CN101456944B

CN101456944B - 高纯环氧树脂的精制的方法

Info

Publication number: CN101456944B
Application number: CN2007101792239A
Authority: CN
Inventors: 张和平; 陈朝晖; 邱明建; 张雅丽; 李海宾
Original assignee: BEIJING CHARNA CHEMICALS Ltd
Current assignee: BEIJING CHARNA CHEMICALS Ltd
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: CN101456944A

Abstract

本发明涉及高纯环氧树脂的精制方法，是采用反相扩散的方法获得高纯粉末状环氧树脂产品。本发明方法利用环氧树脂在不同溶剂中溶解度的差异，通过快速扩散的方法能使溶解环氧树脂的良溶剂快速溶入树脂不良溶剂中，而树脂体本身在不良溶剂中快速固化析出，形成树脂微粉末，经过过滤等处理得到不粘结的外观好的粉末状树脂。得到的树脂产品纯度高、外观好和品位高，有很好的生产应用价值。

Description

高纯环氧树脂的精制的方法

技术领域

本发明涉及高纯环氧树脂的精制方法，属于精细化工生产技术领域。

背景技术

环氧树脂是一种重要的高性能材料，环氧树脂与固化剂配合后形成三维立体网状结构，表现出优异的理化性能、电气性能、耐化学药品性能等，在液晶聚合物热固体、环氧树脂纤维、复合材料、电子电器和灌封、粘合剂与涂料、纺织业和建筑材料等国民经济各个领域有着广泛的应用。随着环氧树脂在高技术方面的应用逐步扩大，对环氧树脂的性能，如耐热性、耐候性、阻燃性、耐冲击性、低应力、高强度、高粘接力、高可靠性、耐腐蚀性等的要求也不断提高，尤其在某些高技术领域，如粉末涂料专用环氧树脂、覆铜板专用环氧树脂、电工浇铸专用环氧树脂、汽车电泳漆专用环氧树脂、电子元件封装专用环氧树脂等，特别要求环氧树脂的高纯化。

环氧树脂的合成主要由含二元或多元羟基(或活泼氢)单体(如多元醇，酚，羧酸，胺等)与环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成或由过氧化物(过氧化氢，过氧化乙酸等)氧化双键而成。主要包括以下几种：(1)双酚系环氧树脂；(2)元素型环氧树脂；(3)缩水甘油基型环氧树脂；(4)环氧化烯烃如脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂；(5)杂环类环氧树脂如三聚氰酸环氧树脂，海茵环氧树脂；酰亚胺类环氧树脂等。其中由双酚系化合物合成的双酚型环氧树脂占整个环氧树脂生产的95％以上，是环氧树脂的重要组成部分。

环氧树脂的合成由于反应的复杂性，无论是环氧氯丙烷醚化阶段还是脱HCl成环阶段还是氧化双键阶段，都存在着主反应和副反应。同时由于反应体系粘度大，存在中间相，使反应不完全，容易形成异质末端基。以环氧氯丙烷路线为例，该路线是合成环氧树脂的主要路线，该路线的研究也最多。一般认为该路线的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物和环氧氯丙烷水解产物；另外由于体系的高粘度，溶剂不容易蒸干并且容易包夹杂质，这些原因都可能使环氧树脂的质量下降，尤其是一些生产技术落后和管理比较差的单位，后者的影响可能比前者还要大。目前提高环氧树脂的质量的方法一般是采用改进合成工艺路线、减少异质末端基和后处理洗涤两种方法为主，然后通过减压蒸馏得到产品。

目前已有大量改进合成工艺路线的报道：专利CN200310114428.0是用碳酸盐或阴离子交换树脂替代NaOH水溶液/相转移催化剂体系，不使用相转移催化剂，反应体系无水，生产工艺简单，产物易处理，不产生大量废水，产物纯度高，粘度低。美国专利[US 4,017,523]发明了一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法，用此法制得的环氧树脂水解氯0.01～0.001％，结合氯0.1～0.15％。美国专利[US 4,499,255]加碱的同时共沸真空脱水，使体系碱浓度始终保持浓的状态，制得的环氧有机氯不超过0.02％。美国环氧树脂科学家又发明了一种“中间相转移法”生成低氯含量环氧树脂的方法[US 4,684,701]，制得的环氧树脂水解氯0.0017％、结合氯0.041％。日本专利[JP 6026058]则研究成功用不含卤素掺加物的制备环氧化合物的方法。另外日本住友金川修等人先用酚类与甲醛共聚合成含烯丙基醚化结构单元的线性树脂，最后用乙酸低温下将双键氧化成环氧基，总氯含量＜0.002％。日本专利[JP11181048；JP11130836；JP2001040065]中指出一种可应用于半导体密封材料中的高纯环氧树脂。美国专利[US5,077,375]曾发明了一种用羟基酚同环氧氯丙烷和极性溶剂在碱金属存在下连续法制备高纯度的多羟基聚缩水甘油醚的方法。日本专利[10095831]中也是指出了一种在特殊极性溶剂和胺盐存在下制备极低有机氯含量的环氧树脂的方法。专利[US6001873；JP10195175(A)]提出了一种制备高纯环氧树脂，所获得的产物中环氧有机氯的含量不超过350ppm。日本专利[JP11060682]中指出了一种先用苯酚与甲醛共聚合成含羟基的物质，然后在尿素如1，3-二甲基咪唑烷酮、有机溶剂和碱存在下与环氧氯丙烷制备极低有机氯含量的环氧树脂的方法。日本专利[JP7109328]中指出了一种用双酚F与环氧氯丙烷制备高纯度、低黏度的环氧树脂的方法，制备树脂的氯含量≥1500ppm，环氧量≤200，熔点℃。

除了以上改变合成工艺路线制备低减少异质末端基的环氧树脂外，一般还采用后处理洗涤的办法。这些方法主要涉及到选择适当溶剂，例如在甲乙酮中用碱水处理，可得水解氯含量为0.041％的环氧树脂。而在同样条件下用甲苯作溶剂，制得的环氧树脂水解氯含量为0.156％，也有用混合溶剂的。资料表明，添加NaCl、KCl、LiCl等碱金属化合物，以及磷、硼、羧酸和它们的盐类可以促进环氧树脂的脱HCl反应[JP 87199222，JP 88159376]。美国陶氏化学公司[C085108970]采用一种后处理工艺把环氧树脂氯含量降至很低的水平，可得水解氯0.0003％、结合氯0.054％的双酚A缩水甘油醚或水解氯0.0007％、结合氯0.0263％的甲酚环氧树脂。文献[石油化工，2005，34，1091]报道以双酚A和环氧氯丙烷为原料，通过两步法制备了液态双酚A型环氧树脂，再与NaH反应进行后处理精制，除去环氧树脂的可水解氯，制得高纯、低可水解氯含量的环氧树脂，所得环氧树脂中可水解氯的质量分数低于0.005％，达到微电子工业的使用要求。专利JP2004211028也报道了一种后处理工艺纯化环氧树脂以便降低其氯含量。

以上众多改进技术都是基于降低各种副反应生成的异质末端基和其他杂质的含量，从而提高树脂自身的性能和固化反应性，使环氧当量上升和固化树脂交联密度下降，实践证明这些改进是有效的并且有极好的参考价值。

但是，由于树脂的高粘度，一般很难将溶剂完全蒸馏出体系；并且溶剂蒸干后高粘度的产品容易固化粘附在反应釜底，极难出料；得到的树脂容易结块，很难得到外观和品位好的粉状固体。在众多树脂合成改进技术中，基本没有涉及这方面的改进技术。如何解决高粘度、出料难、易结块，得到好外观和高品位的粉状产品就是本发明要解决的问题。

发明内容

本发明是基于以上的分析，采用反相扩散的方法获得粉状环氧树脂产品，本发明方法利用环氧树脂在不同溶剂中溶解度的差异，通过快速扩散的方法能使溶解环氧树脂的良溶剂快速溶入树脂不良溶剂中，而树脂体本身在不良溶剂中快速固化析出，形成树脂微粉末，经过过滤等处理得到不粘结的外观好的粉末状树脂。

本发明的技术方案是：

将经过反应后的环氧树脂直接用反应溶剂或经过蒸除反应剩余物后再用溶剂(i)溶解后有效洗涤，真空蒸干得到高粘附树脂粗品。粗品再用分散良溶剂溶解，在不良溶剂中快速分散，得到大量悬浮的粉末状固体。固体通过过滤、后处理、真空干燥等工艺得到纯度高、外观好和品位高的树脂产品。

本发明涉及的环氧树脂包括各种含有酚羟基的化合物与环氧氯丙烷形成的各种环氧树脂，含有二个或多个酚羟基的化合物结构如下：

式中A为酚芳香环连接单元，连接单元是指多个酚芳香环是联接在一个原子上或直接偶联，连接单元包括醚基(化合物对应4，4’-二羟基二苯醚)、巯基(4，4’-二羟基二苯硫醚)、亚甲基(双酚F)、1，1-烷基(双酚AD)、双烷基亚甲基(双酚AE)、卡宾基(三酚基甲烷)、1，1-二取代乙基(双酚E)、1，1-二取代丙基、2，2-二取代丙基(双酚A)、1，2-二取代丙基(双酚P)、2，2-二取代丁基(双酚D)、2，2-二取代六氟丙基(六氟双酚F)、2，2-二取代乙酸酯基、α，α-二取代对氟苯乙基、α，α-二取代的各种苯丙戊内酰胺基、α，α-二取代的各种苯丙戊内磺酸酯基、1，1-二取代环己基(双酚Z)、1，1，4，4，-四取代环己基、4，4，-二取代环己酮基、砜基(双酚S)、9，9-二取代芴基(双酚芴)、3，9-二乙基螺双(间二恶烷)(双酚PA)、直接偶联(联苯二酚)等。酚芳香环数目n为2～6。X为酚芳香环上的除联接原子和酚羟基外的一个或多个取代基(m为1～4)，包括氟、溴、氯、甲基、羟甲基等。

有效洗涤用溶剂(i)为不溶于水的溶剂，为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯丙烷、和/或四氯乙烷等，优选甲苯和/或二氯甲烷。

树脂溶于洗涤溶剂中，先后加入水溶液和水洗涤，水溶液含有一定浓度的阴离子，包括硫酸根离子、磷酸根离子、多聚磷酸根离子和/或联二硫酸根离子等，优选磷酸根离子和/或多聚磷酸根离子；浓度在10×10^-4M到10M之间，优选10^-2到1M。洗涤温度在10℃到110℃，优选50℃到80℃；洗涤时间从1分钟到48小时，优选10分钟到4小时。树脂溶液用以上水溶液洗涤的次数为1到10次，优选2到4次。

树脂有机溶剂经过水洗涤后，直接真空蒸干得到粘附于蒸干釜釜底的产品。蒸干后的树脂用良溶剂溶解，良溶剂为能溶解树脂并能溶于不良溶剂的溶剂，为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺和/或丙酮等，优选N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和/或乙腈。良溶剂的加入量为树脂量的1～100倍，优选3～10倍。

将树脂的良溶剂溶液快速分散于不良溶剂中，不良溶剂为水和/或水混合溶液，混合溶液为甲醇、乙醇、丙醇和/或三乙醇胺等与水的混合溶液。不良溶剂的量为树脂量的10～1000倍，优选20～100倍。体系温度在-30℃到80℃，优选-10℃到20℃。快速分散技术包括边快速搅拌边滴加加料、文丘里加料、膜反应器等混合反应器技术和方法(李德华编著《化学工程基础》(第二版)，化学工业出版社，2007年)，快速混合分散后得到大量悬浮的粉末状固体，不粘结，分散性好。过滤得到粉末产品，再经过洗涤、后处理和干燥程序得到外观好的粉末状环氧树脂。

本发明的精制工艺特别适合高纯环氧树脂的生产和大规模的生产，不仅得到高纯、品相好的产品，而且解决了环氧树脂高粘度带来的生产技术问题，如反应不完全、出料难、易夹料、蒸干困难、粘结、不易干燥等诸多问题，非常适用于各种环氧树脂的生产。

以下具体实施例详细说明了本发明，但本发明并不限于此。

具体实施方式

实施例1：

将双酚芴环氧树脂(约6克)的合成反应混合液减压蒸出水和溶剂，温度不要超过80度。蒸干后降温至室温。室温后加甲苯30mL溶解，再加入饱和NaH₂PO₄/Na₂HPO₄溶液10ml，加入60-70度热水50mL水洗涤10分钟，2次。后纯水洗涤3次。如有絮状物就抽滤，保证有机相澄清，分出有机相，蒸干。然后加二氧六环20mL溶解，溶液滴加入到快速搅拌的100ML的冷的纯水中，得到大量白色粉末，继续搅拌20分钟，过滤，产物用冷水洗至中性后烘干，得到纯白色粉末双酚芴环氧树脂。

实施例2：

将双酚F环氧树脂(约100克)的合成反应混合液减压蒸出溶剂和低沸点的组分，降温至室温。室温后加二氯甲烷300mL溶解，再用100mL 0.1M多聚磷酸钠/磷酸溶液在50度洗涤10分钟，3次，后纯水洗涤2次。分出有机相，蒸干。然后加N，N-二甲基甲酰胺200mL溶解，溶液用文丘里管进行加料于10L的冷的纯水/甲醇(10∶1)溶液中，得到大量浅黄色粉末，继续搅拌1小时，过滤，产物用冷水洗至中性后烘干，得到浅黄色粉末双酚F环氧树脂80克。

实施例3：

将双酚A环氧树脂(约100克)合成反应的混合液(含环己烷)分出废液，将饱和Na₂SO₄溶液30ml溶于70度热水500mL，洗涤反应体系30分钟，2次。后纯水洗涤2次。分出有机相，蒸干。然后加乙腈200mL溶解，溶液用特殊反应器与20L冷水快速分散，得到大量白色粉末，过滤，产物用冷水洗至中性后烘干，得到纯白色粉末双酚A环氧树脂。

Claims

1.一种环氧树脂的精制的方法，其特征在于：包括如下步骤：(b)利用环氧树脂在不同溶剂中溶解度的差异，通过快速扩散的方法，使溶解有环氧树脂的良溶剂快速溶入树脂不良溶剂中，而树脂体本身在不良溶剂中快速固化析出，形成树脂微粉末，得到精制的粉末状环氧树脂；其中所述良溶剂为能溶解环氧树脂并能溶于不良溶剂的溶剂；所述不良溶剂为水或甲醇、乙醇、丙醇、三乙醇胺与水的混合溶液。

2.如权利要求1所述的环氧树脂精制方法，其特征在于：所述良溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺和/或丙酮。

3.如权利要求1所述的环氧树脂精制方法，其特征在于：所述良溶剂的加入量为树脂量的1～100倍。

4.如权利要求1所述的环氧树脂精制方法，其特征在于：不良溶剂的量为树脂量的10～1000倍。

5.如权利要求1所述的环氧树脂精制方法，其特征在于：还包括如下步骤：在步骤(b)之前，将反应后的环氧树脂直接用反应溶剂或经过蒸除反应剩余物后再用溶剂(i)溶解后进行有效洗涤。

6.如权利要求5所述的环氧树脂精制方法，其特征在于：所述溶剂(i)为不溶于水的溶剂，选自苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯丙烷和/或四氯乙烷；所述有效洗涤是先后加入水溶液或水洗涤，水溶液含有阴离子，所述阴离子选自硫酸根离子、磷酸根离子、多聚磷酸根离子、联二硫酸根离子。