CN101462746B

CN101462746B - 由水氯镁石制备无水氯化镁的方法

Info

Publication number: CN101462746B
Application number: CN2007101798659A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 闫岩; 王体壮
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: CN101462746A

Abstract

本发明一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，以水氯镁石为原料制备无水氯化镁，具体工艺过程如下：(1)首先，将水氯镁石干燥脱去大部分结晶水；(2)干燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，采用真空蒸馏方法脱去氯化镁的乙二醇溶液中水分；(3)脱水后的氯化镁的乙二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；(4)洗涤、过滤、干燥得六氨氯化镁晶体；(5)干燥的六氨氯化镁加热分解脱氨制得无水氯化镁。在各过程中氨气、洗涤剂和结晶母液的循环使用。该工艺的特点是：操作方便、易于大规模生产，能耗低，产品成本低，对环境无污染，制备的无水氯化镁可作为电解法生产金属镁的原料。

Description

由水氯镁石制备无水氯化镁的方法

技术领域

本发明涉及一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法。

背景技术

金属镁的生产方法一般有两种：热还原法和电解无水氯化镁法。热还原法工艺简单，投资成本低，但是其能耗高、资源利用率低和严重污染环境。电解无水氯化镁的方法工序较多，成本高，但是与热还原法比较而言，能耗较低，给环境带来的污染较小，是一条绿色、环保，可持续的金属镁的生产方法。

电解法生产金属镁的原料是高纯度的无水氯化镁，无水氯化镁制备是电解工艺生产金属镁的关键。依据原料和工艺的区别，无水氯化镁一般有四种制备方法：

(1)氯化氢气体保护下水氯镁石脱水生产无水氯化镁。盐湖卤水和盐田苦卤中含有丰富的氯化镁资源，经过除杂分离和纯化，即可得到水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)。水氯镁石在氯化氢气体的保护下，加热脱去结晶水，得到无水氯化镁。该方法存在的主要问题是：氯化氢是腐蚀性气体，对设备材质的要求较高；副反应只能抑制，并不能完全防止；盐湖卤水和盐田苦卤中成分比较复杂，杂质很难完全分离或除去，影响了无水氯化镁产品的纯度，同时建设投资成本很高，运行成本高。

(2)菱镁矿煅烧氯化生产无水氯化镁。菱镁矿高温煅烧生成氧化镁，氧化镁高温下与氯气反应生成无水氯化镁。该方法效率很低，且安全和环境污染问题突出，此外，能源消耗和氯化炉的材料寿命也是值得关注的问题，因此，该工艺现在一般很少被采用。

(3)复盐法生产无水氯化镁。水氯镁石与氯化铵可以形成氨光卤石，氨光卤石分步脱水、脱胺即可以得到无水氯化镁。该方法中氯化铵的回收困难，此外，无水氯化镁的纯度不高，依然含有较高的氧化镁。

(4)氨化法生产无水氯化镁。氨络合脱水生产无水氯化镁一般以有机溶剂为介质，常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙二醇等小分子醇类。首先制备氯化镁的有机溶液，然后通入氨气或者液氨，则可以得到六氨氯化镁晶体，最后洗涤、煅烧六氨氯化镁，则可以得到纯净的无水氯化镁产品。该过程在温和条件下完成，不产生有毒有害的物质，因此，与其它方法相比较，氨化法生产无水氯化镁的过程是一条绿色、环保的工艺。专利号为CN94194221.X和CN01126495.0的专利以水氯镁石为原料，直接通过氨化法制备无水氯化镁。然而，目前水氯镁石原料氨化法制备无水氯化镁存在以下问题：(1)单位产品无水有机介质循环消耗量大，效率尚需提高；(2)单位产品脱水能耗较高。

发明内容

本发明的目的：(1)降低单位产品无水有机介质循环消耗量，为此，首先采用流态化等干燥方法将水氯镁石中的结合水大部分脱去，得到结晶水含量小于27.5％的氯化镁粉体，然后采用有机介质蒸馏方法脱去剩余的水；(2)提高单位有机溶剂的氯化镁产出率，从而降低能耗。这样相应提高了脱水效率。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，包括：水氯镁石的流态化干燥脱水技术、无水氯化镁有机溶液制备的反应蒸馏脱水技术、六氨氯化镁制备的流态化反应结晶技术及脱氨反应技术。本工艺方法为：(1)水氯镁石干燥脱去大部分结晶水；(2)干燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，同时采用真空蒸馏方法脱去氯化镁乙二醇溶液中的水分；(3)脱水后的氯化镁的乙二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；(4)过滤、洗涤、干燥得六氨氯化镁晶体；(5)将干燥的六氨氯化镁热分解脱氨制得无水氯化镁。在各过程中氨气、洗涤剂和结晶母液的循环使用。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其包括下列步骤：

1)水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)的干燥，使MgCl₂·6H₂O脱去大部分的结晶水，得含水低的氯化镁粉体。

2)将1)步制得的氯化镁粉体与乙二醇混合，制备氯化镁的乙二醇溶液，同时，向氯化镁的乙二醇溶液中加入适量的氯化铵，搅拌混合，同时采用真空蒸馏脱水方法使氯化镁的乙二醇溶液中含水量低于1％。

3)将2)步制得的含水量低于1％的氯化镁的乙二醇溶液首先与液氨混合，然后引入流化床反应结晶器，同时从底部通入氨气，反应结晶生成六氨氯化镁沉淀。

4)将3)步制得的六氨氯化镁洗涤、过滤、干燥制得六氨氯化镁晶体。

5)将4)步制得的六氨氯化镁晶体，在400-500℃条件下，保持30-120min.脱去氨，得无水氯化镁，脱去的氨循环利用；在温度714-800℃下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，得到液态无水氯化镁，可以直接引入电解槽冶炼镁。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述1)步水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)的干燥脱水采用流态化干燥技术，它具有传热、传质快、能耗低，温度均匀；干燥脱水温度在170-220℃条件下，得到结晶水含量小于27.5％的氯化镁粉体。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述2)步干燥后的水氯镁石溶于乙二醇制备氯化镁的乙二醇溶液，加入以水氯镁石为基8wt％-12wt％的氯化铵，以消除因水解生成的氧化镁；制备的氯化镁的乙二醇溶液采用真空蒸馏的方法脱去其中的水分，温度100-160℃，真空度500mmHg-700mmHg，直至溶液含水量小于1％。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述3)步结晶母液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成六氨氯化镁晶体，结晶温度控制在15-20℃，停留时间控制在20-120min.。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述4)步选择被氨饱和的乙醇作为洗涤剂。

所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述5)步在温度80-100℃条件下，干燥洗涤后的六氨氯化镁晶体；干燥的六氨氯化镁晶体，在400-500℃条件下，保持30-120min.脱去氨得无水氯化镁粉体，脱去的氨循环利用；在温度714-800℃下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，得到液态无水氯化镁，可以直接引入电解槽冶炼镁。

本发明的优点在于：(1)水氯镁石干燥脱水过程不需刻意防止水解，易操作、工艺条件范围宽。(2)因为水氯镁石首先通过干燥已脱去水氯镁石中大部分的结晶水，因此降低了制备单位重量无水氯化镁所需有机溶剂(乙二醇)的用量(与水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)直接有机溶剂脱水方法相比，降低了有机溶剂用量35％-45％)，降低单位产品无水有机介质循环量，提高单位有机溶剂的氯化镁产出率，降低能耗。(3)反应结晶制备六氨氯化镁之前，采用干燥和真空蒸馏的方法，几乎完全除去水分，消除了水分对六氨氯化镁晶体质量的影响。(4)六氨氯化镁反应结晶过程采用流化床-反应结晶器，强化了过程的传质、传热，提高了晶体粒径分布的均匀性。(5)熔融态再冷却制备的块状无水氯化镁，更容易保存、运输。

附图说明

图1为本发明方法所用设备组成及工艺流程示意图；

图2为结晶母液中水含量为5.3％时得到的晶体电镜扫描图；

图3为结晶母液中水含量为0.2％时得到的六氨氯化镁晶体的电镜扫描图；

图4为六氨氯化镁XRD图谱；

图5六氨氯化镁原位高温X-ray衍射谱图。

具体实施方式

如图1所示，为本方法所用设备组成示意图，其中，硫化床干燥器1、溶解池2、蒸馏塔3、结晶器4、过滤器5、洗涤器6、硫化床干燥器7、硫化床熔烧炉8，各部件按常规连接。

从图1可见，本发明方法的具体实施，包括步骤如下：

(1)氯镁石(MgCl₂·6H₂O)的干燥脱水

水氯镁石采用流态化干燥器1将氯镁石(MgCl₂·6H₂O)中六个结晶水大部分干燥脱去，即1mol水氯镁石至少脱去4mol的结晶水，使得水含量小于27.5％。本发明方法中，干燥脱水温度为170-220℃，水氯镁石干燥脱水过程不需刻意防止水解，操作范围宽。

(2)氯化镁乙二醇溶液的减压蒸馏脱水

在加热搅拌下，在溶解池2中将步骤(1)得到的氯化镁和氯化铵溶于乙二醇溶剂制得氯化镁乙二醇溶液。氯化铵加入量以水氯镁石为基的8wt％-12wt％。

将上述制备的氯化镁乙二醇溶液在真空蒸馏塔3中脱去剩余水，温度100-160℃，真空度500mmHg-700mmHg，选择回流比为3∶1-5∶1，直至溶液含水量小于1％。进行真空蒸馏操作。蒸馏塔可以选择间歇操作，也可以选择连续操作方式。

当选择间歇操作时，开始回流时，塔顶能够得到几乎纯净的水分，随着真空蒸馏操作的进行，塔顶回流液温度的逐渐升高。在固定真空度操作条件下，塔顶回流液温度恒定时，可以断定溶液中的水分蒸馏完毕，塔釜中的溶液为可以用于反应结晶的氯化镁的乙二醇溶液。也可以采用卡尔费休方法在操作过程中定时测定塔釜中溶液的含水量，从而判断蒸馏塔的塔釜中溶液水含量小于1％。

(3)六氨氯化镁的反应结晶

实验表明，结晶母液中水含量一般不应大于1％，结晶母液中的含水量大于1％时，对六氨氯化镁的结晶的生长和晶体形貌有显著影响，从而会影响无水氯化镁的产品质量。图2是结晶母液中含水量为0.2％时得到的六氨氯化镁晶体的电镜扫描图，六氨氯化镁有良好晶型，纯度高；图3是结晶母液中水分含量为5.3％时得到的产物的电镜扫描图，可见六氨氯化镁不纯(六氨氯化镁晶型为八面体结构)。

步骤2)得到的几乎完全脱水氯化镁乙二醇溶液与液氨混合，使得结晶母液，温度降到结晶操作的合适温度后，引入流化床结晶器4。被氨饱和的氯化镁乙二醇溶液由流化床反应结晶器的顶部进入结晶器，氨气由底部压入结晶器，氨气与氯化镁乙二醇溶液在流化床反应结晶其中逆向流动、混合、反应结晶。未反应的氨气由结晶器顶部溢出，然后可以再循环使用；六氨氯化镁晶体由最底部离开结晶器，并被收集导入过滤器。

六氨氯化镁反应结晶的温度选择10-20℃。

六氨氯化镁反应结晶过程的停留时间控制在20-120min.。

六氨氯化镁反应结晶过程中，液氨、氨气、乙二醇、氯化镁等循环利用进行反应结晶，几乎没有损失，提高了氨和有机溶剂的利用率，提高了氯化镁的产率。

(4)六氨氯化镁晶体的过滤、洗涤与干燥

将流化床-反应结晶器的六氨氯化镁晶浆引入过滤器5过滤，滤液再导入结晶器的顶部进料口循环利用；滤饼经过两至三次洗涤后，流化床干燥器7在温度保持在80-100℃下干燥得六氨氯化镁。

洗涤液选用小分子的醇，优先选用乙醇。用作洗涤的乙醇首先需要被液氨饱和。1千克六氨氯化镁滤饼需要0.8-2.5升被氨饱和的乙醇洗涤液。

洗涤液中含有乙醇、溶解的氨、六氨氯化镁细晶和极少量的乙二醇，由蒸馏的方法可以将各物质分离，然后循环利用。

(5)六氨氯化镁脱氨焙烧制备无水氯化镁

干燥的六氨氯化镁晶体经过流化床焙烧炉8焙烧脱除氨制得无水氯化镁粉体，在400-500℃条件下，保持30-120min.脱去氨，脱去的氨循环利用。制得无水氯化镁粉体可直接进入温度为714-800℃的融池中，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，上层清液可以直接导入电解槽制镁，也可以冷却制备成块状无水氯化镁。

实例1

取500g水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)，在180℃温度下干燥脱水，干燥后重量245g，失重255g。水氯镁石在180℃温度下干燥，发生部分水解，干燥产物组成是MgCl₂·H₂O和Mg(OH)Cl，其中MgCl₂·H₂O占71.2wt％，。

实例2

将水氯镁石经180℃干燥后密封保存。取150g干燥后的水氯镁石溶于1000ml乙二醇溶剂中，同时加入33g氯化铵。采用卡尔-费休法测定溶液的含水量，测定结果显示含水量为1.60％。将配制的溶液置入到2000ml的三口蒸馏瓶中，在真空度为660mmHg，温度150℃，回流比为5∶1条件下在蒸馏塔中进行间歇真空蒸馏脱水操作200min.，测定真空蒸馏脱水后的溶液的含水量为0.20％。从塔釜中取出800ml氯化镁的乙二醇溶液冷却，加入100ml液氨，然后通入氨气，在流化床反应结晶器中生成六氨氯化镁白色沉淀，将其过滤后，用被液氨饱和的乙醇洗涤三次，然后在80℃环境下干燥2个小时，称重得到120.4g六氨氯化镁晶体，氯化镁的收率为82.7％。晶体的电镜扫描图和XRD图分别见附图2和附图4所示，六氨氯化镁有良好晶型(八面体晶型结构)。

实例3

取100g水氯镁石，不经干燥，直接溶于1000ml乙二醇溶解中，采用卡尔-费休法测定溶液的含水量，测定结果显示含水量为5.3％。配制的水合氯化镁乙二醇溶液不经过真空蒸馏脱水的步骤，直接进行反应结晶过程。其它步骤(反应结晶、过滤、洗涤和干燥过程)与实例2相同，结果得到的晶体的电镜扫描图如附图3所示，可见六氨氯化镁不纯(六氨氯化镁晶型为八面体结构)。

实例4

实例2得到的六氨氯化镁晶体取50g放在石英玻璃杯中，置于由可控硅控制的电炉中在氮气保护下逐步升温。在450℃条件下，保持60min.脱除氨；温度升高到780℃，得到液态无水氯化镁，冷却后得到块状无水氯化镁，经分析氯化镁纯度为99.6％。图5为实例2制备的六氨氯化镁原位高温X-ray衍射谱图，实验表明六氨氯化镁在250℃已基本分解完全，在650℃已形成无水氯化镁晶型。

Claims

1.一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其特征在于：包括步骤：

(1)水氯镁石干燥脱去大部分结晶水；

(2)干燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，采用真空蒸馏方法脱去氯化镁乙二醇溶液中的水分；制备的氯化镁的乙二醇溶液采用真空蒸馏的方法脱去其中的水分，温度100-160℃，真空度500mmHg-700mmHg，直至溶液含水量小于1％；

(3)脱水后的氯化镁的乙二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；

(4)洗涤、过滤、干燥得六氨氯化镁晶体；

(5)干燥的六氨氯化镁热分解脱氨制得无水氯化镁；干燥的六氨氯化镁晶体，在400-500℃条件下，保持30-120min.脱去氨得无水氯化镁，脱去的氨循环利用；在温度714-800℃下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，得到液态无水氯化镁，直接引入电解槽冶炼镁或冷却制备成块状无水氯化镁；

在过程中氨气、洗涤剂和结晶母液循环使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(1)步中，水氯镁石在温度170-220℃下，通过流态化干燥技术，得到结晶水含量小于27.5％的氯化镁粉体；水氯镁石干燥脱水过程不需刻意防止水解，易操作、工艺条件范围宽。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(2)步中，干燥后的水氯镁石溶于乙二醇制备氯化镁的乙二醇溶液，加入以水氯镁石为基8wt％-12wt％的氯化铵，以消除因水解生成的副产物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(3)步中，结晶母液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成六氨氯化镁晶体，结晶温度控制在10-20℃，停留时间控制在20-120min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(4)步中的洗涤，选择被氨饱和的乙醇作为洗涤剂；在温度80-100℃条件下，对洗涤后的六氨氯化镁晶体干燥。