CN101465423A - 一种镍锌二次电池正极 - Google Patents
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Abstract
一种镍锌二次电池正极，涉及电池制造技术领域。由载流体以及涂覆于载流体上的正极材料构成，载流体为带孔的金属片，正极材料由活性材料、导电材料、添加剂、粘结剂组成，粘结剂的组成以及重量百分含量为：丙烯酸1％～5％，丙烯酸酯80％～90％，自交联单体5％～15％，二乙烯苯1％～10％。使用由钢或镀镍钢制成的带孔金属片或切拉金属网作为电池正极的载流体，并使用含有自交联单体的粘结剂作为正极材料的粘结剂，将正极材料与正极载流体粘结得更紧密。本发明克服了以往使用发泡镍作为电池正极载流体传统做法的不足之处，可以大大降低发泡镍的使用量，从而大大降低成本，并能够提高电池的充放电循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及镍锌二次电池技术领域。
背景技术
随着各种电动设备朝着小型化、便携化的方向发展，电池得到了越来越广泛的应用。电池可以分为一次电池和二次电池，一次电池放完电以后无法再充电，只能废弃。二次电池又称为可充电电池，在放完电以后，可以再进行充电，循环使用。所以，在电动工具、电动玩具中，普遍采用二次电池。
镍镉电池是传统上使用得较多的一种二次电池，但镍镉电池因为负极中使用了有毒物质镉，已经有越来越多的国家对镍镉电池的使用进行限制。解决之道就是要寻找镍镉电池的替代品。镍氢电池是其中的一种，但镍氢电池的成本较高。除此之外，镍锌电池渐渐进入人们的视野，镍锌电池中的负极使用锌，代替了以往使用的镉，锌是无毒的，对环境友好。并且，生产镍锌电池可以在很大程度上使用镍镉电池的生产设备，降低生产投入成本。
镍锌电池的电芯由正极、负极以及处于正负极之间的绝缘隔膜组成。正极是在载流体上涂覆正极材料制成。载流体的作用主要在于两个方面，一个方面是提供了正极材料依附的载体，另一个方面是收集正极材料发生电化学反应时产生的电流，起到导电的作用。在传统的生产工艺中，正极的载流体选用发泡镍。发泡镍是在带有大量孔隙的塑料泡沫上镀金属镍而制成的，具有良好的孔隙率与导电性，但随着镍价的上涨，发泡镍的价格也随之上升，导致电池的成本不断增加。另外，镍属于重金属，扩散到环境中以后，也会对环境产生不良影响。另外，传统的制造工艺中，电池正极材料中使用的粘结剂大多采用聚四氟乙烯为主配以羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚丙烯酸钠，使用这种粘结剂存在的缺点是：粘结剂的用量占正极材料的比例较高，较强的化学惰性影响电池的使用寿命，并且与载流体的粘结效果也不够理想。在电芯卷绕的过程中，正极材料的粉末容易发生脱落的现象。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术中使用发泡镍作为电池正极载流体以及所使用的粘结剂的不足之处，提供一种新型镍锌电池的正极。
本发明的技术解决方案是：镍锌二次电池正极，由载流体以及涂覆于载流体上的正极材料构成，载流体为带孔的金属片，正极材料由活性材料、导电材料、添加剂、粘结剂组成，粘结剂的组成以及重量百分含量为：丙烯酸1％～5％，丙烯酸酯80％～90％，自交联单体5％～15％，二乙烯苯1％～10％。
带孔金属片由钢、或者由镀镍钢制成，厚度为0.1mm～0.5mm，孔为圆形孔、或为方形孔、或为菱形孔、或为非规则形状孔。
带孔金属片还可以为折边切拉金属网。
正极材料按重量百分比包括活性材料60％～80％，导电材料15％～25％，添加剂3％～10％，粘结剂1％～5％。其中，活性材料为氢氧化镍，导电材料为石墨、碳黑、碳粉、碳纤维、镍粉、金属粉末或金属纤维中的一种或几种组成。添加剂为以下几种原料的一种或多种组合：钴或钴的化合物、锌或锌的氧化物、稀土元素及其化合物。
所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、或为丙烯酸乙酯、或为丙烯酸丁酯、或为丙烯酸异辛酯。
所述的自交联单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上物质的混合物。
本发明与现有技术相比的有益效果是：使用由钢或镀镍钢制成的带孔金属片或切拉金属网作为电池正极的载流体，并使用含有自交联单体的粘结剂作为正极材料的粘结剂，在烘干的过程中发生自交联单体的交联反应，使粘结剂分子形成一个整体的网络，将正极材料与正极载流体粘结得更紧密。本发明克服了以往使用发泡镍作为电池正极载流体传统做法的不足之处，可以大大降低发泡镍的使用量，从而大大降低成本，并能够提高电池的充放电循环寿命。
附图说明
图1为本发明的用作正极载流体的带孔金属片示意图；
图2为本发明的用作正极载流体的切拉金属网；
图3为本发明的用作正极载流体经过折边的切拉金属网。
具体实施方式
实施例一：
本实施例以制造AA600mAh镍锌二次电池为例，电池正极载流体选用带圆孔的钢片，如图1所示，其中1为钢片，2为钢片上的圆孔，钢片的厚度为0.1mm，圆孔的直径为1mm，圆孔与圆孔之间的中心距为1.3mm，圆孔呈规则分布，钢片的宽度为38mm，钢片的长度为50m。首先在钢片上每间隔80mm点焊极耳，点焊完极耳后，钢片即可作为正极的载流体使用。
正极材料按重量百分比配制为：正极活性材料氢氧化镍为70％，辅助添加剂氧化亚钴为7％，导电材料石墨为20％，粘结剂为3％。
粘结剂的制作为：取丙烯酸酯85％、自交联单体10％、二乙烯苯5％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得粘结剂乳液。再取丙烯酸30％、丙烯酸乙酯60％、自交联单体10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得增稠剂乳液。其中，自交联单体包括：羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上的混合物。然后将粘结剂乳液与增稠剂乳液按照10：2的比例混合，并用氨水调整pH＝11～14，搅拌均匀即可得到粘度为800～1000厘泊的正极粘结剂。
将上述配比的氢氧化镍、氧化亚钴、石墨加入球磨设备中球磨均匀，得到正极材料的干粉料，然后，与上述制得的粘结剂混合，充分搅拌均匀，即制得糊状的正极材料。
将糊状的正极材料均匀涂布在上述带圆孔的钢片上，在烘干炉中烘干，再碾压成厚度为0.5mm的正极板。将长条形的正极板每间隔80mm裁切一下，制成规格为80mm×38mm的正极片。
将上述制造出的正极片与镍锌电池的负极片以及隔膜组装入电池钢壳，注入电解液，封口，即成镍锌电池。
随机抽取一支上述方法制成的镍锌电池，进行电池循环性能测试与电池自放电性能测试。
电池循环性能测试步骤为：以600mA的电流将电池充电72分钟，充完电后将电池搁置30分钟，然后以600mA的电流将电池放电至1.3V，重复该充放电步骤200次。电池容量的测试结果为：第1次为623mAh，第50次为610mAh，第100次为592mAh，第150次为574mAh，第200次为543mAh。测试结果表明，经过200次循环充放电，电池容量保持在85％以上。
电池自放电性能测试步骤为：将电池以600mA电池充电72分钟，搁置30分钟，再以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C0；然后以600mA电池充电72分钟，搁置28天，以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C1；计算(C0-C1)/C0×100％，即为月自放电，计算得结果为26％。
测试结果表明，使用该正极生产的镍锌电池符合设计要求。
实施例二：
本实施例以制造AA600mAh镍锌二次电池为例，电池正极载流体选用带方形孔、或菱形孔、或非规则形状孔的镀镍钢片，如图1所示，其中1为镀镍钢片，2为钢片上的孔，镀镍钢片的厚度为0.5mm，宽度为38mm，长度为50m。首先在镀镍钢片上每间隔80mm点焊极耳，点焊完极耳后，镀镍钢片即可作为正极的载流体使用。
正极材料按重量百分比配制为：正极活性材料氢氧化镍为80％，辅助添加剂氧化锌为3％，导电材料石墨为15％，粘结剂为2％。
粘结剂的制作为：取丙烯酸酯80％、自交联单体15％、二乙烯苯5％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得粘结剂乳液。再取丙烯酸25％、丙烯酸乙酯60％、自交联单体15％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得增稠剂乳液。其中，自交联单体包括：羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上的混合物。然后将粘结剂乳液与增稠剂乳液按照10:2的比例混合，并用氨水调整pH＝11～14，搅拌均匀即可得到粘度为800～1000厘泊的正极粘结剂。
将上述配比的氢氧化镍、氧化锌、石墨加入球磨设备中球磨均匀，得到正极材料的干粉料，然后，与上述制得的粘结剂混合，充分搅拌均匀，即制得糊状的正极材料。
将糊状的正极材料均匀涂布在上述带圆孔的钢片上，在烘干炉中烘干，再碾压成厚度为1mm的正极板。将长条形的正极板每间隔80mm裁切一下，制成规格为80mm×38mm的正极片。
将上述制造出的正极片与镍锌电池的负极片以及隔膜组装入电池钢壳，注入电解液，封口，即成镍锌电池。
随机抽取一支上述方法制成的镍锌电池，进行电池循环性能测试与电池自放电性能测试。
电池循环性能测试步骤为：以600mA的电流将电池充电72分钟，充完电后将电池搁置30分钟，然后以600mA的电流将电池放电至1.3V，重复该充放电步骤200次。电池容量的测试结果为：第1次为646mAh，第50次为625mAh，第100次为599mAh，第150次为575mAh，第200次为549mAh。测试结果表明，经过200次循环充放电，电池容量保持在85％。
电池自放电性能测试步骤为：将电池以600mA电池充电72分钟，搁置30分钟，再以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C0；然后以600mA电池充电72分钟，搁置28天，以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C1；计算(C0-C1)/C0×100％，即为月自放电，计算得结果为24％。
测试结果表明，使用该正极生产的镍锌电池符合设计要求。
实施例三：
本实施例以制造AA600mAh镍锌二次电池为例，电池正极载流体选用折边切拉钢网。如图2、图3所示，折边切拉钢网的制作方法为：在厚度为0.3mm的钢片3上成行地切上切口，相邻两行中上一行的各切口间未切开部分分别位于下一行的各切口中间，再拉伸钢片，各个切口就被拉伸为孔4，即形成钢网，将钢网切成宽度为42mm的条带状钢网，再在该条带状钢网的上下边缘两侧各折叠2mm，并压紧，形成折边5，即制成折边切拉钢网。
在钢网上每间隔80mm点焊极耳，点焊完极耳后，钢网即可作为正极的载流体使用。
正极材料按重量百分比配制为：正极活性材料氢氧化镍为60％，辅助添加剂氧化亚钴为10％，导电材料石墨为26％，粘结剂为4％。
粘结剂的制作为：取丙烯酸酯82％、自交联单体12％、二乙烯苯6％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得粘结剂乳液。再取丙烯酸30％、丙烯酸乙酯60％、自交联单体10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得增稠剂乳液。其中，自交联单体包括：羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上的混合物。然后将粘结剂乳液与增稠剂乳液按照10:2的比例混合，并用氨水调整pH＝11～14，搅拌均匀即可得到粘度为800～1000厘泊的正极粘结剂。
将上述配比的氢氧化镍、氧化亚钴、石墨加入球磨设备中球磨均匀，得到正极材料的干粉料，然后，与上述制得的粘结剂混合，充分搅拌均匀，即制得糊状的正极材料。
将糊状的正极材料均匀涂布在上述折边切拉钢网上，在烘干炉中烘干，再碾压成厚度为0.6mm的正极板。将长条形的正极板每间隔80mm裁切一下，制成规格为80mm×38mm的正极片。
将上述制造出的正极片与镍锌电池的负极片以及隔膜组装入电池钢壳，注入电解液，封口，即成镍锌电池。
随机抽取一支上述方法制成的镍锌电池，进行电池循环性能测试与电池自放电性能测试。
电池循环性能测试步骤为：以600mA的电流将电池充电72分钟，充完电后将电池搁置30分钟，然后以600mA的电流将电池放电至1.3V，重复该充放电步骤200次。电池容量的测试结果为：第1次为633mAh，第50次为617mAh，第100次为596mAh，第150次为574mAh，第200次为545mAh。测试结果表明，经过200次循环充放电，电池容量保持在85％以上。
电池自放电性能测试步骤为：将电池以600mA电池充电72分钟，搁置30分钟，再以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C0；然后以600mA电池充电72分钟，搁置28天，以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C1；计算(C0-C1)/C0×100％，即为月自放电，计算得结果为25％。
测试结果表明，使用该正极生产的镍锌电池符合设计要求。
实施例四：
本实施例以制造AA600mAh镍锌二次电池为例，电池正极载流体选用折边切拉镀镍钢网。如图2、图3所示，折边切拉镀镍钢网的制作方法为：在厚度为0.3mm的镀镍钢片3上成行地切上切口，相邻两行中上一行的各切口间未切开部分分别位于下一行的各切口中间，再拉伸镀镍钢片，各个切口就被拉伸为孔4，即形成钢网，将钢网切成宽度为42mm的条带状钢网，再在该条带状钢网的上下边缘两侧各折叠2mm，并压紧，形成折边5，即制成折边切拉镀镍钢网。
在钢网上每间隔80mm点焊极耳，点焊完极耳后，钢网即可作为正极的载流体使用。
正极材料按重量百分比配制为：正极活性材料氢氧化镍为72％，辅助添加剂为3％的锌和5％的氧化锌，导电材料石墨为17％，粘结剂为3％。
粘结剂的制作为：取丙烯酸酯82％、自交联单体10％、二乙烯苯8％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得粘结剂乳液。再取丙烯酸30％、丙烯酸乙酯62％、自交联单体8％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，制得增稠剂乳液。其中，自交联单体包括：羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上的混合物。然后将粘结剂乳液与增稠剂乳液按照10∶2的比例混合，并用氨水调整pH＝11～14，搅拌均匀即可得到粘度为800～1000厘泊的正极粘结剂。
将上述配比的氢氧化镍、锌、氧化锌、石墨加入球磨设备中球磨均匀，得到正极材料的干粉料，然后，与上述制得的粘结剂混合，充分搅拌均匀，即制得糊状的正极材料。
将糊状的正极材料均匀涂布在上述折边切拉镀镍钢网上，在烘干炉中烘干，再碾压成厚度为0.6mm的正极板。将长条形的正极板每间隔80mm裁切一下，制成规格为80mm×38mm的正极片。
将上述制造出的正极片与镍锌电池的负极片以及隔膜组装入电池钢壳，注入电解液，封口，即成镍锌电池。
随机抽取一支上述方法制成的镍锌电池，进行电池循环性能测试与电池自放电性能测试。
电池循环性能测试步骤为：以600mA的电流将电池充电72分钟，充完电后将电池搁置30分钟，然后以600mA的电流将电池放电至1.3V，重复该充放电步骤200次。电池容量的测试结果为：第1次为639mAh，第50次为623mAh，第100次为605mAh，第150次为579mAh，第200次为552mAh。测试结果表明，经过200次循环充放电，电池容量保持在85％以上。
电池自放电性能测试步骤为：将电池以600mA电池充电72分钟，搁置30分钟，再以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C0；然后以600mA电池充电72分钟，搁置28天，以600mA电流放电到1.3V，测得放电容量C1；计算(C0-C1)/C0×100％，即为月自放电，计算得结果为27％。
测试结果表明，使用该正极生产的镍锌电池符合设计要求。
Claims (10)
1.一种镍锌二次电池正极，由载流体以及涂覆于载流体上的正极材料构成，其特征在于：载流体为带孔的金属片，正极材料由活性材料、导电材料、添加剂、粘结剂组成，粘结剂的组成以及重量百分含量为：丙烯酸1％～5％，丙烯酸酯80％～90％，自交联单体5％～15％，二乙烯苯1％～10％。
2.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的带孔金属片由钢、或者由镀镍钢制成。
3.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的带孔金属片上的孔为圆形孔、或为方形孔、或为菱形孔、或为非规则形状孔。
4.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的带孔金属片的厚度为0.1mm～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的带孔金属片为折边切拉金属网。
6.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的正极材料按重量百分比包括活性材料60％～80％，导电材料15％～25％，添加剂3％～10％，粘结剂1％～5％。
7.根据权利要求1或6所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的活性材料为氢氧化镍，所述的导电材料为石墨、碳黑、碳粉、碳纤维、镍粉、金属粉末或金属纤维中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1或6所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的添加剂为以下几种原料的一种或多种组合：钴或钴的化合物、锌或锌的氧化物、稀土元素及其化合物。
9.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、或为丙烯酸乙酯、或为丙烯酸丁酯、或为丙烯酸异辛酯。
10.根据权利要求1所述的镍锌二次电池正极，其特征在于：所述的自交联单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或为一种以上物质的混合物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102473921A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-05-23 | Jsr株式会社 | 电化学器件和粘合剂组合物 |
| CN111261876A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钠型化磺化聚醚醚酮作粘结剂在锌镍液流电池电极中应用 |
| AU2019400961B2 (en) * | 2018-12-20 | 2023-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
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2007
- 2007-12-18 CN CNA200710125095XA patent/CN101465423A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111261876B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钠型化磺化聚醚醚酮作粘结剂在锌镍液流电池电极中应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090624 |