CN101462926B - 一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的过程，具体地说是一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，以环己基过氧化氢为反应底物，使用水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在环己烷一水两相条件下，将环己基过氧化氢高选择性地转化为环己醇和环己酮混合物。与现有的分解环己烷过氧化氢的催化剂相比，本发明所使用的分解催化剂具有低温活性高，水相稳定性好，环己醇和环己酮总选择性好，不需加碱等特点。
Description
技术领域
本发明涉及空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的过程，具体地说是一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，以含环己基过氧化氢的环己烷氧化液为原料，在水溶性过渡金属有机络合物催化剂催化作用下，使其中的环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。
技术背景
环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。
其分解反应可用化学反应式表示如下：
现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐蚀设备和收率低等缺点。使用非碱催化分解法分解环己基过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
专利WO 200024698、WO 200216296和WO 03/037839等报道了使用固体催化剂，如负载过渡金属或贵金属催化剂、含过渡金属分子筛等分解环己基过氧化氢的方法。但使用过渡金属固体催化剂的缺点包括比活性低，表面容易因结垢而失去活性，活性组份容易流失催化剂和产品分离困难，并且催化剂无法在有水条件下多次稳定地循环使用。
使用可溶性过渡金属有机酸盐或络合物催化剂均相分解环己基过氧化氢具有催化剂比活性高和操作简单的优点。CN97101856报道了使用环烷酸钴分解环己基过氧化氢，然而环烷酸钴催化活性低，反应温度需高达150℃；US43260843报道了使用3-双(2-吡啶基亚氨基)异二氢吲哚的过渡金属(Co、Mn、Fe)配合物催化分解环己基过氧化氢；JP59-164737使用1，3-双(2-噻唑基亚氨基)异二氢吲哚过渡金属(Co、Mn、Fe)配合物为催化剂分解环己基过氧化氢。然而这些均相催化剂均无法在有水的条件下使用，原因或者是由于催化剂遇水分解(如US43260843和JP59-164737报道的络合催化剂)，或者是由于催化剂遇水活性降低(如环烷酸钴)。另一方面，在均相条件下，催化剂在反应完成后难以分离回收，增加成本且污染环境。
使用能溶于水并且在水中稳定的催化剂，在水-环己烷两相条件下实现分解环己基过氧化氢具有催化剂用后容易分离循环和操作简单的优点。CN1071294报道了以铬酸酐和醋酸钴为催化剂，在水-环己烷分解反应液两相条件下分解环己基过氧化氢。然而铬酸酐容易还原为活性低的Cr3+离子，并且铬酸酐有毒而无法在工业上推广使用。因此，进一步开发可以在油-水两相条件下稳定使用的高活性、高选择性催化剂具有重要实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，其催化剂的低温活性高，水相稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，以环己基过氧化氢为反应底物，使用水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在环己烷-水两相条件下，将环己基过氧化氢高选择性地转化为环己醇和环己酮混合物的方法。
所述反应底物为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液，其是由空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的中间产物；所使用的环己基过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液；这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％-15.0％之间；但通常在0.5％-8.0％之间)，同时，其中还含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分；本发明的环己基过氧化氢催化分解产物主要为环己醇和环己酮。
这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0.1％-10％之间，但通常在0.5％-4％之间。
所述水溶性过渡金属有机络合物由过渡金属中心离子和有机配位体组成；其中过渡金属为锰、钼或钒，有机配体为能够与这三种金属离子形成稳定的水溶性络合物的有机物，如氨基酸或多肽，含羟基的一元有机酸或多元有机酸(柠檬酸，酒石酸，草酸，失水苹果酸，乳酸)，糖(葡萄糖，果糖，蔗糖)，可溶性淀粉，水溶性芳香族有机杂环化合物(吡啶-2-甲酸，2，6-二甲酸吡啶，吲哚-2-甲酸，噻吩-2-甲酸，2，6-噻吩二甲酸)等。
本发明所用水溶性过渡金属有机络合物的制备方法可以为任何已知的有机金属络合物的制备方法。通常的方法为将过渡金属盐或氧化物、一定量的有机配体和去离子水混合搅拌或加热，得到含过渡金属有机络合物的水溶液。也可以直接向含有水的分解原料中直接加入所需催化量的过渡金属盐和有机配体进行催化反应。
所述配体用量以摩尔数计，应等于或大于与之络合的金属离子量，即金属离子摩尔数∶有机配体摩尔数＝1∶100之间，最好在1∶5-1∶10之间。
本发明催化分解反应温度在50℃-150℃之间；最好是在80℃-130℃之间。反应压力与反应温度相对应，在0.1Mpa-1Mpa之间，最好采用常压分解反应。反应可在氮气或空气气氛下进行。
在反应体系中，按金属离子重量计，催化剂的用量为1-5000ppm之间，最好为5-1000ppm之间；环己烷-水两相的两相间的体积比例为20-2∶1；最好为10∶1；环己烷相中环己烷过氧化氢的重量浓度0.1％-15.0％。
在反应体系中，所述催化剂处于水相内，反应过程的催化剂和水相可以多次反复循环使用。
本发明催化分解反应可以在单个反应器中以间歇进行(如：使用间歇搅拌反应釜)，也可以为单个或串联多个反应器中连续进行(如：使用连续反应设备，如管道式反应器或多个串联反应釜)。
本发明中环己基过氧化氢含量用碘量法分析；环己醇和环己酮用气相色谱内标法定量。
分解反应中环己基过氧化氢转化率、环己醇和环己酮选择性分别根据以下公式计算。
Cv＝环己基过氧化氢转化率(mol％)；CstCHHP＝分解反应液中环己基过氧化氢含量(mmol/g)；CproCHHP＝分解液中环己基过氧化氢含量(mmol/g)。
SA＝环己醇选择性；CApro＝环己醇在分解液中总含量(mmol/g)；CAst＝环己醇在分解反应液中含量(mmol/g)；CstCHHP＝分解反应液中环己基过氧化氢含量(mmol/g)；CproCHHP＝分解液中环己基过氧化氢含量(mmol/g)。
SK＝环己酮选择性，SproK＝环己酮在分解液中总含量(mmol/g)；CstK＝环己酮在分解反应液中含量(mmol/g)。
本发明与现有的分解环己烷过氧化氢的催化剂相比，本发明所使用的分解催化剂具有低温活性高，水相稳定性好，环己醇和环己酮总选择性好，不需加碱等特点。
具体实施方式
以下实例将具体说明本发明的具体实施方法。
实施例1：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.05克钼酸铵、0.1克草酸和1克水，室温搅拌生成蓝色溶液，此蓝色溶液为络合草酸钼水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应20分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
试验结果见表2。
实施例2：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.01克钼酸铵、0.05克酒石酸和1克水，室温搅拌生成蓝色溶液，此蓝色溶液为络合酒石酸钼水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至125℃，继续恒温反应20分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例3：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.05克钼酸铵、0.1克吡啶-2-甲酸和1克水，室温搅拌生成络合吡啶-2-甲酸钼水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至105℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例4：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克钼酸铵、0.1克葡萄糖和1克水，室温搅拌生成络合葡萄糖酸钼水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至105℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例5：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.05克钼酸铵、0.2克组胺酸和1克水，室温搅拌生成络合组胺酸钼水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至125℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例6：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.05克偏钒酸铵、0.1克精胺酸和1克水，室温搅拌生成络合精胺酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例7：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克偏钒酸铵、0.01克酒石酸和3克水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。
实施例8：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克偏钒酸铵、0.004克柠檬酸和1克水，室温搅拌生成络合柠檬酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至75℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。反应结果一并列于表2。
实施例9：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克偏钒酸铵、0.003克2，6-吡啶二甲酸和1克水，室温搅拌生成络合吡啶二甲酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至105℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。反应结果一并列于表2。
实施例10：
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克五氧化二钒、0.004克酒石酸和1克水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢6％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至80℃，继续恒温反应20钟后降温，取出上层有机相进行分析。反应结果一并列于表2。其结果一并列于表3。
实施例11
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克偏钒酸铵、0.004克乳酸和1克水，室温搅拌生成络合苹果酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至75℃，继续恒温反应30分钟后降，取出上层有机相进行分析。
实施例12
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.01克二氧化锰、0.04克柠檬酸和1克水，室温搅拌生成催化剂水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至75℃，继续恒温反应30分钟后降，取出上层有机相进行分析。
实施例1-12反应结果一并列于表1。
表1络合催化环己基过氧化氢分解反应结果
| 实施例编号 | CHHP初始含量(Wt％) | CHHP最终含量(Wt％) | CHHP分解率(％) | 环己酮选择性(％) | 环己醇选择性(％) |
| 1 | 2.1 | 0.72 | 65.7 | 61.2 | 34.6 |
| 2 | 2.1 | 0.05 | 97.6 | 65.3 | 31.8 |
| 3 | 2.1 | 0.64 | 69.5 | 45.2 | 51.4 |
| 4 | 2.1 | 0.03 | 98.5 | 64.4 | 34.7 |
| 5 | 3.3 | 0.08 | 97.5 | 58.8 | 39.2 |
| 6 | 3.2 | 0.4 | 87.5 | 57.6 | 38.7 |
| 7 | 3.2 | 0.05 | 98.4 | 68.3 | 29.8 |
| 8 | 3.2 | 0.1 | 96.9 | 66.3 | 28.6 |
| 9 | 3.2 | 0.6 | 81.2 | 58.4 | 38.8 |
| 10 | 6.0 | 0.2 | 96.7 | 65.3 | 32.7 |
| 11 | 3.2 | 0.09 | 97.2 | 48.3 | 50.1 |
| 12 | 3.2 | 0.1 | 96.8 | 59.3 | 38.7 |
实施例13
向一个50毫升不锈钢反应釜中加入0.001克偏钒酸铵、0.01克酒石酸和3克水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液。向其中加入10克含环己烷过氧化氢3.2％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应30分钟后降温，取出上层有机相进行分析。循环反应操作为：当反应结束后，倾出上层有机液进行产品分析，向余下的下层分解催化液中重新加入10g反应液，进行下一次分解反应。循环反应结果见表2所示。
| 循环次数 | CHHP初始含量(Wt％) | CHHP最终含量(Wt％) | CHHP分解率(％) | 环己酮选择性(％) | 环己醇选择性(％) |
| 1 | 3.2 | 0.05 | 98.4 | 68.3 | 29.8 |
| 2 | 3.2 | 0.05 | 97.6 | 67.1 | 30.6 |
| 3 | 3.2 | 0.06 | 98.5 | 68.2 | 29.4 |
| 4 | 3.2 | 0.03 | 98.5 | 67.4 | 29.7 |
| 5 | 3.2 | 0.08 | 97.9 | 68.8 | 29.2 |
Claims (9)
1.一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法，其特征在于：以环己基过氧化氢为反应底物，使用钼、钒或锰的水溶性有机络合物为催化剂，在环己烷-水两相条件下，将环己基过氧化氢高选择性地转化为环己醇和环己酮混合物的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物为含有环己基过氧化氢的环己烷溶液，其是由空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的中间产物，这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比在0.1％-15.0％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性过渡金属有机络合物由过渡金属中心离子和有机配位体组成；其中过渡金属为锰、钼或钒，有机配体为氨基酸、多肽、含羟基有机酸、单糖或多糖、可溶性淀粉或水溶性芳香族有机杂环化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述配体用量以摩尔数计，应等于或大于与之络合的金属离子量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应体系中，按金属离子重量计，催化剂的用量为1-5000ppm之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化分解反应温度在50℃-150℃之间；反应压力与反应温度相对应，在0.1Mpa-1Mpa之间；反应可在氮气或空气气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：环己烷-水两相的两相间的体积比例为20-2∶1；环己烷相中环己烷过氧化氢的重量浓度0.1％-15.0％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应体系中，所述催化剂处于水相内，反应过程的催化剂和水相可以多次反复循环使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化分解反应可以在单个反应器中以间歇进行，也可以为单个或串联多个反应器中连续进行。
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