CN101460542B - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了洗衣洗涤剂组合物，用于制备所述组合物的方法，所述组合物在洗衣洗涤剂中的用途，以及使用所述组合物处理织物的方法。所述洗衣洗涤剂组合物包含经至少两个亲水基团改性的聚天冬氨酸衍生物、表面活性剂和任选其他成分，所述两个亲水基团之一是带电亲水基团。

Description

洗涤剂组合物
发明领域
本申请涉及包含亲水改性的聚天冬氨酸(polyaspartate)衍生物的洗衣洗涤剂组合物，其制备方法及其在洗涤剂制剂中的用途。
发明背景
聚天冬氨酸是由一种天然氨基酸，L-天冬氨酸(aspartic acid)，合成的生物聚合物。通常，天冬氨酸被加热生成聚琥珀酰亚胺。聚琥珀酰亚胺随后开环形成聚天冬氨酸原料。聚天冬氨酸原料已经用于许多不同的领域。各种用途的概况在US 6,495,658中描述。这些用途的范围从生物涂层和阻垢剂到洗涤剂中的分散剂。这种生物聚合物的一个优点是它们是生物可降解的，这正成为日益重要的环境相关问题。
US 6,495,658 B2公开了天冬氨酸单体与共聚单体例如天冬氨酸一钠热聚合生成共聚物，所述共聚物包含天冬氨酸单元(aspartate unit)和琥珀酰亚胺单元。
US 6,903,181 B2公开了聚琥珀酰亚胺的合成方法。还公开了通过开环反应生成衍生物的方法。
WO 03/014193 A1公开了用于洗涤剂组合物的聚天冬氨酸衍生物。其中宣称，所公开的聚天冬氨酸衍生物提供了改善的织物白色外观和/或改善的污点(stains)从织物的污垢释放(soil-release)和/或微粒污垢(particulate soils)更好的分散力。其中的示例为经亲水和疏水基团衍生化的聚天冬氨酸衍生物，其中一些含有聚琥珀酰亚胺残基。
依然需求含有一种或多种组分的洗衣组合物，其具有良好生物降解性并依然提供去除微粒污垢和油污(oily stains)的良好性能。
因此，本发明的目标是提供满足一种或多种前述需求的洗衣组合物。
发明概述
目前我们已经发现，包含具有至少两个不同亲水取代基的聚天冬氨酸衍生物的洗衣洗涤剂组合物提供了洗衣清洁益处和良好的生物降解性。
本发明的第一个方面提供了洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)聚天冬氨酸衍生物，其包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分(aspartate moiety)，和至少一个经不同亲水基团衍生化的其他天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸(aspartate)和/或琥珀酰亚胺基团；
b)表面活性剂；和
c)任选的其他成分，
其中至少一个亲水基团是带电亲水基团。
洗衣洗涤剂组合物实施方案含有经至少一个带电亲水基团(即，携带电荷的亲水基团)衍生化的双亲水聚天冬氨酸衍生物。
一个优选实施方案含有经至少一个亲水两性离子基团衍生化的双亲水聚天冬氨酸衍生物。任选地，聚天冬氨酸衍生物可以使其亲水衍生物全部为带电亲水基团或亲水两性离子基团。
本发明的第二个方面提供了用于制备上述洗衣洗涤剂组合物的方法，其包括如下步骤：-
a)提供表面活性剂基料；
b)将聚天冬氨酸衍生物混入所述表面活性剂基料，所述聚天冬氨酸衍生物包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，和至少第二个经不同亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中至少一个亲水基团是带电亲水基团；和
c)任选添加其他成分。
本发明的第三方面提供了本文定义的聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂中的用途；特别是去除油污垢的用途和去除微粒污垢的用途。
本发明第四方面是处理织物制品的方法，其包括如下步骤：
a)提供聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的溶液或分散体，所述聚天冬氨酸衍生物包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，和至少第二个经不同亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中至少一个亲水基团在洗衣洗涤剂组合物中是带电亲水的，和；
b)使织物制品与所述溶液或分散体接触，
其中所述处理发生在洗衣清洁过程、优选在洗衣过程的主要洗涤期间。
发明详述
根据本发明，洗衣洗涤剂组合物包含：
a)聚天冬氨酸衍生物，其包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，和至少一个经不同亲水基团衍生化的其他天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团；
b)表面活性剂；和
c)任选其他成分，
其中至少一个亲水基团是带电亲水基团。
对于聚天冬氨酸，我们指由天冬氨酸合成的生物聚合物。其通常如下制备：加热天冬氨酸生成聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺可以通过适当的亲核试剂开环形成聚天冬氨酸物类。这里的衍生化天冬氨酸部分被理解为指通过酰胺键与聚合物中其他单元连接的天冬氨酸单元具有与其连接的亲水取代基。衍生化步骤发生在聚琥珀酰亚胺物类的开环反应期间。
亲水基团是对水具有亲合力的基团。在本发明环境中，优选的亲水基团是自身被认为是生物可降解的那些基团，或者对最终聚合物的生物降解性没有大的不利影响的那些基团。侧链亲水基团被选择为在加入聚天冬氨酸衍生物后，所得到的衍生化聚天冬氨酸物类依然可以被认为是生物可降解的。
用于衍生化聚天冬氨酸(通过与聚琥珀酰亚胺反应)的亲水基团各自具有能够用作亲核试剂的物类。这样的亲核物类可以是杂原子，例如-SH、-OH、-NH2和-NHR。优选的亲核物类是伯胺(-NH2)和仲胺(-NHR)，甚至更优选是伯胺。
加入本发明洗衣组合物的聚天冬氨酸经至少两个不同亲水基团衍生化，所述亲水基团之一是带电亲水基团，优选亲水两性离子基团。为了消除不确定性，两个亲水基团都可以是带电亲水基团或者亲水两性离子基团，只要它们是不同的。优选的聚天冬氨酸衍生物是经至少一个两性离子亲水基团和至少一个非两性离子亲水基团衍生化的那些衍生物。
优选的非两性离子亲水基团是基于烷撑二醇和由单体组成的聚合物的那些基团，所述聚合物的每个单体单元具有至少一个羟基。包含两个或多个单体单元、其中至少一个单体单元具有羟基的共聚物也是可能的。
更优选的非两性离子亲水基团是基于烷撑二醇的那些基团，所述烷撑二醇例如单独的或者在相同烷撑二醇链中结合为混合物的乙二醇和丙二醇。这样的烷撑二醇具有额外的优点，它们被认为是生物可降解的，并且增加了环境上更可接受的洗衣洗涤剂组分。
亲水两性离子基团是可以被认为包含带正电基团和带负电基团的那些基团。这种两性离子基团的实例是氧化胺、羧基甜菜碱(carbobetaines)和磺基甜菜碱(sulfobetaines)。正电荷和负电荷可以在相邻原子上(例如氧化胺)，或者它们可以在不相邻但紧密靠近的原子上(例如羧基甜菜碱)。优选地，正电荷和负电荷相隔不超过8个碳原子，更优选6个碳原子。
两性离子基团还可以具有永久偶极子。氧化胺是这种具有永久偶极子的基团的实例。优选地，亲水两性离子基团具有永久偶极子。
聚天冬氨酸衍生物还可以包括至少一个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团。术语天冬氨酸基团被用来指还没有被本文定义的亲水基团衍生化的开环的琥珀酰亚胺部分。这导致游离酸天冬氨酸，或者优选所述酸的碱金属盐，取决于开环反应中使用的条件。对于琥珀酰亚胺，我们指依然存在于聚天冬氨酸链中的一个或多个(one more)未反应的琥珀酰亚胺部分。
在本发明的一个实施方案中，聚天冬氨酸衍生物具有下式：
Figure G2007800209886D00041
w、x、y和z基团的位置可以是沿着链随机的。或者，它们可以是有序的，例如作为嵌段聚合物。上式定义了组成聚天冬氨酸衍生物的不同基团，但没有显示基团沿聚合物链定位的任何优选。
w+x+y+z之和为2至200，优选2至103，且w和x各自为至少1。优选地，z＝0。Y也可以等于0，其中聚天冬氨酸衍生物被100％衍生化。
R1、R2和R3选自氢，或者针对R4和R5定义的相同基团。优选地，R1、R2和R3是氢。
M是一价阳离子，优选金属离子，更优选碱金属离子，甚至更优选钠离子。
R4是通过杂原子与聚天冬氨酸链连接的两性离子亲水基团或非两性离子亲水基团，而R5是通过杂原子与聚天冬氨酸链连接的两性离子基团，条件是，如果R4和R5都是两性离子基团，则它们是不同的。连接杂原子基团可以是例如-S、-O、-NH和-NR。优选的连接基团是衍生自伯胺(-NH2)和仲胺(-NHR)的那些基团，最优选是伯胺。
当连接亲水和亲水两性离子基团与聚天冬氨酸骨架的基团衍生自胺时，聚天冬氨酸衍生物具有如下结构：
Figure G2007800209886D00051
如针对更概括的前式一样，w+x+y+z之和可以是2至200，优选2至103，且w和x各自是至少1。优选地，z＝0。Y也可以等于0，其中聚天冬氨酸衍生物被100％衍生化。w、x、y和z基团的位置可以是沿着链随机的。或者，它们可以是有序的，例如作为嵌段聚合物。上式定义了组成聚天冬氨酸衍生物的不同基团，但没有显示基团沿聚合物链定位的任何优选。
在该优选实施方案中，R1、R2和R3是如上定义的，并且优选是氢。
R6和R7代表与聚天冬氨酸链连接的亲水和亲水两性离子基团。R6和R7的至少一个必须是本文定义的亲水两性离子基团。
R8和R9也可以是针对R6和R7定义的亲水基团，或者如下取代基：H、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22不饱和烷基、C6-C12芳基、C7-C24芳烷基或烷芳基。R8和R9优选都是氢。
亲水基团包含烷撑二醇和由单体组成的聚合物，所述聚合物的每个单体单元具有至少一个羟基。这样的亲水基团选自：
-(CH2)1-20-(OC2-C4)1-50OR10，其中C2-C4基团可以是直链或支链的，并且优选为-(CH2)1-20-(OCH2CH2)1-50OR10、-(CH2)1-20-(OCH2C(CH3)H)1-50OR10，更优选-(CH2)1-20-(OCH2CH2)x(OCH2C(CH3)H)yOR10，其中x+y为1至50；
-(CH2)1-20-(CH2CH(OH))1-50OR10；-(CH2)1-20-(CH(OH)CH(OH))1-50OR10；
-(CH2)1-20-(CH(OH)CH2)1-50OR10；和-(CHR11)x′(CHR12)y′R13，其中x′+y′是1至20，其中R11、R12和R13可以相同或不同，并且独立选自：H、OH、OC1-C4、CO2R14、SO2R14和SO3R14，其中R14是H或一价阳离子、优选碱金属离子、更优选钠，条件是，R11、R12和R13的至少一个不是氢和/或不是烃取代基。前述亲水基团的一些是带电的，并且可以根据优选的聚天冬氨酸实施方案使用，其引入了至少两个亲水聚天冬氨酸衍生物，其中至少一个衍生物引入了带电亲水取代基。
R10选自H、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22不饱和烷基、C6-C12芳基、C7-C24芳烷基或烷芳基。优选地，R10是C1-C4烷基，更优选地，它是甲基。
优选的亲水基团是包含重复乙二醇单元和/或丙二醇单元的那些基团。特别优选的是包含在相同亲水链中乙二醇和丙二醇单元的混合物的那些基团。这种亲水基团的商品实例由Huntsman以商品名Jeffamine(商标)提供。
聚(烷撑二醇)嵌段(block)可以获自单一的烷撑二醇、烯化氧或环醚或者两种或多种不同的烷撑二醇、烯化氧或环醚的混合物。尽管聚(烷撑二醇)嵌段可以含有不同于烯氧基的基团，但是其优选含有至少75％重量、更优选至少85％重量的烯氧基。聚(烷撑二醇)可以衍生自单一单体，或者可以包含衍生自两种或多种不同单体的残基。当聚(烷撑二醇)衍生自两种或多种单体时，其可以是嵌段共聚物或者无轨共聚物。例如，其组成可以是聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物。
优选地，亲水基团包含聚乙二醇和/或聚丙二醇单元，或优选其混合物。优选地，亲水基团是胺官能化的聚乙二醇/聚丙二醇链，更优选伯胺。亲水基团可以含有很多个单体重复单元，从1至135个。该数字反映了重复单元的总数目，不论它们是相同的单体还是不同的单体。重复单元的数目可以由本领域技术人员选择，以最大化基团的亲水性，同时保持生物降解性。优选地，重复单元的数目是2至30，更优选重复单元的数目为3至20，最优选4至16。优选地，非两性离子亲水侧链的分子量为1000至6000。
亲水基团可以带电荷(尽管衍生化的聚天冬氨酸的至少一个亲水基团是带电荷的)；优选的双亲水衍生化聚天冬氨酸衍生物包含前述亲水基团以及带电亲水基团。优选地，带电亲水基团经亲水两性离子基团衍生化。
两性离子基团优选包含带正电荷的季胺。
亲水两性离子基团优选选自下式基团：
Figure G2007800209886D00071
R15被定义为使两性离子基团与连接至聚天冬氨酸链的杂原子相连接的基团。R15、R16和R17可以是C1-C22直链或支链烷基、C2-C22不饱和烷基、C6-C12芳基、C7-C24芳烷基或烷芳基。氮原子还可以是环例如C5或C6环的部分，所述环也可以是芳族或脂肪族的；X被定义为带负电荷的侧链基团。
X是可以被认为是带负电荷的基团，或者可以在与带正电荷的氮基团结合时形式上是两性离子的基团。X可以是氧，在这种情况下，亲水两性离子是氧化胺，或者X可以是式(CH2)aCOO-的羧基甜菜碱基团，其中a为1至18，优选1至8，更优选1至4，甚至更优选a为1。上式的另一类两性离子是磺基甜菜碱。对于这些化合物，X由式(CH2)bSO3 -表示，其中b为1至18，优选1至8，更优选2至4，甚至更优选b是2至3。
优选地，两性离子基团是氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱，更优选地，它们是氧化胺和羧基甜菜碱。
在优选实施方案中，R15、R16和R17限定了芳环，其含有通过伯胺和烃链与聚天冬氨酸链连接的氮，其中氧化胺由吡啶形成。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可以采用多种形式，并且涉及用于自动或半自动机器中主要洗涤循环(main wash cycle)中的组合物，或者涉及用于手洗的组合物。
技术人员将理解，通过改变开环衍生化反应的条件和化学计量，可以提供具有不同量的非衍生化天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团的聚天冬氨酸衍生物。优选地，聚天冬氨酸衍生物不含有残留的琥珀酰亚胺基团。这意味着，优选地，所有琥珀酰亚胺基团都被开环。
本发明的聚天冬氨酸衍生物可以具有任何分子量，但优选地，分子量为50,000或更低，更优选分子量为20,000或更低，甚至更优选1,000至20,000。
本发明的洗衣洗涤剂组合物中加入了聚天冬氨酸衍生物，其水平为总制剂重量的0.001至20％，优选0.002至10％，更优选0.003至8％。
聚天冬氨酸衍生物一般具有正常聚天冬氨酸末端基团即氨基和羧酸根或二羧酸根(或这些的碱金属盐)的末端基团，或者具有形式上由正常末端基团与封端(capping)单体反应生成的末端基团。这包括由氨基末端基团与单羧酸根反应生成的酰胺，所述单羧酸根包括但不限于油酸、苯甲酸、2-乙基己酸和乙氧基化单羧酸根。其还包括由正常羧酸根或二羧酸根末端与伯或仲单胺反应生成的酰胺或酰亚胺，所述单胺包括但不限于油基胺、十二烷基胺、苄基胺和乙氧基化伯或仲胺。
聚天冬氨酸衍生物优选用胺基团和/或羧酸根基团或其碱金属盐封端。
表面活性剂
表面活性剂或表面活性剂基料中存在的洗涤剂活性化合物可以作为单一表面活性剂或者作为两种或多种表面活性剂存在。术语表面活性剂在本文应该被解释为包括单一表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。
洗涤剂活性化合物(表面活性剂)可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物及其混合物。许多适合的洗涤剂活性化合物是可获得的，并且在例如下述文献中完整描述：＂Surface-Active Agents and Detergents(表面活性剂和洗涤剂)＂，卷I和II，Schwartz，Perry和Berch。可使用的优选洗涤剂活性化合物是皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。存在的表面活性剂的总量适合在5至60重量％、优选5至40重量％的范围内。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员熟知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是具有烷基链长C8-C15的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C20伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。钠盐通常是优选的。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇用平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，并且更特别是每摩尔醇用平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括：通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短烃基链，通常为烷基、羟基烷基或乙氧基化烷基，并且X是增溶阴离子(例如，这样的化合物：其中R1是C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，并且R3和R4可以相同或不同并且是甲基或羟基乙基)；和阳离子酯(例如，胆碱酯)。
根据本发明的优选实施方案，组合物包含磺酸盐阴离子表面活性剂和/或伯醇硫酸盐表面活性剂。
根据特别优选的实施方案，磺酸盐阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)和/或伯醇硫酸盐(PAS)。
在优选实施方案中，表面活性剂基料包含至少阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。甚至更优选的是包含阴离子、非离子和两性或两性离子表面活性剂的表面活性剂基料。
优选的非离子表面活性剂是伯和仲醇乙氧基化物。
优选的两性或两性离子表面活性剂是氧化胺和甜菜碱，特别是羧基甜菜碱和磺基甜菜碱。一个这样的表面活性剂实例是月桂基甜菜碱。
表面活性剂一般以总制剂重量1至80％、优选2至60％、更优选5至60％和最优选5至40％的水平存在于最终制剂中。
为洗衣清洁目的，本发明的洗衣洗涤剂组合物利用了本文定义的聚天冬氨酸衍生物。发现，包含所述聚天冬氨酸衍生物的洗衣洗涤剂组合物对油污垢去除和微粒污垢去除是有效的。因此，本发明还涉及聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的用途，聚天冬氨酸衍生物在洗衣组合物中去除微粒污垢的用途，以及聚天冬氨酸衍生物在洗衣组合物中去除油污垢的用途。
本发明进一步涉及用于处理织物制品的方法，其包括如下步骤：
a)提供聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的溶液或分散液，所述聚天冬氨酸衍生物包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分和至少第二个经不同亲水基团衍生化的天冬氨酸部分以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中至少一个亲水基团是带电的亲水的，和；
b)使织物制品与所述溶液或分散液接触，
其中所述处理发生在洗衣清洁过程、优选在洗衣过程的主要洗涤期间。
如果洗衣过程以手洗过程进行，则所述处理发生在洗衣过程的手洗阶段。
本发明的方法进一步涉及从织物制品去除油污垢和/或微粒污垢。
所述织物制品可以是任何织物产品，优选地，其是非角蛋白织物，例如棉或聚酯。本发明洗衣洗涤剂组合物优选是用于机器的主要洗涤循环或手洗中的主要洗涤剂，因此优选地，所述织物制品接触发生在主要洗涤或手洗期间。
其他洗涤剂成分
洗衣洗涤剂组合物一般包含本领域公知的其他洗涤剂成分。这些可以适当选自：漂白成分、酶(蛋白酶、酯酶、淀粉酶和纤维素酶)；无机盐例如碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠，抗再沉积剂例如纤维质聚合物；泡沫控制剂、泡沫加强剂、香料、织物调理剂、污垢释放聚合物、颜料转移抑制剂、光漂白剂、荧光剂和有色斑点。该名单不意图是穷尽性的。根据本发明的洗涤剂组合物还可以适合含有漂白***。优选地，这将包括过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或无机过氧酸，其能够在水溶液中产生过氧化氢。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，后者是特别优选的。过碳酸钠可以具有抗湿气去稳定化的保护性涂层。过氧漂白化合物适合以5至35重量％、优选10至25重量％的量存在。
过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)结合使用，以增强低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体适合以1至8重量％、优选2至5重量％的量存在。优选的漂白前体是过氧羧酸前体，特别是过氧乙酸前体和过氧苯甲酸前体；以及过氧碳酸前体。适合用于本发明的特别优选的漂白前体是N，N，N′，N′-四鲸蜡基乙二胺(TAED)。
漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)也可以存在。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二乙三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和多膦酸盐例如Dequests(商标)、乙二胺四亚乙基膦酸盐(EDTMP)和二乙三胺五亚甲基磷酸盐(DETPMP)。
本发明组合物可以含有碱金属、优选钠的碳酸盐，以提高去污力并容易处理。碳酸钠可适当地以1至60重量％、优选2至40重量％的量存在。
如前所述，还可以存在硅酸钠。硅酸钠的量可以适当地为0.1至5重量％。如前所述，硅酸钠优选通过第二基料颗粒引入。
粉末流动可以通过加入小量粉末结构剂(structurant)而得到改善。粉末结构剂的实例包括例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、硅酸钠和二羧酸(例如Sokalan(商标)DCS，来自BASF)，一些粉末结构剂可以在前述制剂中起其他作用。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适合以1至5重量％的量存在。
本发明的组合物可以是任何物理形式，例如，固体例如粉末或颗粒、片、固体棒、糊、凝胶或液体，特别是基于水的液体。在许多这些组合物中，特别在是非液体制剂中，助洗剂可以作为组合物的必要组分被需要。当存在这种需要时，助洗剂优选以总制剂重量0至30％的水平被加入。
除了前述表面活性剂，本发明的洗衣洗涤剂组合物可以含有其他表面活性化合物(表面活性剂)，其可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多适合的表面活性化合物是可获得的，并且在例如下述文献中完整描述：＂Surface-ActiveAgents and Detergents(表面活性剂和洗涤剂)＂，卷I和II，Schwartz，Perry和Berch。
现在，通过下述非限制性实施例示例说明本发明。
实施例
实施例1-具有两个亲水基团的聚天冬氨酸衍生物的制备
步骤A  制备4-(氨基甲基)吡啶和O-(2-氨基乙基)-O′-甲基-聚乙二醇 750改性的聚(琥珀酰亚胺)
实验
0.5g(5.15mmol)聚(琥珀酰亚胺)溶解于20cm3的无水N，N-二甲亚砜。然后添加O-(2-氨基乙基)-O′-甲基-聚乙二醇750(1当量)以及4-(氨基甲基)吡啶(0.5当量)，混合物在搅拌下升温至75℃，并保持约16小时。使用旋转蒸发仪在80℃下减压除去DMSO溶剂，残留物吸收于脱矿物水中，使用氢氧化钠溶液调节pH至pH 9。然后，该溶液使用1K截留透析管用脱矿物水透析72小时，每天更换水。使用旋转蒸发仪除去水，随后在减压下进一步蒸发至恒重，产生黄色蜡状产物。
IR分析：缺乏琥珀酰亚胺官能度
1H-NMR分析(D2O)：
2.4-3ppm     (宽多重态信号，由于聚(天冬氨酸)骨架CH2和氨基PEG-
             NH-CH 2 质子)；
3.2ppm       (t，氨基PEG-NHCH2 CH 2 O-)；
3.4ppm       (s，氨基PEG-OCH 3 )；
3.5-3.9ppm   (宽多重态，氨基PEG-OCH 2 CH 2 O-)；
4.4-4.6ppm   (宽峰，信号，由于聚(天冬氨酸)骨架CH和4-(氨基甲基)
             吡啶CH2质子)；
7.2-7.4ppm   (宽峰，4-(氨基甲基)吡啶o-芳族质子)；
8.3-8.5ppm   (宽峰，4-(氨基甲基)吡啶m-芳族质子)。
步骤B  氧化4-(氨基甲基)吡啶和O-(2-氨基乙基)-O′-甲基-聚乙二醇750 改性的聚(琥珀酰亚胺)
实验
2g的4-(氨基甲基)吡啶和O-(2-氨基乙基)-O′-甲基-聚乙二醇750改性的聚(琥珀酰亚胺)溶解于10cm3的脱矿物水，然后向其中加入1.5g钨酸钠，随后3cm3的过氧化氢溶液(30％)。然后，反应混合物加热至75℃，其保持3小时。此时间后，反应混合物冷却至环境温度，经沉淀和过滤后从2-丙醇回收产物。产物再溶解于脱矿物水中，并使用1K截留管透析48小时。白色结晶产物在冷冻干燥后回收。
1H-NMR分析(D2O)：
2.4-3ppm      宽多重态信号，由于聚(天冬氨酸)骨架CH2和氨基
              PEG-NH-CH 2 质子)；
3.2-3.4ppm    (多重态，氨基PEG-NHCH2 CH 2 O-；氨基PEG-OCH 3 )；
3.5-4ppm      (宽多重态，氨基PEG-OCH2CH2O-)；
4.3-4.5ppm    (宽峰，信号由于聚(天冬氨酸)骨架CH和4-(氨基甲基)
              吡啶CH2质子)；
7.4-7.6ppm    (宽峰，4-(氨基甲基)吡啶N-氧化物o-芳族质子)；
8.2-8.4ppm    (宽峰，4-(氨基甲基)吡啶N-氧化物m-芳族质子)；
实施例2-去污实验
去污实验在25℃下进行。洗涤液条件是5mM NaCl、6FH(2:1 Ca:Mg)和pH 7。在所有情况下，总表面活性剂剂量保持在1.3g/L。下面，在表1 & 2中显示了PAS/NI和PAS/NI/CB表面活性剂基料。
PAS指伯醇硫酸盐，C12E7指非离子醇乙氧基化物表面活性剂。
 
成分 量(g/L)
阴离子表面活性剂PAS(伯醇硫酸盐)商品名EMAL PH10 0.87
非离子表面活性剂C12E7(醇乙氧基化物) 0.43
表1PAS/NI表面活性剂基料
表2中的CB指月桂基羧基甜菜碱，一种两性离子表面活性剂的实例。
 
成分 量(g/L)
PAS 0.8
C12E7 0.4
CB(月桂基羧基甜菜碱) 0.1
表2PAS/NI/CB表面活性剂基料
向两种基料中添加图2所示结构的聚天冬氨酸衍生物，添加水平为0.13g/L。
Figure G2007800209886D00141
图2(聚合物1   z＝15)
实施例3-对汉堡包油脂的作用
表3总结了针对汉堡包脂肪污染的针织聚酯进行的去污实验结果，值相应于污垢去除，数越大，制剂去除污垢的作用越好。
 
制剂 LSMEAN SRI
PAS/NI 89.69
PAS/NI/CB 91.09
PAS/NI/P1 91.08
PAS/NI/CB/P1 93.4
表3显示了亲水改性的聚天冬氨酸衍生物的污垢去除益处
洗涤方案
1.打开Linitest
2.用需要的原液填充容器以制备相关的洗涤液体。
3.将污染样品以及压载物装入容器。
4.加入50个滚珠轴承(ball bearings)后盖上盖子，并开始洗涤。
5.洗涤后，除去洗涤液并挤出过剩液体。
6.将200ml、6°FH水加入容器并关闭盖子。
7.将容器固定在机器上，并启动机器，持续3分钟。
8.重复上述步骤6-7。
9.拧衣物，并将污染样品转移至干燥架上。
10.衣物在黑暗中干燥过夜。
实施例4-粉末和液体产品的通常产品制剂
粉末制剂
 
成分 在最终产品中的重量％
直链烷基苯磺酸盐 10
醇乙氧基化物 5
两性离子表面活性剂 1
沸石助洗剂 20
碳酸钠 20
酶 1
增白剂 0.1
漂白剂 15
漂白活化剂 1
聚天冬氨酸聚合物 2
香料，泡沫控制剂&其他次要成分 余量
液体洗涤剂制剂
 
成分 在最终产品中的重量％
直链烷基苯磺酸盐 10
醇乙氧基化物 5
两性离子表面活性剂 1
柠檬酸钠 5
氯化钠 2
氢氧化钠 1
分散剂 1
酶 1
增白剂 0.1
聚天冬氨酸聚合物 2
水，香料，泡沫控制剂&其他次要成分 余量

Claims (25)

1.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)聚天冬氨酸衍生物，其包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，和至少一个经不同亲水基团衍生化的其他天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中所述聚天冬氨酸衍生物具有下式：
其中：
w+x+y+z之和为2至200，
w和x独立为至少1，
R1、R2和R3选自针对R4和R5定义的相同基团，或者氢；
M是铵阳离子或碱金属离子；
R4是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，或非两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链；
R5是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链，条件是如果R4和R5都是两性离子基团，则它们是不同的；
b)一种或多种表面活性剂；和
c)任选的其他成分，其选自：漂白成分、酶、无机盐、抗再沉积剂、泡沫控制剂、泡沫加强剂、香料、织物调理剂、污垢释放聚合物、颜料转移抑制剂、荧光剂和有色斑点，
其中至少一个亲水基团是带电亲水基团，并且所述聚天冬氨酸衍生物的水平是总制剂重量的0.001至20％。
2.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中所述亲水基团的至少一个包含两性离子基团。
3.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中R1、R2和R3是氢。
4.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中M是钠。
5.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚天冬氨酸衍生物具有下式：
其中：
R1、R2、R3、R8和R9是氢；
R6是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，或选自下述组的非两性离子亲水基团：-(CH2)1-20-(OC2-C4)1-50OR10，其中C2-C4基团可以是直链或支链的；-(CH2)1-20-(CH2CH(OH))1-50OR10；-(CH2)1-20-(CH(OH)CH(OH))1-50OR10；-(CH2)1-20-(CH(OH)CH2)1-50OR10；和-(CHR11)x′(CHR12)y′R13，其中x′+y′是1至20，其中R11、R12和R13可以相同或不同，并且独立选自：H、OH、OC1-C4、CO2R14、SO2R14和SO3R14，其中R14是H或一价阳离子，条件是，R11、R12和R13的至少一个不是氢和/或不是烃取代基；
R7是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，条件是，如果R6和R7都是两性离子基团，则它们不同；并且
R10选自H、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22不饱和烷基、C6-C12芳基、C7-C24芳烷基或烷芳基。
6.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中R6是-(CH2)1-20-(OCH2CH2)1-50OR10或-(CH2)1-20-(OCH2C(CH3)H)1-50OR10。
7.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中R6是-(CH2)1-20-(OCH2CH2)x(OCH2C(CH3)H)yOR10，其中x+y为1至50。
8.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中R6是-(CHR11)x′(CHR12)y′R13，其中x′+y′是1至20，其中R11、R12和R13可以相同或不同，并且独立选自：H、OH、OC1-C4、CO2R14、SO2R14和SO3R14，其中R14是碱金属离子，条件是，R11、R12和R13的至少一个不是氢和/或不是烃取代基。
9.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中R6是-(CHR11)x′(CHR12)y′R13，其中x′+y′是1至20，其中R11、R12和R13可以相同或不同，并且独立选自：H、OH、OC1-C4、CO2R14、SO2R14和SO3R14，其中R14是钠，条件是，R11、R12和R13的至少一个不是氢和/或不是烃取代基。
10.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中R10是C1-C4烷基。
11.根据权利要求5的洗衣洗涤剂组合物，其中所述亲水两性离子基团选自氧化胺和羧基甜菜碱。
12.根据权利要求11的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚天冬氨酸衍生物包含非两性离子亲水基团，所述非两性离子亲水基团为烯化氧。
13.根据权利要求12的洗衣洗涤剂组合物，其中所述烯化氧包含乙二醇、丙二醇或其混合物的单元。
14.根据权利要求13的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚天冬氨酸衍生物用胺基团和/或羧酸根基团或其碱金属盐封端。
15.根据权利要求14的洗衣洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂包括阴离子、非离子和两性离子或两性表面活性剂。
16.根据权利要求15的洗衣洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂以总制剂重量的1至80％的水平存在。
17.一种制备洗衣洗涤剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：-
a)提供表面活性剂基料；
b)将聚天冬氨酸衍生物混入所述表面活性剂基料，所述聚天冬氨酸衍生物包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，和至少第二个经不同亲水基团衍生化的天冬氨酸部分，以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中至少一个亲水基团是带电亲水基团，其中所述聚天冬氨酸衍生物具有下式：
Figure FSB00000636419300041
其中：
w+x+y+z之和为2至200，
w和x独立为至少1，
R1、R2和R3选自针对R4和R5定义的相同基团，或者氢；
M是铵阳离子或碱金属离子；
R4是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，或非两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链；
R5是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链，条件是如果R4和R5都是两性离子基团，则它们是不同的；和
c)任选添加其他成分，其选自：漂白成分、酶、无机盐、抗再沉积剂、泡沫控制剂、泡沫加强剂、香料、织物调理剂、污垢释放聚合物、颜料转移抑制剂、荧光剂和有色斑点，
其中所述聚天冬氨酸衍生物的水平是总制剂重量的0.001至20％。
18.根据权利要求17的方法，其中R1、R2和R3是氢。
19.根据权利要求17的方法，其中M是钠。
20.权利要求1至14任一项所限定的聚天冬氨酸衍生物在根据权利要求1至16的洗衣洗涤剂组合物中的用途。
21.根据权利要求20的聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其用于去除油污垢。
22.根据权利要求20的聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的用途，其用于去除微粒污垢。
23.一种处理织物制品的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供聚天冬氨酸衍生物在洗衣洗涤剂组合物中的溶液或分散液，所述聚天冬氨酸衍生物包含至少一个经亲水基团衍生化的天冬氨酸部分和至少第二个经不同亲水基团衍生化的天冬氨酸部分以及任选的一个或多个天冬氨酸和/或琥珀酰亚胺基团，其中至少一个亲水基团是带电的亲水的，其中所述聚天冬氨酸衍生物的水平是总制剂重量的0.001至20％，其中所述聚天冬氨酸衍生物具有下式：
Figure FSB00000636419300051
其中：
w+x+y+z之和为2至200，
w和x独立为至少1，
R1、R2和R3选自针对R4和R5定义的相同基团，或者氢；
M是铵阳离子或碱金属离子；
R4是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，或非两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链；
R5是选自氧化胺、羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的两性离子亲水基团，其通过选自S、O和N的杂原子连接至聚天冬氨酸链，条件是如果R4和R5都是两性离子基团，则它们是不同的，和；
b)使织物制品与所述溶液或分散液接触，
其中所述处理发生在洗衣过程的主要洗涤期间。
24.根据权利要求23的方法，其中R1、R2和R3是氢。
25.根据权利要求23的方法，其中M是钠。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2713267A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Reckitt Benckiser N.V. Composition
CN102363740B (zh) * 2010-12-10 2012-09-12 江南大学 低刺激性和高发泡性的香皂配方
CN103897880A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 青岛锦涟鑫商贸有限公司 一种日用安全洗涤剂
CN109158366B (zh) * 2014-01-26 2021-08-24 艺康美国股份有限公司 原位清洗工艺和原位清洗***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088609A (zh) * 1992-10-27 1994-06-29 普罗格特-甘布尔公司 具有含硅铝酸盐和聚天冬氨酸(盐)助洗剂体系的洗涤剂组合物
CN1129952A (zh) * 1993-07-14 1996-08-28 普罗格特-甘布尔公司 洗涤剂——包装混合物
EP1188817A3 (de) * 2000-09-08 2003-06-11 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Waschmittel
CN1538985A (zh) * 2001-08-03 2004-10-20 用于洗涤剂组合物中的聚天冬氨酸衍生物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69626589T2 (de) * 1995-10-05 2004-02-12 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer, Verfahren zur Herstellung, Haarbehandlungszusammensetzungen und kosmetische Zusammensetzungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088609A (zh) * 1992-10-27 1994-06-29 普罗格特-甘布尔公司 具有含硅铝酸盐和聚天冬氨酸(盐)助洗剂体系的洗涤剂组合物
CN1129952A (zh) * 1993-07-14 1996-08-28 普罗格特-甘布尔公司 洗涤剂——包装混合物
EP1188817A3 (de) * 2000-09-08 2003-06-11 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Waschmittel
CN1538985A (zh) * 2001-08-03 2004-10-20 用于洗涤剂组合物中的聚天冬氨酸衍生物

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ATE466040T1 (de) 2010-05-15

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