti(OBu)4。
55.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第二试剂以0.5-5的当量与反应产物“A”接触。
56.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包含TiCl4。
57.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第三试剂以0.1-5的当量与反应产物“B”接触。
58.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第四试剂包含TiCl4。
59.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第四试剂以0-5的当量与反应产物“C”接触。
60.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第五试剂包含烷基铝。
61.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述第五试剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和它们的组合。
62.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第五试剂以0.1-2的当量与反应产物“D”接触。
63.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述第一试剂用通式ClA(OxR4)y表示，其中A选自钛、硅、铝、碳、钛和锗，R4选自C1-C10烷基，x是0或1，y是A的化合价减1。
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