CN101469063A - 有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物、其制备的弹性体、及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有右列通式(I)的有机硅聚酰亚胺－聚脲基础聚合物，还提供了该有机硅聚酰亚胺－聚脲基础聚合物的制备方法和用途以及由该有机硅聚酰亚胺－聚脲基础聚合物制备的弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物，及其制备的弹性体，及其制备方法和应用，由此制备的弹性体具有耐高温、高强度和高模量的特点，同时具有优良的耐久性和综合性能。可以在交通事业、一般工业、文体用品、电子电器等领域得到应用。
背景技术
聚酰亚胺由于其十分稳定的芳杂环刚性结构单元，具有许多物理性能上的优势，例如具有相当高的机械强度、耐高温性能、介电性能、化学稳定性、抗蠕变性等，因而是理想的耐热型高强度材料。这类材料最早应用于军工船只，近来在机械、化工、交通、微电子领域也得到广泛应用。聚酰亚胺的合成与应用的报道已经很多，例如参见：(1)Elsner，G.，J.Appl.Polymer Sci.34(1987)：815；(2)Glorstone，S.，Textbook of Physical Chemistry，2nd edition，1948，p 536；(3)Hedrick，J.L.；Brown，H.R.；Volksen，W.；Sanchez，M；Plummer，C.J.G.and Hilborn，J.G.，Polymer38(3)(1997)：605；(4)Metson，J.B.；Hyland，M.M.；Gillespie，A.；and Hemmingesen-Jensen，M.，Colloid Surf.A 93(1994)：173；(5)Wightman，J.P.；Lin.T.D.；and Webster，H.F.，Intl.J.Adhes.12(1992)：133。传统的聚酰亚胺难熔融、固化温度太高、刚性强、不易加工、粘接性能不理想等缺点，所以通过共聚共混改性引入其它基团是聚酰胺改性的重要途径。在酰亚胺分子链上引入柔软的有机硅链段及脲基，制得的有机硅聚酰亚胺-聚脲共聚物，利用硅氧键结构键能高、热稳定性好、旋转自由度大、柔性好、耐候性好且热膨胀系数小以及脲基溶性好、内聚能高、粘结性、耐磨性、耐碱性俱优的特点，在保留聚酰亚胺的高强度耐高温性能等优异性能的基础上，具备易加工、黏接性好、耐磨、耐碱、耐氧化、吸水率低、介电常数低等优异的综合性能。并且可以通过在聚合物链上引入可交联基团，交联得到的交联聚合物具有热膨胀系数小、抗热蠕变性强等优点，其机械性能与未交联聚合物相比可成倍提高。
发明内容
本发明提供一种有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物，它可以是有机溶剂的溶胶体形式，并且可以在室温(约25℃)下固化。
本发明还提供一种由所述有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物交联获得的弹性体，它满足实际应用中的耐高温、耐溶剂、介电性能、耐膨胀性及拉伸性能等要求。
本发明还提供一种工艺简单、容易操作的制备所述有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物的方法。
本发明还提供所述有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物及其制备的弹性体在粘合剂、密封胶、垫片、抗缓冲层及涂料及其在机械、化工、交通、电子等领域中的应用。
本文涉及的术语“基础聚合物”是指能够通过进一步的处理以形成聚合物终产品的聚合物。
本文涉及的术语“弹性”是指所涉及的聚合物材料在外力作用下能够产生相应形变(被剪切、压缩或伸长)，且材料的形变在除去外力作用后，能快速恢复至接近原来长度或形状的特性。
本文涉及的术语“形成该基础聚合物的反应组分”是指参加所述有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物合成的所有反应性物质，并且包括催化剂组分(如果存在的话)。
本发明提供的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物具有下列通式之特征结构：
式(I)中：x、y、k各为1-1200的整数；z为0-1200的整数；
X的结构如式(II)所示：
式(II)中：
P为1-1200的整数；
A选自以下基团及其任意组合：
其中，A′可选自含芳基的基团及其任意组合，结构包括但不限于：
A′还可选自含硅的基团及其组合，结构包括但不限于：
其中，q为0-4000的整数；Q可选自直接键、C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合。
式(II)中：
B可选自聚硅氧烷基团，结构如式(III)所示：
式(III)中：s为1-4000的整数；
R为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合。
R1、R2、R1′、R2′分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的肟基、C1-C12的烯基及其任意组合；
R3、R4分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基，C6-C20的烷芳基、C1-C12的烯基及其任意组合；
B还可以选自二价芳基，结构包括但不限于：
式(II)中：
D的结构是
式(IV)中，
D′是选自以下的二价基团：C6-C20亚芳基，C6-C20的亚芳烷基，C1-C12亚烷基，C6-C20的亚环烷基及其任意组合；
式(I)中，
Y的结构如式(V)所示：
—NH—B—NH—D— (V)
式(V)中，B、D的定义如上。
式(I)中，
Z的结构为
—Z′—D—；
其中，D的定义如上，Z′的结构如式(VI)所示：
式(VI)中，t为0到3的整数。
R5、R6分别选自：C1-C12的烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
R7是选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；
R8是直接键或选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；和
R9选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
式(I)中：
P选自但不限于：H、OCN-D′-NHCO-、H2N-B-NH-D-、E-D-和E，其中B、D、D′的定义同上。
P′选自但不限于：-Z′-P、-NH-B-NH-P和E，其中Z′、P和B的定义如上。
其中上述E为一元胺单体残基或者单亚氨基的硅烷封端剂残基，所述一元胺单体残基的通式是：
-R9N-R10；
所述单亚氨基的硅烷封端剂残基的通式是：
-R9N-R11-Si(R6)t(OR5)(3-t)
其中，R9、R5、R6和t的定义如上所述；R10选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；R11选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳烷基，C6-C20的亚烷芳基及其任意组合。
本发明所述的基础聚合物的重均分子量范围优选为1000-300000，更优选为2000-150000；和分子量分布指数优选为1-3。本申请中所述的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱方法测得，以聚苯乙烯为测试标准。
在本发明的一个具体实施方案中，形成本发明有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物的反应组分包括：
(A1)具有2个羧酸酐官能基的羧酸二酐；
(B1)具有2个氨基的化合物，包括：具有2个氨基的聚硅氧烷B1S和具有两个氨基的芳香二胺B1A；
(C1)具有2个异氰酸酯官能基的二异氰酸酯；和任选的
(D1)具有0至3个烷氧基的硅烷，包括：具有1个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A、具有等于或者大于2个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D12A。
本发明中适合的组分A1是具有两个羧酸酐官能基的羧酸二酐，优选芳香族的羧酸二酐，组分A1符合下列通式：
式(M1)中：A′的定义同上所述；
羧酸二酐组分A1的比例为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.2-80重量％，优选2-50重量％，更优选5-35重量％。羧酸二酐组分A1可以为脂族、脂环族、脂芳族或者芳族的羧酸二酐。该羧酸二酐优选选自下列的单体、其低聚体、其衍生物、及其混合物，所述单体包括但不限于：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯基四甲酸二酐、2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1-苯基-2，2，2-三氟乙烷-1，1-双(3，4-苯二甲酸酐)、9，9-双(三氟甲基)2，3，6，7-二蒽醚四甲酸酐和4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。其中，优选的羧酸二酐为：3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
本发明所述的具有2个氨基的化合物B1的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的7.2-90重量％，优选10-80重量％，更优选20-70重量％。
本发明所述的具有2个氨基的化合物B1中，适合的具有2个氨基的聚硅氧烷B1S优选符合下列通式：
式(M2)中：s和R、R1、R2、R1′、R2′、R3、R4的定义同上所述；
本发明聚硅氧烷组分B1S的重均分子量范围优选为162-300000，分子量分布指数优选为1-3。
在本发明中，组分B1S优选选自以下的非限制性实例：氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基乙烯基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、环己胺基丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二甲氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意组合。
本发明所述的具有2个氨基的化合物B1中，适合的具有2个氨基的芳香二胺B1A优选为具有通式NH2-Re-NH2的化合物，其中Re可选自但不限于以下基团：
本发明所述的二异氰酸酯组分C1的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.2-50重量％，优选2-40重量％，更优选5-30重量％。
本发明所述的二异氰酸酯组分C1是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物、及其混合物，所述单体选自：二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5(2，6)-二(异氰酸酯甲基)二环[2，2，1]庚烷、降冰片烷二异氰酸酯、对二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基的二异氰酸酯。
本发明所述的硅烷组分D1的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-40重量％，更优选为0.2-30重量％。
本发明所述的硅烷组分D1中，具有1个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A优选为结构符合下列通式的单体或其混合物：
R9HNR11Si(R6)t(OR5)3-t (M3)
式(M3)中t、R5、R6、R9、R11定义同上所述；
本发明优选的具有1个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A包括但不限于：氨甲基二甲基乙氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、氨丁基二甲基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷以及它们的混合物；
本发明中适合的硅烷组分D1中，具有等于或者大于2个、优选2至4个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D12A优选为结构符合下列通式的单体或其混合物：
R9HNR8NH-R7-Si(R6)t(OR5)3-t
其中R5、R6、R7、R8、R9和t的定义同上所述。
本发明优选的具有2个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D12A包括但不限于：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基甲基二乙氧基硅烷、肼丙基三乙氧基硅烷、肼丙基甲基二乙氧基硅烷、肼甲基三乙氧基硅烷、肼甲基三甲氧基硅烷、肼甲基甲基二甲氧基硅烷、肼甲基甲基二乙氧基硅烷等以及它们的混合物。
本发明中，硅烷组分D1中的组分D1A可以作为组分A1、B1、C1反应预聚体的封端剂。加入组分D1A可以控制聚合物的分子量并且反应所得基础聚合物通过组分D1A所含有的硅氧烷基团相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，得到本发明所述的弹性体。
本发明中，硅烷组分D1中的组分D12A可以作为组分A1、B1、C1反应预聚体的扩链剂，使所获得的基础聚合物的分子量提高。加入组分D12A反应所得基础聚合物通过分子链侧链悬挂的硅氧烷基团相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，得到本发明所述的弹性体。
非必需地，除上述可作为扩链剂的硅氧烷组分D12A外，本发明还可以选用其它扩链剂，包括但不限于：对苯二甲酸、偏苯三酸酐等具有两个羧酸或羧酸酐之类反应端基的化合物以及三聚氰胺、三聚异氰酸酯、均苯六甲酸三酐等具有三个能与氨基或异氰酸酯基反应的端基的化合物等。
扩链剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-70重量％，优选为0.1-30重量％。在制备基础聚合物中添加所述其它扩链剂可以进一步提高基础聚合物及由其制备的弹性体的性能。
本发明中，除可作为封端剂组分D1A外，所述的封端剂还可以为γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等具有1个羧酸酐基团以及0到3个烷氧基的硅烷。
本发明中，所述的封端剂除上述硅烷外还可以选自一元胺的封端剂。所述一元胺单体的通式是：R9N-R10。其中R9、R10的定义同上所述。所述的一元胺的封端剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.0-30重量％。
非必需地，本发明所述封端剂，除上述硅烷和一元胺的封端剂外，还可以加入其它类型的烃基封端剂，如顺丁烯二酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、丙烯酰胺等同时含有不饱和-C＝C-双键及酸酐或氨基的化合物。它们可以在硅烷封端剂和/或一元胺封端剂加入之前、同时或者之后加入反应体系，以便于获得除湿气固化型硅烷交联之外的其它交联方式，如热固化、化学加成固化、光固化等，以增强交联后弹性体的加工和机械性能。该烃基封端剂的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-60重量％，优选0.1-35重量％，更优选为0.2-30重量％。
本发明所述基础聚合物的制备方法的一个具体实施方案包括：
先将a mol的组分A1与b mol的组分B1(包括bS mol的组分B1S和bA mol的组分B1A)混合，再加入d组分D1(包括dA mol的组分D1A和d2A mol的组分D12A)，最后加入c mol的组分C1进行反应，得到基础预聚体，使所述基础预聚体进行环化反应，得到有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物。
其中，a、b、bS、bA、c、d、dA、d2A的关系满足式(1)-(6)：
b＝bS+bA (1)
bS/(bS+bA)≤1 (2)
d＝dA+2d2A，其中d可为0 (3)
a/b<1 (4)
0≤(2d/(b+2d))<1 (5)
0<(a+c)/(b+2d)≤2 (6)。
在本发明制备方法的第二个具体实施方案中，制备所述有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物的方法为“一步法”，即：将b mol的组分B1(包括bS mol的组分B1S和bA mol的组分B1A)和d组分D1(包括dA mol的组分D1A和d2A mol的组分D12A)加入反应器中，再将a mol的组分A1和c mol的组分C1依次加入反应器进行反应，得到基础预聚体，使所述基础预聚体进行环化反应，最终得到有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物。其中，a、b、bS、bA、c、d、dA、d2A的关系亦满足式(1)-(6)。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，整个聚合反应可以在空气中进行，也可以在惰性气体保护下进行，所用惰性气体可以是氮气、氩气和氦气，优选氮气和氩气。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，所述聚合反应中的各步骤反应可以在溶剂存在条件下进行，进行的反应是溶液聚合反应。
当进行溶液聚合反应时，选用的有机溶剂包括但不限于：四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮、二甲苯或上述溶剂的混合物等，优选THF、DMF、DMAC，最优选为以体积比计THF：甲苯＝1∶1的混合溶剂。溶液聚合反应时，形成该基础聚合物的反应组分与溶液的重量比(即溶液固含量)为1-80重量％，优选5-70重量％，最优选10-50重量％。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，组分A1、组分B1、组分C1、组分D1、之间的各步骤的反应也可以是无溶剂条件下的本体反应。
在本发明有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在室温或低于室温下进行，也可以通过加热来加速反应进程。在溶液中反应温度优选为0-150℃且须保持在溶剂沸点温度下，更优选10-80℃，再优选为30-70℃。本体反应温度优选为0-250℃，更优选25-190℃，再优选80-160℃。
在溶液聚合中，反应物可以采用分批加入或者滴加的方式，通常在0.5-60小时内完成，具体反应时间可以用红外色谱检测确定反应进度来确定，继以室温干燥条件下自然挥发除去溶剂和低沸物，或者在60℃下5-6个小时干燥真空中抽提低沸物，得到干燥的基础预聚体，再使所述基础预聚体在80-250℃进行环化反应0.5-50小时，最终得到有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物。
本体反应的反应时间一般为0.02-60个小时，具体反应时间可以用红外色谱检测确定反应进度来确定，得到干燥的基础预聚体，再使所述基础预聚体在80-250℃进行环化反应0.5-50小时，最终得到有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物。
在本发明的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在常压或低于常压下进行，也可以在惰性气体加压保护下进行。溶液聚合的反应压力优选为0.1-5个大气压(绝对压力，以下同)，更优选0.5-3个大气压，再优选0.9-2个大气压。本体聚合反应的压力为0.01-10个大气压，优选0.1-5个大气压，更优选0.9-3个大气压。
所述本体聚合反应的各步骤可在混合器或挤出机内进行。所用混合器可以是高分子加工技术中常用的行星搅拌器或捏合机以及高速混炼机，如Flack Tek公司(Landrum，South Carolina 29356，U.S.A.)的行星式混合器(Hauschild Speed Mixer)。适用的挤出机可以是密封胶领域中常用的单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，例如Henkel公司(Rocky Hill，Connecticut 06067，U.S.A.)生产的挤出枪(如：
Dual Cartridge Manual Applicators，983438型和985246型；
Universal Metal Dispenser，985245型；或者HighpreciSion 
Meter Mix Dispense Systems)。
本发明的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物，当其含有可水解交联的烷氧基、酯基、肟基等官能团时可以在湿气环境里室温下自交联固化，也可以在加热条件(加热温度25-250℃)下加速固化。由于有机硅聚酰亚胺-聚脲弹性体内部的烷氧基、酯基、肟基等官能团(如果存在的话)能在空气中水蒸汽存在下反应从而发生交联，也可以在弹性体制备过程中添加适当的水促进交联，提高交联速度和交联程度。水的添加量为基础聚合物的0-5重量％。
本发明的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物，当含有可水解交联官能团时，其交联反应也可以在催化剂存在下进行以加速交联反应，所述催化剂可以为通常制备有机硅弹性体反应所用的催化剂，例如有机烷氧基硅烷基团水解缩合反应和有机硅醇缩合反应的常规催化剂，包括多种酸、碱、盐和金属氧化物及其任意组合。其中所述酸催化剂的非限制性实例包括：硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸等及其任意组合。其中所述碱催化剂的非限制性实例包括：三乙胺、三亚乙基二胺、叔胺、硅烷化胺等及其任意组合。其中所述盐催化剂的非限制性实例包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐等及其任意组合。和其中所述金属氧化物催化剂的非限制性实例包括：五氧化二钒、四异丙基氧化锆等及其任意组合。优选有机锡，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡；和叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺等及其混合物。更优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三亚乙基二胺及其混合物。所述催化剂也可以在制备基础聚合物时加入。
在本发明的机硅聚酰亚胺基础聚合物的交联过程中，可以添加具有2个或者2个以上、优选2至4个烷氧基的硅烷交联剂，包括但不限于：正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷等一种或多种的混合物，以进一步提高交联性能。硅烷交联剂的用量为所述基础聚合物总量的0-60重量％，优选为0.1-20重量％。该硅烷交联剂也可以在制备基础聚合物时添加。
由本发明的机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物交联形成的弹性体中可以添加填料如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑等以及这些物质中一种或多种的混合物，以进一步提高性能，填料用量为弹性体总量的0-80重量％，优选为1-40重量％。
本发明的特点在于聚酰亚胺/酰胺酸结构中引入了有机硅聚合物链段和脲基。并且可以根据需要在聚合反应中再引入上述硅烷组分D1A和/或D12A，其中D1A既可以作为封端剂控制聚合物分子量，又可以提供交联基团，使基础聚合物具有在室温条件下固化的特性；D12A既可以作为扩链剂使基础聚合物的分子量增长，由于其同时还带有交联基团，可以使基础聚合物具有在室温条件下固化的特性。通过调节组分D1A和/或D12A的比例可以直接控制最终弹性体聚合物材料的分子量、交联度，从而使聚合物材料的制备及性能调节简单直接。
本发明的基础聚合物的制备方法可以是无溶剂条件下的直接的本体聚合反应，消除了溶剂的使用和回收，并且有利于满足环境保护的要求。
通过改变组分A1、B1、C1、D1的比例，本发明的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物的弹性体的伸长率在10-1500％间可以调节。有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物的弹性体的耐温性良好，一般在-40-250℃保持弹性，受热分解温度可达200℃以上。交联后弹性体在常规的有机溶剂中难以溶解，溶胀率随交联密度的不同可以在50-300％之间变化。
本发明弹性体材料可以作为密封胶、粘接剂、垫片、抗缓冲层和涂料广泛地应用，尤其是在需要耐高温的应用场合。
本发明的有机硅聚酰胺-聚脲基础聚合物可以在其常规溶剂中形成溶液溶胶体。然后该溶液溶胶体可以通过封涂、浇铸、挂片等方法，一道或多道施用于所需密封的基材上。干膜厚度可以从0.01-10mm。适用的基材包括金属、塑料、橡胶、木材和玻璃等。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计；各组分的含量均以形成该基础聚合物的所用反应组分的总重量计。
本文引用的出版物为描述目的均全文引入本文以供参考。
附图说明
图1给出了实施例1所得弹性材料的FT-IR；和
图2给出了实施例1所得弹性材料的TGA。
具体实施方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可以理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中的各步骤都在常压下进行，温度为常温，相对湿度为50％，除非另有说明。
除非另有说明，下列实施例所用聚硅氧烷从美国Gelest公司(11steel Rd.East.，Morrisville，3I-3731，U.S.A)购买，氨丙基二烷氧基封端的聚硅氧烷按催化缩合法(幸松民，王一路，《有机硅合成工艺及产品应用》：p433，化学工业出版社)制备，其余试剂例如有机溶剂、催化剂均由上海化学品公司购买。
测试说明：
样品热重分析通过美国PerkinElmer公司(45 William Street，Wellesley，MA 02481-4078，USA)的TGA-6仪器测试。测试条件包括：温度范围为室温-1000°℃，灵敏度为0.1μg，升温速率为0.1-200°C/min。
样品应力-应变分析采用的仪器为WO-I型电子万能试验机(Instron Corporation，825 University Avenue，Norwood，MA02062-2643，USA)，按照美国标准ASTM-D412方法测试。
各测试都在常压和常温以及相对湿度50％下进行，除非另有说明。
实施例
实施例1
在带搅拌的容器中将50.00g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.05mol)溶于0.5L溶剂中(Tolune：THF＝1∶1，体积比)，加入1.09g PMDA均苯四甲酸酐(0.005mol)在65℃反应4小时，再加入10.56g IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(0.0475mol)在前述温度下反应4小时，再加入1.11g KH550γ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.005mol)于65℃下继续反应4小时。
反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制得有机硅聚酰胺酸以及聚脲为基础的聚合物溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化24小时后，在60℃烘箱中干燥48小时后，分别在100℃、130℃下各加热1小时，再于150℃亚胺化4小时和200℃亚胺化1小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为291.01％，杨氏模量为33.84MPa，受热分解温度为280℃左右，弹性保持温度范围为-100-250℃。
实施例2
在带搅拌的容器中将50.00g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.05mol)溶于0.5L溶剂中(Tolune：THF＝1∶1，体积比)，加入1.09g PMDA均苯四甲酸酐(0.005mol)在65℃反应4小时，再加入11.11g IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(0.05mol)在前述温度下反应4小时，再加入1.11g ATPAS N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)在65℃下继续反应4小时
反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制得有机硅聚酰胺酸以及聚脲为基础的聚合物溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化24小时后，在60℃烘箱中干燥48小时后，分别在100℃、130℃下各加热1小时，再于150℃亚胺化4小时和200℃亚胺化1小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为298.87％，杨氏模量为22.41MPa，受热分解温度为280℃左右，弹性保持温度范围为-100-250℃。
实施例3
在带搅拌的容器中将50.00g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.05mol)溶于0.5L溶剂中(Tolune：THF＝1∶1，体积比)，加入1.09g PMDA均苯四甲酸酐(0.005mol)在65℃反应4小时，再加入11.67g IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(0.0525mol)在前述温度下反应4小时，再加入1.11g ATPAS N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)在65℃下继续反应4小时，最后加入1.11g KH550γ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.005mol)于65℃下再反应2小时。
反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制得有机硅聚酰胺酸以及聚脲为基础的聚合物溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化24小时后，在60℃烘箱中干燥48小时后，分别在100℃、130℃下各加热1小时，再于150℃亚胺化4小时和200℃亚胺化1小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为200.12％，杨氏模量为45.47MPa，受热分解温度为280℃左右，弹性保持温度范围为-100-250℃。
实施例4
在带搅拌的容器中将50.00g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.05mol)溶于0.5L溶剂中(Tolune：THF＝1∶1，体积比)，加入10.36g PMDA均苯四甲酸酐(0.0475mol)在65℃反应4小时，再加入1.11g IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(0.005mol)在前述温度下反应4小时，再加入1.11g KH550γ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.005mol)于65℃下继续反应4小时。
反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制得有机硅聚酰胺酸以及聚脲为基础的聚合物溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化24小时后，在60℃烘箱中干燥48小时后，分别在100℃、130℃下各加热1小时，再于150℃亚胺化4小时和200℃亚胺化1小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为200.22％，杨氏模量为0.90MPa，受热分解温度为380℃左右，弹性保持温度范围为-100-250℃。
实施例5
在带搅拌的容器中将50.00g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.05mol)溶于0.5L溶剂中(Tolune：THF＝1∶1，体积比)，加入10.91g PMDA均苯四甲酸酐(0.05mol)在65℃反应4小时，再加入1.11g IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(0.005mol)在前述温度下反应4小时，然后加入1.11g ATPAS N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)在65℃下继续反应4小时.
反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制得有机硅聚酰胺酸以及聚脲为基础的聚合物溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化24小时后，在60℃烘箱中干燥48小时后，分别在100℃、130℃下各加热1小时，再于150℃亚胺化4小时和200℃亚胺化1小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为188.00％，杨氏模量为1.12MPa，受热分解温度为350℃左右，弹性保持温度范围为-100-250℃。
Claims (38)
1.具有下列通式的有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物：
式(I)中：
x、y、k各为1-1200的整数；z为0-1200的整数；
X的结构如式(II)所示：
式(II)中：
p为1-1200的整数；
A选自以下基团及其任意组合：
其中，A′选自含芳基的基团，结构包括但不限于：
或者A′选自含硅的基团，结构包括但不限于：
其中，q为0-4000的整数；Q选自直接键、C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；
式(II)中：
B选自聚硅氧烷基团，结构如式(III)所示
式(III)中：s为1-4000的整数；
R为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；
R1、R2、R1′、R2′分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的肟基、C1-C12的烯基及其任意组合；
R3、R4分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基，C6-C20的烷芳基、C1-C12的烯基及其任意组合；
或者B选自二价芳基，结构包括但不限于：
式(II)中：
D的结构是
式(IV)中，
D′是选自以下的二价基团：C6-C20亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C1-C12亚烷基、C6-C20的亚环烷基及其任意组合；
式(I)中，
Y的结构如式(V)所示：
—NH—B—NH—D— (V)
式(V)中，B、D的定义如上；
式(I)中：
Z的结构为
—Z′—D—.
其中，D的定义如上，Z′的结构如式(VI)所示：
式(VI)中，t为0-3的整数；
R5、R6分别选自：C1-C12的烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
R7是选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；
R8是直接键或选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；和
R9选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
式(I)中：
P选自H、OCN-D′-NHCO-、H2N-B-NH-D-、E-D-和E，其中B、D、D′的定义同上。
P′选自：-Z′-P、-NH-B-NH-P和E，其中Z′、P和B的定义如上；
其中上述E为一元胺单体残基或者单亚氨基的硅烷封端剂残基，所述一元胺单体残基的通式是：
-R9N-R10；
所述单亚氨基的硅烷封端剂残基的通式是：
-R9N-R11-Si(R6)t(OR5)(3-t)
其中R9、R5、R6和t的定义如上所述，R10选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；R11选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳烷基，C6-C20的亚烷芳基及其任意组合。
2.权利要求1所述的基础聚合物，它的重均分子量范围为1000-300000，和分子量分布指数为1-3。
3.权利要求2所述的基础聚合物，它的重均分子量范围为2000-150000。
4.权利要求1-3任一项所述的基础聚合物，其为有机溶剂的溶胶体形式。
5.权利要求1-4任一项所述的基础聚合物，其可在湿气条件下交联。
6.权利要求1-5任一项所述的基础聚合物，其可在室温下固化。
7.权利要求1-6任一项所述的基础聚合物的制备方法，该方法包括：
使如下组分反应，得到基础预聚体：
(A1)具有2个羧酸酐官能基的羧酸二酐；
(B1)具有2个氨基的化合物，包括具有2个氨基的聚硅氧烷B1s和具有两个氨基的芳香二胺B1A；
(C1)具有2个异氰酸酯官能基的二异氰酸酯；和任选的
(D1)具有0至3个烷氧基的硅烷，包括具有1个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A及具有等于或者大于2个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D12A；和
使所述基础预聚体进行环化反应，得到有机硅聚酰亚胺-聚脲基础聚合物。
8.权利要求7所述的制备方法，其中所述羧酸二酐组分(A1)是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其混合物：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯基四甲酸二酐、2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1-苯基-2，2，2-三氟乙烷-1，1-双(3，4-苯二甲酸酐)、9，9-双(三氟甲基)2，3，6，7-二蒽醚四甲酸酐和4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
9.权利要求8所述的制备方法，其中所述羧酸二酐组分(A1)选自3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、其低聚体、其衍生物及其混合物。
10.权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中作为组分B1的适合的具有2个氨基的聚硅氧烷B1s符合下列通式：
其中：s和R、R1、R2、R1′、R2′、R3、R4的定义同权利要求1。
11.权利要求10所述的制备方法，其中所述具有2个氨基的聚硅氧烷B1s的重均分子量范围为162-300000，和分子量分布指数为1-3。
12.权利要求11所述的制备方法，其中所述具有2个氨基的聚硅氧烷B1s选自如下物质：氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基乙烯基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、环己胺基丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二甲氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意组合。
13.权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中作为组分B1的适合的具有两个氨基的芳香二胺B1A为具有通式NH2-Re-NH2的化合物，其中Re选自但不限于以下基团：
14.权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中二异氰酸酯组分C1是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物、及其混合物，所述单体选自：二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5(2，6)-二(异氰酸酯甲基)二环[2，2，1]庚烷、降冰片烷二异氰酸酯、对二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基的二异氰酸酯。
15.权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中作为组分D1的适合的具有1个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A为结构符合下列通式的单体或其混合物：
R9HNR11Si(R6)t(OR5)3-t
其中t、R5、R6、R9、R11定义同权利要求1。
16.权利要求书15所述的制备方法，其中所述具有1个氨基、亚氨基、肼基和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D1A选自：氨甲基二甲基乙氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、氨丁基二甲基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
17.权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中作为组分D1的适合的具有等于或者大于2个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷D12A为结构符合下列通式的单体或其混合物：
R9HNR8NH-R7-Si(R6)t(OR5)3-t
其中R5、R6、R7、R8、R9和t的定义同权利要求1。
18.权利要求书17所述的制备方法，其中所述具有等于或者大于2个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个烷氧基的硅烷组分D12A选自：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基甲基二乙氧基硅烷、肼丙基三乙氧基硅烷、肼丙基甲基二乙氧基硅烷、肼甲基三乙氧基硅烷、肼甲基三甲氧基硅烷、肼甲基甲基二甲氧基硅烷、肼甲基甲基二乙氧基硅烷等以及它们的混合物。
19.权利要求7-18任一项所述的制备方法，其中所述组分A1的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.2-80重量％，优选为2-50重量％。
20.权利要求7-19任一项所述的制备方法，其中所述组分B1的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的7.2-90重量％，优选为10-80重量％。
21.权利要求7-20任一项所述的制备方法，其中所述组分C1的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.2-50重量％，优选为2-40重量％。
22.权利要求7-21任一项所述的制备方法，其中所述组分D1的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-40重量％，优选为0.2-30重量％。
23.权利要求7-22任一项所述的制备方法，还选用其它扩链剂，包括但不限于：对苯二甲酸、偏苯三酸酐等具有两个羧酸或羧酸酐之类反应端基的化合物以及三聚氰胺、三聚异氰酸酯、均苯六甲酸三酐等具有三个能与氨基或异氰酸酯基反应的端基的化合物，所添加的其它扩链剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-70重量％，优选为0.1-30重量％。
24.权利要求7-23任一项所述的制备方法，还选用具有1个羧酸酐基团以及0到3个烷氧基的硅烷封端剂，所述封端剂为γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
25.权利要求7-24任一项所述的制备方法，还选用一元胺封端剂，所述一元胺的通式是：R9N-R10，其中R9、R10的定义同权利要求1，所述一元胺封端剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.0-30重量％。
26.权利要求7-25任一项所述的制备方法，还加入同时含有不饱和-C＝C-双键及酸酐或氨基的化合物作为其它类型的烃基封端剂，该封端剂选自顺丁烯二酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、丙烯酰胺，该封端剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-60重量％，优选0.1-35重量％，更优选为0.2-30重量％。
27.权利要求7-26任一项所述的制备方法，其中各组分之间的反应为在溶剂存在下进行的溶液聚合反应，或者为无溶剂条件下的本体反应。
28.权利要求7-27任一项所述的制备方法，其中各组分之间的反应在空气中进行，或者在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气。
29、由权利要求1-6任一项所述的基础聚合物通过交联获得的有机硅聚酰亚胺-聚脲弹性体。
30.权利要求29所述的弹性体，其中所述交联为在环境中的湿气存在下进行的自交联固化。
31.权利要求29所述的弹性体，其中所述交联通过添加水促进交联而完成的，水的添加量为基础聚合物的0-5重量％。
32.权利要求29所述的弹性体，其中所述交联是在具有2个或者2个以上烷氧基的硅烷交联剂的存在下进行的，该硅烷交联剂的用量为基础聚合物总量的0-60重量％。
33.权利要求32所述的弹性体，其中所述硅烷交联剂选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷等及其任意组合。
34.权利要求29所述的弹性体，其中所述交联是在催化有效量的催化剂存在下进行的，其中所述催化剂选自硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸、三乙胺、三亚乙基二胺、叔胺、硅烷化胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐、五氧化二钒、四异丙基氧化锆等及其任意组合。
35.权利要求29-34任一项所述的弹性体，其中所述的交联是在室温下进行的。
36.权利要求29-34任一项所述的弹性体，其中所述的交联是在加热条件下进行，加热温度为25-250℃。
37.权利要求29-36任一项所述的弹性体，还包含固体填料，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑及其混合物。
38.权利要求37所述的弹性体，其中所述填料用量为所述弹性体总重量的0-80重量％。
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