CN101455970B - 用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法，属直接甲醇燃料电池用催化剂的制备工艺。该方法是采用柠檬酸钠作稳定剂、阳离子表面活性剂CTAB为分散剂，用次亚磷酸钠还原醋酸镍，在硼氢化钠处理过的Vulcan XC-72或介孔碳表面生成Ni核；洗涤过剩的次亚磷酸钠后，通过化学置换在Ni核表面生成Pt壳层。该催化剂具有Ni核@Pt壳的结构，且Pt担载量低、催化活性高。
Description
技术领域
本项发明的一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法，属于直接甲醇燃料电池用催化剂的制备工艺。
技术背景
直接甲醇燃料电池(DMFC)常用碳载铂作为电极电化学反应的催化剂。早期，美国E-TEK公司开发的Pt/C催化剂由于具备优良的催化性能而被广泛用于商业化生产。然而，随着贵金属Pt资源匮乏加剧，价格高昂，因而不得不减少Pt在燃料电池中的应用；另一方面，甲醇氧化的中间产物，例如CO等易使Pt催化剂中毒。因此，降低Pt用量，研究开发高催化活性和抗CO中毒的阳极催化剂是一个很重要的课题。目前，DMFC阳极催化剂多是以Pt为基础的二元或三元合金催化剂，许多研究小组已报道了性能与Pt/C(E-TEK)相当的Pt基复合催化剂，如Pt-Ru、Pt-Mn、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cr和Pt-V等，对提高甲醇氧化的电催化活性和防止由于甲醇氧化中间产物引起的中毒现象有较好的作用。但是通常Pt合金中Pt含量甚至超过了80％，高担载量Pt也会阻碍商业化生产的实现。
相对于传统合金组分，核壳型纳米粒子具有特殊的电子结构和表面性质，不仅保持了原有金属芯核的物化性能，而且还具有包覆层优良的金属特性，因而其在催化等领域的应用日益受到重视。对于Pt、Pd等贵金属而言，将它们制备为以非贵金属为核的壳层还可显著提高贵金属利用率。R.Adzic小组(J.Zhang，F.H.B.Lima，M.H.Shao，K.Sasaki，J.X.Wang，J.Hanson，R.R.Adzic，Platinum monolayer on nonnoble metal-noble metal core-shellnanoparticle electrocatalysts for O2 reduction.J.Phys.Chem.B，2005，109(48)：22701-22704)首次报道了采用电化学方法合成核-壳型电催化剂，先用欠电位沉积形成UPD-Cu/M，然后用Pt、Pd等进行化学置换形成Pt基核壳型二元合金催化剂。然而，由于缺乏有效的分散 剂和稳定剂，使得其置换过程反应较快，Pt粒子的大小不均一，不易控制其粒径，难以制备得到高分散性纳米粒子作为电催化剂；此外，由于核金属粒子采用的是欠电位沉积，使得核金属局限性大，加之电化学方法的高能耗缺点，因此这种方法很难用于大规模的商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简便的Pt基核壳型纳米粒子的制备方法，制备出具有低Pt担载量、高催化活性的直接甲醇燃料电池用催化剂材料。
本发明包含以下步骤：(1)、将炭粉和NaBH4加入到蒸馏水中，磁力搅拌，离心分离，真空干燥，上述炭粉为Vulcan XC-72或介孔碳；(2)、前处理的炭粉加入到去离子水和异丙醇中，磁力搅拌，依次加入醋酸镍、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌升温至70～95℃，缓慢加入次亚磷酸钠，反应1～5h，其中醋酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和CTAB的摩尔量之比为1:3～5:0.6～1:0.15～0.2，冷却至室温后，离心分离，充分洗涤以除去过量的次亚磷酸钠；(3)、将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至40～60℃，用HCl调节pH值到5～6；(4)、加入H2PtCl6溶液，Pt和Ni的物质的量之比为1～5:1，置换反应时间为1～5h，冷却至室温，充分洗涤离心分离后，真空干燥。
本项发明从三个方面来寻求提高直接甲醇燃料电池催化剂材料性能的解决方法。首先，本发明以Vulcan XC-72或介孔碳作为催化剂载体，该材料具有较高的比表面积和孔隙度，价格低廉，相比其他碳材料，更有利于满足大规模的商业化生产需求。其次，本项发明使用化学镀的方法，在碳载体表面生成均一、分散的Ni纳米粒子，作为核粒子，然后通过简单的化学置换的方法，在Ni核表面直接生成Pt壳层，以期在显著降低Pt用量的同时，通过核与壳层之间特殊的电子特性、表面性质以及双功能协同作用，使其具有更大的电化学活性面积，从而提高催化剂的催化性能。再者，本项发明通过调节核金属Ni与壳层Pt的含量，易于筛选具有最优催化性能的核壳比例。
本方法制备得到具有核-壳结构的Pt催化剂，实验过程简单、不需要额外的还原剂，壳层自发沉积；且采用阳离子表面活性剂CTAB在置换过程中有效的控制粒子大小，得到尺寸均一的小粒子，有利于材料电化学性能的提高；在显著的降低贵金属Pt用量的同时，提高了其催化性能。此外，本发明将纳米材料制备技术与电极材料的开发应用相结合，制备出具有较好分散性和较高催化活性的Pt催化剂材料，工艺简单，对直接甲醇燃料电池催化剂的研制以及新型电极材料的研究和开发，起到了积极的促进作用。
附图说明
图1是所制备的Ni/C(1∶0)、Ni@Pt/C(3∶1)和Pt/C(E-TEK)的XRD图谱。
图2是依据图1中Pt的特征衍射峰，给出不同粒子的平均粒径以及不同晶面衍射峰的角度。
图3是本发明所制备的Ni@Pt/C(3∶1)的TEM照片。
图4是H2PtCl6溶液、Ni(Ac)2溶液、纯Pt以及核壳型Ni@Pt(3∶1)溶胶的紫外吸收光谱图：(a)Ni离子的络合物，(b)Ni@Pt(3∶1)溶胶。
图5是本发明所制备的Ni@Pt/C(3∶1)、Ni/C(1∶0)以及Pt/C(0∶1)催化剂在0.5mol/LNaClO4溶液中的循环伏安比较图，扫描速度为50mV/s，25℃。
图6是本发明所制备的Ni@Pt/C(1∶1)、Ni@Pt/C(3∶1)和Ni@Pt/C(5∶1)催化剂以及商业E-TEK公司的Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图，扫描速度为20mV/s，25℃。
图7是本发明所制备Ni/C(1∶0)、Ni@Pt/C(3∶1)、Pt/C(0∶1)和商业Pt/C(E-TEK)催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图，扫描速度为20mV/s，25℃。
图8是依据图7中Pt的氢吸脱峰，扣除双电层电流的影响，给出了不同催化剂的电化学活性面积。
图9是本发明所制备的Ni@Pt/C(3∶1)催化剂以及商业E-TEK公司的Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线比较图，扫描速度为20mV/s，25℃。
图10是依据图9中甲醇氧化双峰，给出的特征参数。
具体实施方式
具体实施例一：
(1)取40mg硼氢化钠处理的XC-72，依次加入20ml去离子水和20ml异丙醇，超声10min。
(2)60℃磁力搅拌下，依次加入0.1mol/L、1.5ml的Ni(Ac)2，0.1mol/L、1.0ml的柠檬酸钠和10mg的CTAB。
(3)搅拌升温至80℃，缓慢加入0.1mol/L、4.5ml的次亚磷酸钠，反应1h。冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤4次，以除去过量的次亚磷酸钠。所得催化剂记为Ni@Pt/C(1:0)。
通过循环伏安实验测试，本发明的DMFC用碳载核壳型铂催化剂材料Ni@Pt/C(1:0)，对氢的氧化几乎无催化活性，即表现出纯Ni的性质。
具体实施例二：
(1)取40mg硼氢化钠处理的XC-72，依次加入20ml去离子水和20ml异丙醇，超声10min。
(2)60℃磁力搅拌下，依次加入0.038mol/L、0.6ml的H2PtCl6，0.1mol/L、1.0ml的柠檬酸钠和10mg的CTAB。
(3)搅拌升温至80℃，缓慢加入0.1mol/L、4.5ml的次亚磷酸钠，反应1h。冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤4次，以除去过量的次亚磷酸钠。所得催化剂记为Ni@Pt/C(0:1)。
通过循环伏安实验测试，本发明的DMFC用碳载核壳型铂催化剂材料Ni@Pt/C(0:1)，几乎不呈现电化学催化活性，仅表现出XC-72的电容性能，说明Pt是通过置换Ni的反应而生成的。
具体实施例三：
(1)取40mg硼氢化钠处理的XC-72，依次加入20ml去离子水和20ml异丙醇，超声10min。
(2)60℃磁力搅拌下，依次加入0.1mol/L、1.5ml的Ni(Ac)2，0.1mol/L、1.5ml的柠檬酸钠和10mg的CTAB。
(3)搅拌升温至95℃，缓慢加入0.1mol/L、7.5ml的次亚磷酸钠，反应5h。冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤4次，以除去过量的次亚磷酸钠。
(4)将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至60℃， 搅拌10min。
(5)用0.2mol/L的HCl调节pH值到5～6。
(6)加入0.038mol/L、0.35ml的H2PtCl6溶液进行置换，反应时间为5h。冷却至室温，离心分离并用丙酮洗涤，80℃下真空干燥12h。所得催化剂记为Ni@Pt/C(5:1)。
通过循环伏安实验测试，本发明的DMFC用碳载核壳型铂催化剂材料Ni@Pt/C(5:1)，其催化活性略高于E-TEK公司的Pt/C商业催化剂(Natick，MA.20％Pt supported onVulcan XC-72，http://www etek-inc com/home.php)。
具体实施例四：
(1)取40mg硼氢化钠处理的XC-72，依次加入20ml去离子水和20ml异丙醇，超声10min。
(2)60℃磁力搅拌下，依次加入0.1mol/L、1.5ml的Ni(Ac)2，0.1mol/L、1.0ml的柠檬酸钠和10mg的CTAB。
(3)搅拌升温至80℃，缓慢加入0.1mol/L、4.5ml的次亚磷酸钠，反应3h。冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤4次，以除去过量的次亚磷酸钠。
(4)将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至50℃，搅拌10min。
(5)用0.2mol/L的HCl调节pH值到5～6。
(6)加入0.038mol/L、0.6ml的H2PtCl6溶液进行置换，反应时间为3h。冷却至室温，离心分离并用丙酮洗涤，80℃下真空干燥12h。所得催化剂依次Ni@Pt/C(3:1)。
通过循环伏安实验测试，本发明的DMFC用碳载核壳型铂催化剂材料Ni@Pt/C(3:1)，不仅催化活性显著高于Ni@Pt/C(5:1)，而且具有比E-TEK公司的Pt/C商业催化剂(Natick，MA.20％Pt supported on Vulcan XC-72)更大的催化活性，在Pt担载量降低60％条件下，电化学活性面积达100.1m2g-1，是Pt/C(E-TEK)的1.2倍；对甲醇氧化表现出优异的催化性能，其催化活性为Pt/C(E-TEK)的3.5倍，具有很大的应用前景。
具体实施例五：
(1)取40mg硼氢化钠处理的XC-72，依次加入20ml去离子水和20ml异丙醇，超声10min。
(2)60℃磁力搅拌下，依次加入0.1mol/L、1.5ml的Ni(Ac)2，0.1mol/L、1.0ml的柠檬酸钠和8mg的CTAB。
(3)搅拌升温至70℃，缓慢加入0.1mol/L、4.5ml的次亚磷酸钠，反应1h。冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤4次，以除去过量的次亚磷酸钠。
(4)将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至40℃，搅拌10min。
(5)用0.2mol/L的HCl调节pH值到5～6。
(6)加入0.038mol/L、0.9ml的H2PtCl6溶液进行置换，反应时间为1h。冷却至室温，离心分离并用丙酮洗涤，80℃下真空干燥12h。所得催化剂记为Ni@Pt/C(1∶1)。
通过循环伏安实验测试，本发明的DMFC用碳载核壳型铂催化剂材料Ni@Pt/C(1∶1)，其催化活性较之Ni@Pt/C(5∶1)和Ni@Pt/C(3∶1)显著下降，略低于E-TEK公司的Pt/C商业催化剂(Natick，MA.20％Pt supported on Vulcan XC-72)，说明此时核壳间比例已达到上限，壳层过厚，核与壳层间特殊的电子效益减弱，催化活性下降。
图1显示，相比Pt/C，Ni@Pt/C的(111)、(200)、(220)、(311)特征衍射峰分别向大角方向发生了偏移，偏移程度见图2，这表明它形成了二元双金属结构，这是因为内层Ni核支撑了Pt壳层，从而引起Pt晶格参数的变化。对比Ni@Pt/C和Ni/C的衍射峰可以看出，在Ni@Pt/C上没有明显的Ni或者Ni的氧化物特征峰，说明Pt完全包覆在了Ni核表面。图1中，Ni@Pt/C的衍射峰较宽，这意味着粒子的粒径较小，根据谢乐公式，从(220)衍射峰计算Ni@Pt粒子的平均粒径为3.2nm，商业E-TEK公司的Pt平均粒径为3.4nm。
图4中可以看出，Ni(Ac)2在350nm处呈现吸收峰，经还原后，350nm处吸收峰依然存在，只是向高波段方向发生了偏移，这是由于未被还原的Ni离子所形成的络合物所致，由于纯Ni没有吸收峰，说明溶液中不存在过量的还原剂。H2PtCl6在260nm左右处有明显吸收峰，而纯Pt没有吸收峰，在加入H2PtCl6后，260nm处的吸收峰消失，这表面Pt通过置换反应在Ni核表面生成了壳层。
图5中可以看出，相比于Ni/C，Ni@Pt/C上Ni的特征峰消失，表明Ni核完全被Pt壳层所包覆；Ni@Pt/C呈现出与Pt/C相类似的氧化/还原峰，说明Ni@Pt表现出典型的纯Pt表面的电化学特性。然而，Ni@Pt/C的特征峰与Pt/C仍然存在差异，分别向 高电位区发生了偏移，这表明所形成的Pt壳层与纯Pt表面有所不同，可能是因为内核Ni支持了壳层Pt的缘故。
图7中可以看出，Ni/C不具备催化活性，Pt/C催化活性也较小；图中正向电压0.5V左右，表现为Pt纳米粒子上所吸附的氧化物种的还原峰。相比于纯Pt，核壳型Ni@Pt粒子不仅氢的氧化峰值高，而且氧化物还原峰值正移50mV左右，说明含氧物种的吸附能降低，与此对应，Ni@Pt上的氧还原活性显著提高，这可能是Ni支撑的Pt表面单层的性质，是由于Ni核使壳层Pt的晶格收缩等作用所致。
采用图9中的正向扫描峰电流与反向扫描峰电流的比值(if/ib)以及启动电压来表征催化剂对甲醇氧化的性能，参数见图10。Ni@Pt/C的启动电压比Pt/C(E-TEK)要小，向低电位区偏移了5mV，表明其反应活性大大提高；而Ni@Pt/C具有较大的if/ib值，说明Ni@Pt/C抗CO中毒能力要强于Pt/C(E-TEK)，计算所得Ni@Pt/C单位担载量的催化剂催化活性为商业E-TEK公司的Pt/C的3.5倍，表现出了对甲醇优异的催化性能。
Claims (2)
1.一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)、将炭粉和NaBH4加入到蒸馏水中，磁力搅拌，离心分离，真空干燥，上述炭粉为Vulcan XC-72或介孔碳；
(2)、前处理的炭粉加入到去离子水和异丙醇中，磁力搅拌，依次加入醋酸镍、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌升温至70～95℃，缓慢加入次亚磷酸钠，反应1～5h，其中醋酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和CTAB的摩尔量之比为1:3～5:0.6～1:0.15～0.2，冷却至室温后，离心分离，充分洗涤以除去过量的次亚磷酸钠；
(3)、将离心分离的产物，用水和异丙醇分散，加入5mg的CTAB，升温至40～60℃，用HCl调节pH值到5～6；
(4)、加入H2PtCl6溶液，Pt和Ni的物质的量之比为1～5:1，置换反应时间为1～5h，冷却至室温，充分洗涤离心分离后，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法，其特征在于：第(4)步中所述Pt和Ni的物质的量之比为3:1。
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