CN101463191B - 红色活性染料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红色活性染料组合物，它包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(I)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(II)表示的染料。本发明的红色染料组合物色彩艳丽，具有良好的染色性能及染色牢度。其耐光色牢度、耐汗光色牢度等，优于常用的红色染料。该活性染料组合物的固色率、提升性以及耐氯化水牢度，均比其单一组分染料有明显改善和提高。

Description

红色活性染料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种红色活性染料组合物及其纤维材料上的染色应用。 

背景技术

红色活性染料及其组合物一直是染料界研究开发的热点之一。 

随着对纤维素纤维及其织物等染色产品的质量要求越来越高，人们对用于染色的活性染料在各种性能上的要求也日益苛刻，要求活性染料不仅要具有优异的各项染色牢度，而且必须具备良好的染色性能。 

本发明涉及的一种红色活性染料组合物的组成染料之一是C.I活性红223#或其类似结构染料，该类染料是众所周知的含酰胺基的活性染料，其结构式如通式(I)所述。该染料以耐光色牢度及耐汗光色牢度优异见长。但其提升性、固色率、耐氯化水牢度等有待进一步改进，主要用于染浅色，难以满足当前印染的需求，从而限制其广泛使用。 

日本住友公司专利JP4033965中介绍了C.I活性红195#与C.I活性红223#按一定比例拼混，以改善C.I活性红195#的耐光色牢度及耐汗光色牢度，但此染料组合物的固色率及提升性仍有待进一步提高。 

本发明专利的目的是在保持通式(I)表示的一种或多种红色活性染料优良的耐光色牢度及耐汗光色牢度的基础上，通过加入通式(II)表示的一种或多种红色活性染料组分，使得此组合物的固色率、提升性及耐氯化水色牢度较日本住友公司专利JP4033965中介绍的组合物有较大幅度的提高。 

本发明人通过大量试验研究，惊奇的发现含有通式(II)表示的一种或多种红色活性染料与通式(I)表示的一种或多种红色活性染料的染料组合物具有良好的染色性能和各项染色牢度。与通式(I)表示的染料以及日本住友公司专利JP4033965中介绍的染料组合物相比，本发明的红色活性染料组合物在保持了良好的耐光色牢度、耐汗光色牢度的同时，染料的染色提升性、固色率以及耐氯化水牢度等方面均有明显提高和改善。 

发明内容

本发明人通过大量的试验，惊奇地发现含有通式(II)表示的一种或多种红色活性染料与通式(I)表示的一种或多种红色活性染料的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及各项染色牢度。 

值得注意的是，这一红色活性染料组合物，与通式(I)表示的一种或多种红色活性染料相比，其染色提升性、固色率以及耐氯化水牢度方面均有明显提高和改善，体现其协同效应。 

本发明提供的红色染料组合物包括按一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(I)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(II)表示的染料。 

其中： 

Y选自-CH₂CH₂OSO₃M和-CH＝CH₂； 

R选自C₁～C₄的烷基或苯基； 

R¹选自氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基； 

X₁选自-Cl或-F； 

M选自氢原子和碱金属，如钠或钾； 

通式(II)中： 

Z₁、Z₂选自-CH₂CH₂OSO₃M和-CH＝CH₂； 

R²和R³分别独立地选自氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基； 

R⁴选自氢原子或C₁-C₄烷基； 

X₂选自-Cl或-F； 

M选自氢原子和碱金属； 

p为0或1； 

n为0或1。 

本发明提供上述红色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料染色上的应用。 

具体实施方式

本发明的红色活性染料组合物中包括一种或多种通式(I)表示的染料和一种或多种通式(II)表示的染料。 

在本发明的染料组合物中，通式(I)表示的一种或多种染料与通式(II)表示的一种或多种染料的重量比为：通式(I)染料∶通式(II)染料＝90～10∶10～90，优选的为80～20∶20～80；更优选的为70～30∶30～70。 

在一个优选的实施方式中，通式(I)中-SO₂Y基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位，R¹基团位于苯核上-NH-基团的对位或邻位。 

在另一个优选的实施方式中，通式(I)中的R基团为C₁～C₄的烷基和苯基，优选的为-CH₃、苯基、-C₂H₅基团。 

在一个优选的实施方式中，通式(II)中-SO₂Z₁基团位于苯核上-NH-基团的对位或间位；R²或R³分别独立地位于苯核上-NH-基团的邻位、间位和对位。通式(II)中的p等于0或1，当通式(II)中左侧重氮组分主体为苯核时，p等于0，当通式(II)中左侧重氮组分主体为萘核且当p等于1时，基团-SO₃M位于萘核的-5-位。 

在另一个优选的实施方式中，当通式(II)中左侧重氮组分为苯核且当n等于1时，基团-SO₂Z₂位于基团-N＝N-的间位或对位。当通式(II)中左侧重氮组分主体为萘核时，p等于0。 

本发明中，通式(I)表示的染料，例如包括如下实例： 

本发明中，通式(II)表示的染料，例如包括如下实例： 

(II-10) 

通式(I)和通式(II)所表示的活性染料均为已知染料。 

通式(I)表示的活性染料为众所周知的C.I.活性红223#及其类似结构染料，US4667022(1987)公开了这一活性染料的结构及其合成方法。JP56128379A(1981)、EP0036582(1981)、JP61171769A(1986)、US4841033(1989)公开了这一活性染料类似结构及其合成方法。 

通式(II)表示的活性染料的结构及其合成方法，可参阅US4341699(1982)、JP60023453A(1983)、US5359040(1994)、US5131917(1992)。 

本发明的染料组合物可作为固体或液体形式的制剂存在。在固体形式中，它们通常包含常用的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠；和市售染料中常用的助剂，如能够使水溶液的pH值为3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠等，还可包括分散剂、匀染剂等助剂；或如果它们以液体、水溶液形式(包括常用于印花浆中的增稠剂)存在，还含有其它一些助剂，如防霉剂等。 

本发明的染料组合物有很好的应用性能，它们可以印染包括纤维素纤维材料、蛋白质纤维材料及纤维素纤维与合成纤维的混纺交织物。纤维素纤维有：棉纤维、麻纤维、粘胶纤维等天然或再生纤维素纤维材料。蛋白质纤维有羊毛、蚕丝、皮革等。纤维材料存在形式可以是纤维、纱、机织物或针织物。 

本发明的染料组合物通常通过已知的纤维活性染料染色和印花方法对含羟基或含氮的纤维材料进行染色或印花。常规染色方法有浸染、卷染、轧染、冷轧堆等。适用的常规印花方法有：滚筒印花、圆网印花、平网印花。 

本发明的染料组合物具有优异的耐光色牢度、耐碱汗光色牢度等染色牢度，以及良好的染色性能。 

本发明染料组合物的固色率、提升性与其组成单一染料相比，均有显著提高和改善，并且色彩更加艳丽，从而满足了当前的印染需求，扩大了其应用范围。 

实施例的各项测试方法 

如下实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试 

1.耐摩擦色牢度：按国际标准ISO 105-X12：2001测定。 

2.皂洗色牢度：按国际标准ISO 105-C10：2006测定。 

3.耐汗渍色牢度：按国际标准ISO 105-E04：1994测定。 

4.耐光色牢度：按国际标准ISO 105-B02：2000测定。 

5.耐碱汗光色牢度：按Modified ISO-105-B02 & E04测定。 

6.耐氯化水色牢度：按国际标准ISO 105 E03测定。 

7.上染率测试方法：配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。染色结束后，吸取A、B染色残液10mL，分别定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2～0.7之间)。 

8.固色率测试方法：染液配制，染色工艺同上染率测试方法。染色结束后，将B染浴中的布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500mL的容量瓶中定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗结束后冷却至室温，定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2～0.7之间)。 

固色率＝(1-XBMB/XAMA)*100％ 

9.提升率测试方法：分别按染料用量0.5％、1％、2％、4％、6％、8％(o.w.f)配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂煮、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的对应曲线图，即为活性染料的提升率曲线。 

实施例1-12和对比例1-3：染料组合物 

本发明实施例和对比例中所使用的染料组合物的组分及其含量以及单一组成染料(后者作为参比染料)，列于表1。各染料组分的百分数以染料组合物的总重量为基准。 

本发明的染料组合物按下述重量比例，采用机械研磨方式进行混合制得。 

表1 

^*参比3染料为JP4033965公布的组合物之一。 

测试例1：固色率 

按上述的方法分别测试红色活性染料组合物A-L和参比1、参比2、参比3的固色率，染色深度为2％(o.w.f)，染色方法为60℃恒温染色法。各组染料固色率结果数据如表2所示。 

表2 

[0073] 由表2可见，实施例A-L的染料组合物在染色深度为2％(o.w.f)时，其固色率均高于参比1、参比2及参比3，其增加比例为5％～10％。 

测试例2：提升性测试 

按上述的方法分别测试红色活性染料组合物A-L和参比1、参比2、参比3的提升性，染色深度分别为0.5％、1％、2％、4％、6％、8％(o.w.f)，染色方法为60℃恒温染色法。测定各组染色布样的K/S值，结果数据如表3所示。 

表3 

从表3可见，本发明的染料组合物的提升性，其组分染料---参比染料1与之相比，明显地得到改善和提高，充分体现出其染料的协同效应。本发明的染料组合物的提升性与参比染料3相比，也有一定程度的提高。 

测试例3：各项色牢度 

在活性染料应用的过程中，对染料的各项染色牢度的要求越来越高，耐光色牢度和耐汗光色牢度已成为活性染料十分重要的牢度指标。 

按上述的方法测试本发明红色活性染料组合物的皂洗色牢度、耐汗渍色牢度、耐氯 化水色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度及耐碱汗光色牢度。结果数据列于表4及表5中。测试各色牢度染色深度为1/1标准深度。 

表4 

表5 

由表4和表5可以看出，本发明的染料组合物综合了两类染料的牢度性能方面的优点，尤其是耐光色牢度、耐碱汗光色牢度和耐氯化水色牢度，均能达到或超过参比1的等级，比参比2有明显的提高，从而使本发明的染料组合物具有广阔的应用前景。 

Claims (11)

1.一种红色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多种选自下面所示的通式(Ⅰ)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(Ⅱ)表示的染料。

通式(Ⅰ)中：

Y选自-CH₂CH₂OSO₃M和-CH=CH₂；

R选自C₁～C₄的烷基或苯基；

R¹选自氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基；

X₁选自-Cl或-F；

M选自氢原子和碱金属；

通式(Ⅱ)中：

Z₁、Z₂选自-CH₂CH₂OSO₃M和-CH=CH₂；

R²和R³分别独立地选自氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基；

R⁴选自氢原子或C₁-C₄烷基；

X₂选自-Cl或-F；

M选自氢原子和碱金属；

p为0；

n为0或1。

2.根据权利要求1所述的红色偶氮染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的一种或多种染料与通式(Ⅱ)表示的一种或多种染料的重量比为通式(Ⅰ)染料：通式(Ⅱ)染料=90～10：10～90。

3.权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)中-SO₂Y基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位，R¹基团位于苯核上-NH-基团的对位或邻位。

4.权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)中R为C₁～C₄正烷基或苯基。

5.权利要求1-4中任一项所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)选自如下一组的染料化合物：

6.权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅱ)中-SO₂Z₁基团位于苯核上-NH-基团的对位或间位；R²和R³分别独立地位于苯核上-NH-基团的邻位、间位和对位，通式(Ⅱ)中左侧重氮组分为苯核或萘核衍生物。

7.权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特征在于，当通式(Ⅱ)中左侧重氮组分为苯核且当n等于1时，基团-SO₂Z₂位于基团-N=N-的间位或对位；当通式(Ⅱ)中左侧重氮组分主体为萘核时，n等于0。

8.权利要求1和6-7中任一项所述的红色活性染料组合物，其特征在于，通式(Ⅱ)选自如下一组染料化合物：

9.根据权利要求2所述的红色偶氮染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的一种或多种染料与通式(Ⅱ)表示的一种或多种染料的重量比为通式(Ⅰ)染料：通式(Ⅱ)染料=70～30：30～70。

10.权利要求1-9中任一项所述的红色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料的染色应用。

11.权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的含羟基和/或甲酰胺基材料是含羟基和/或甲酰胺基纤维材料。