CN101448751A

CN101448751A - 玻璃陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN101448751A
Application number: CNA2007800179236A
Authority: CN
Inventors: 阿纳托利·Z·罗森夫兰茨; 托马斯·J·安德森; 唐娜·W·班格
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2009-06-03

Abstract

本发明提供一种玻璃陶瓷和用于制备玻璃陶瓷的方法，所述玻璃陶瓷呈现高硬度和高在线透射率的组合。

Description

玻璃陶瓷及其制备方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求提交于2006年5月17日、申请号为No.60/747,471的美国临时专利申请的优先权，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

本发明整体涉及玻璃陶瓷。更具体地讲，本发明涉及玻璃陶瓷和用于制备玻璃陶瓷的方法，所述玻璃陶瓷呈现高硬度和高在线透射率的组合。

背景技术

大量的玻璃以及玻璃陶瓷组合物是已知的。大部分氧化玻璃体系利用熟知的玻璃形成物，例如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂以及TeO₂，以协助所述玻璃的形成。WIPO(世界知识产权组织)专利公开号WO2003/011776以及Rosenflanz等人，Bulk glasses and ultrahardnanoceramics based on alumina and rare-earth oxides，Nature 430，761-64(2004)(基于氧化铝以及稀土氧化物的大块玻璃以及超硬纳米陶瓷，自然430，761-64(2004))，报告了新型大块玻璃组合物，所述组合物可以通过加固呈现T_g以及T_x的玻璃坯体(例如，多个玻璃小珠)形成。在某些情况下，这些玻璃组合物已经过热处理，以形成具有高硬度玻璃陶瓷。然而，这些玻璃陶瓷的在线透射率值一直低于其理论最大值的50％。因此，这些玻璃陶瓷的在线透射率值在某些应用中可以损害其实用性，包括例如透明护盖(例如，手表盖、电子壳体、光源保护器等)。仍然存在对呈现高硬度和高在线透射率的组合的玻璃陶瓷的需求。

发明内容

本发明整体涉及玻璃陶瓷。更具体地讲，本发明涉及玻璃陶瓷以及呈现高硬度和高在线透射率的组合的玻璃陶瓷的制备方法。

本发明的一个实施例是用于确定热处理方案端值、以优化所得的玻璃陶瓷组合物的硬度和在线透射率的方法。令人惊讶的是，已发现本发明的玻璃陶瓷前体可被热处理到过渡点(即本文定义的透射率损耗点)，过渡点有利于所述玻璃陶瓷的硬度和在线透射率的优化。透射率损耗点可以通过以下方法确定：生成一系列数据并评估所述数据，以确定所述点，在所述点使热处理方案中的任何步骤进一步进行(例如，温度和/或停留时间的增加)以导致在线透射率中的不可逆转的和显著的下降。

采用本发明所述的方法，用高硬度(即至少11GPa)或高杨氏模量(Young’s Modulus)(即至少150GPa)以及高在线透射率(即理论最大值至少50％)的组合可以制备玻璃陶瓷制品。本发明的玻璃陶瓷制品可用于多种应用中，包括例如作为兰宝石的替代品。与兰宝石相比，本发明的玻璃陶瓷通常更经济，同时提供更大的制备和设计灵活性。

所得的玻璃陶瓷可以用于显示器盖、手机显示屏盖、PDA显示屏盖、便携式电子器件显示器盖等。作为另外一种选择，所得的玻璃陶瓷可以用于壳体，包括用于手表、计时器、手机、PDA、便携式电子器件以及乐器等的壳体。

在一种应用中，所述玻璃陶瓷制品用于计时器护盖。这种计时器可以是手表或时钟。这种护盖可以起到保护所述实际计时器的作用或可以是用于所述计时器的壳体。

在该专利申请中：

“非晶态材料”指衍生自熔融和/或蒸汽相的材料，所述材料缺乏通过X光衍射确定的任何大范围的晶体结构和/或具有通过DTA(差热分析)确定的与非晶态材料的结晶相对应的放热峰；

“陶瓷”包括玻璃、结晶陶瓷、以及它们的组合；

“复合金属氧化物”指包括两种或多种不同金属元素及氧(例如CeAl₁₁O₁₈、Dy₃Al₅O₁₂、MgAl₂O₄以及Y₃Al₅O₁₂)的金属氧化物；

“差热分析”或“DTA”指涉及(随着温度的上升)测量样本以及热惰性参考(例如Al₂O₃)之间的温差的程序。温差作为惰性参考的温度的函数这样一个坐标图提供了在样本中发生的放热以及吸热反应的信息。用于执行本工序的示例性仪表可以商品名“NETZSCH STA 409DTA/TGA”得自德国塞尔普市的耐驰仪器制造有限公司(NetzschInstruments，Selb，Germany)。可将适量(例如400毫克)的样本置于适当的惰性夹持器(例如100ml Al₂O₃样本夹持器)，并以适当速率(例如10℃/分钟)从初始温度(例如室温或大约25℃)在静止空气中加热至最终温度(例如1200℃)；

“玻璃”指呈现玻璃化转变温度的非晶态材料；

“玻璃陶瓷”指包括由热处理玻璃形成的水晶的陶瓷；

“玻璃陶瓷前体”指经受热处理以形成玻璃陶瓷的玻璃坯体；

“热处理方案”指热处理工艺的所有加工参数(例如温度、时间、压力等)；

“T_g”指由DTA(差热分析)确定的玻璃化转变温度；

“T_x”指由DTA(差热分析)确定的结晶温度；

“透射率损耗点”指用于给定玻璃热处理方案的起始点，在该点的热处理方案(例如温度和/或停留时间的增加)中的进一步累进导致在线透射率中的不可逆转的和显著的下降。对于给定玻璃热处理方案，用于组合物的透射率损耗点是唯一的；并且

“稀土氧化物”或“REO”指铈氧化物(例如CeO₂)、镝氧化物(例如Dy₂O₃)、铒氧化物(例如Er₂O₃)、铕氧化物(例如Eu₂O₃)、钆氧化物(例如Gd₂O₃)、钬氧化物(例如Ho₂O₃)、镧氧化物(例如La₂O₃)、镥氧化物(例如Lu₂O₃)、钕氧化物(例如Nd₂O₃)、镨氧化物(例如Pr₆O₁₁)、钐氧化物(例如Sm₂O₃)、铽氧化物(例如Tb₂O₃)、钍氧化物(例如Th₄O₇)、铥氧化物(例如Tm₂O₃)、镱氧化物(例如Yb₂O₃)，以及它们的组合。

另外，根据本文的理解，除非指明金属氧化物(例如Al₂O₃、Al₂O₃复合金属氧化物等)为晶体，例如在玻璃陶瓷中，其可以是玻璃状、晶体状、或部分玻璃状以及部分晶体状。例如，如果玻璃陶瓷包括Al₂O₃和ZrO₂，Al₂O₃和ZrO₂，可以就分别为玻璃态、晶态或者部分为玻璃态且部分为晶态，或者甚至为与另外一种或者数种金属氧化物的反应产物(例如，除非指明，例如Al₂O₃是以具体晶相的晶体Al₂O₃或Al₂O₃(例如，α Al₂O₃)的形式存在的，否则就可以是以晶体Al₂O₃和/或一种或多种晶体复合Al₂O₃·金属氧化物的形式存在的)。

上述根据本发明制备玻璃陶瓷的概述并非拟在描述根据本发明制备玻璃陶瓷的每种实施方式的每个公开的实施例。以下具体实施方式更具体地例证示例性实施例。通过端点给出的数值范围包括了该范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、4、4.80、和5)。

具体实施方式

WIPO专利公开号WO 2003/011776以及Rosenflanz等人，Bulkglasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides，Nature430，761-64(2004)(基于氧化铝以及稀土氧化物的大块玻璃以及超硬纳米陶瓷，自然430，761-64(2004))报告了新型玻璃组合物，所述组合物可用于形成根据本发明制备玻璃陶瓷可用的玻璃陶瓷前体，并以引用的方式并入本文。根据本发明制备玻璃陶瓷可用的玻璃陶瓷前体还可以通过其他技术获得，例如直接熔融物浇注、熔融物雾化、无容器悬浮、激光旋转熔融、以及本领域内的技术人员已知的其他方法(参见例如Rapid Solidification of Ceramics(陶瓷快速固化)，Brockway等人，Metals And Ceramics Information Center，A Departmentof Defense Information Analysis Center，Columbus，OH，January，1984(金属及陶瓷信息中心(美国国防部的一个信息分析中心)，俄亥俄州哥伦布市，1984年1月))。

所述玻璃陶瓷前体通常包括至少两种金属氧化物(或复合金属氧化物)的混合物。可以用于形成玻璃陶瓷前体的金属氧化物包括例如Al₂O₃；TiO₂；稀土氧化物(REO)例如CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃以及Yb₂O₃；ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Bi₂O₃、WO₃、V₂O₅、Ga₂O₃，以及碱土金属氧化物，例如CaO以及BaO。根据本发明制备玻璃陶瓷可用的玻璃的实例包括那些包括REO-TiO₂、REO-ZrO₂-TiO₂、REO-Al₂O₃、REO-Al₂O₃-ZrO₂以及REO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂的玻璃。可用的玻璃制剂包括那些位于或接近共晶组合物处的制剂。

除了这些组合物以及以下WIPO专利公开号WO 2003/011781、WO 2003/011776、WO 2005/061401、美国专利申请序号No.11/273,513(2005年11月14日提交，代理人档案号61351US002)，以及Rosenflanz等人在Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina andrare-earth oxides，Nature 430，761-64(2004)(基于氧化铝以及稀土氧化物的大块玻璃以及超硬纳米陶瓷，自然430，761-64(2004))(它们以引用的方式并入本文)中公开的组合物之外，其他组合物(包括共晶组合物)对于本领域内的技术人员来说在审阅所述本发明之后将显而易见。

在一些实施例中，所述第一和第二金属氧化物的每一个均选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物组成的组。

在一些实施例中，第一金属氧化物选自由Al₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物组成的组，第二金属氧化物选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物组成的组。在一些实施例中，所述第一金属氧化物选自由Al₂O₃、REO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物组成的组。

在某些情况下，可以优选地结合有限量的氧化物，所述氧化物选自由B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂以及它们的组合组成的组。这些金属氧化物在使用时通常以玻璃陶瓷前体的0到20％(在一些实施例中是0到15％、0到10％或甚至是0到5％)的量加入，取决于(例如)所需特性。

在一些实施例中，玻璃陶瓷前体包括至少20(在一些实施例中，优选的是至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或甚至至少75)重量％的Al₂O₃(基于玻璃陶瓷前体的总重量)和除Al₂O₃(例如Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物)之外的金属氧化物。

在一些实施例中，玻璃陶瓷前体通过聚结多个玻璃坯体(例如，小珠)形成，玻璃坯体包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中T_g和T_x之间的所述差值为至少5摄氏度，并且其中基于所述玻璃陶瓷前体的总重量，所述玻璃坯体含有不大于20(在一些实施例中不大于15、10、5、3、2或甚至不大于1)重量％的SiO₂，不大于20(在一些实施例中不大于15、10、5、3、2或甚至不大于1)重量％的B₂O₃，以及不大于40(在一些实施例中不大于30、20、10、5、3、2或甚至不大于1)重量％的P₂O₅。聚结步骤可以通过向所述多个玻璃坯体施加热和/或压力执行，WIPO专利公开号WO 2003/011776(以引用的方式并入本文)公开了用于聚结多个玻璃坯体的方法。聚结工艺可用于将所述玻璃陶瓷前体成形为所需的几何形状。玻璃陶瓷前体还可以采用共同未决的专利申请(具有序号No.60/797,847，代理人档案号62097US002，名称为“玻璃坯体再成形的方法”2006年5月3日提交)中报告的方法成形，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。

可采用多种形成方法制备包括本发明的玻璃陶瓷前体的成形制品。这些方法通常分成以下两种分类之一：1)永久模具工艺或2)一次性使用模具工艺。在永久模具工艺中，模具(例如陶瓷、石墨、金属陶瓷)以多种循环方式被重复使用。在一次性使用模具工艺中，所述模具被使用一次。一次性使用模具工艺的实例包括将金属精密铸造成由耐热材料制成的模具。用于制备成形陶瓷本体的所述一次性使用模具工艺的另一个实例在美国专利No.6,465,106(以引用的方式并入本文)中有所描述。本工艺(有时称为失蜡技术)涉及形成耐热精密模具，将材料倒入模具，加热所述材料并向其施加压力，使其注入模具腔体，以形成所需形状。本工艺可与所述玻璃陶瓷前体颗粒的聚结结合或采用早已聚结的本体执行。

永久模具工艺通常用于类似的整个形状和几何形状部分的大规模生产，而所述一次性使用模具工艺通常用于高度定制部分的制备。在本发明的一个实施例中，高度定制的显示器盖，包括手表盖、手机显示屏盖、PDA显示屏盖、便携式电子器件显示器盖等；壳体包括用于手表、计时器、手机、PDA、便携式电子器件以及乐器等采用以下步骤制备：

1)制备所需制品(计时器等)的蜡拷贝；

2)制备所述制品的模具腔体复制品的耐热精密模具；

3)将本发明的玻璃陶瓷的前体材料***模具；

4)加热并施加压力以注入模具腔体；以及

5)将成形制品从耐热模具中移除。

根据上述方法制备的定制制品期望尤其有益于护盖和壳体市场的奢侈品市场部分。

在一些实施例中，组成和/或尺寸各异的玻璃坯体组合可聚结以形成所述玻璃陶瓷前体。可以改变选定的组合物，以制备具有不连续性质的玻璃陶瓷前体。所述不连续性质可制备具有不同外表属性的玻璃陶瓷。例如，玻璃陶瓷可具有遮光效果、分级的折射率、不同颜色等。例如，将基于Al₂O3、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅以及Ta₂O₅的透明材料(例如玻璃、晶体本体)添加到基于Al₂O₃的所述玻璃坯体的部分，可以产生分级的折射率和其他光干涉效果。添加光活性稀土离子(例如Nd₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃)可以影响颜色。同样，不同玻璃坯体的组合可以影响多种热机械、扩散和物理特性，包括例如热膨胀系数、热导率、电子以及离子传导性、硬度、断裂韧度强度和密度。

例如，聚结之前可以均匀混合组成各异的玻璃坯体或可以有目的地分离组成各异的玻璃坯体，以在所得制品内形成截然不同的层或三维成形。例如，根据玻璃坯体的组成和/或工艺条件，在聚结之后，所得制品可以具有截然不同的层。可以改变这些层，以获得所需结果。相反，在聚结之后，可能有一层迁移到另一层中的情况。可以优化玻璃坯体的组成和/或加工方法，以改变任何迁移效果。

在一个实例中，玻璃坯体组成可以加以选择并定向，使得玻璃陶瓷前体的外面部分可以包括较硬的组成，同时述里面部分可以具有较高强度。所述组成也可以选择成使得玻璃陶瓷前体的不同部分呈现不同的热膨胀系数、不同的热导率和扩散率(例如气体扩散率)。类似地，外面部分可以含有与里面部分具有不同颜色、形状或其他光学效果的玻璃组成。

还可将拟聚合的玻璃坯体与非玻璃材料混合，以制备复合玻璃陶瓷前体。这种非玻璃材料的实例包括：金属(例如铝、碳钢等)、晶体金属氧化物(氧化铝、硅石、氧化锆、稀土氧化物、氧化钇、氧化镁、氧化钙等)金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金刚石等。在聚结以及热处理的温度和压力下，非玻璃材料不宜降解。在某些实施例中，可将非玻璃材料从聚结玻璃陶瓷前体中选择性地移除(例如通过蚀刻等)。复合玻璃陶瓷前体的组合物可以对所得的玻璃陶瓷的在线透射率和/或硬度造成负面影响。

在某些制品中，选自由玻璃组成的组的第二材料、第二玻璃陶瓷、结晶陶瓷以及塑料与本发明的玻璃陶瓷结合，以形成所述制品。在一些实施例中，第二材料具有至少一种物理特性，所述物理特性选自由(不同于本发明的玻璃陶瓷的物理特性的)硬度、颜色、密度以及强度组成的组。

一般来讲，可用于形成玻璃陶瓷前体以用于根据本发明制备玻璃陶瓷的玻璃，可以通过加热所述适当金属氧化物源以形成熔融物(有利地均一化熔融物)并随后冷却所述熔融物以提供玻璃的方法来制备。某些实施例的玻璃材料例如可以通过在任何适用炉(例如感应加热炉、燃气炉或电炉)或例如火焰或等离子炉中熔融金属氧化物源进行制备，通过将熔融物加入多种冷却介质(例如高速喷气流、液体、石墨或金属板(包括已冷却的板)、金属辊(包括已冷却的金属辊)、金属球(包括已冷却的金属球)等)的任何一种来冷却所得的熔融物。

在一种方法中，可用于形成玻璃陶瓷前体以用于根据本发明制备玻璃陶瓷的玻璃，可以通过利用(例如美国专利No.6,254,981中公开、以引用方式并入的)焰熔法进行制备。简言之，金属氧化物源材料被形成颗粒(有时称为“原料颗粒”(feed particles))。原料颗粒通常通过金属氧化物源的研磨、结块(例如喷雾干燥)、熔融或烧结方法形成。送入火焰的原料颗粒的粒度通常确定所得的非晶态颗粒材料的粒度。原料颗粒被直接送入喷焰器，例如甲烷-空气喷焰器、乙炔-氧气喷焰器、氢-氧气喷焰器等。材料随后放入例如水、冷却油、空气等中淬火。

用于形成熔融物、冷却/淬火熔融物和/或其他形成玻璃的其他技术包括蒸汽相淬火、等离子喷雾、熔融物提取、气体或离心雾化、适用前体的热(包括火焰或激光或等离子协助)裂解、金属前体的物理蒸气合成(PVS)以及机械化学加工法。

据信冷却速率影响淬火非晶态材料的性质。例如，玻璃化转变温度、玻璃密度以及其他性质通常随冷却速率改变。在冷却期间，也可以在受控气氛下(例如还原、中和或氧化环境以维持和/或影响所需氧化状态等)进行快速冷却。所述气氛还可以通过利用过冷却液体影响结晶动力学的方法影响玻璃形成。

玻璃陶瓷前体的热处理可按照多种方法中的任一方法执行，包括在本领域中那些已知的用于玻璃热处理以提供玻璃陶瓷的方法。例如，可以分批进行热处理，例如利用电阻式、感应式或气体加热炉。作为另外一种选择，可采用例如回转窑进行例如连续热处理。在采用回转窑的情况下，将材料直接送入在高温下运行的窑。处于高温的时间可以在数秒(在一些实施例中，甚至小于5秒)至数分钟至数小时的范围内。温度可以是从800℃到1600℃范围内的任何温度，通常在900℃到1400℃之间。本发明还涵盖连续批量执行某些热处理(例如用于所述成核步骤)以及其他方法(例如用于所述晶体生长步骤以及获得所需密度)。对于所述成核步骤，温度通常在约900℃到约1100℃之间的范围内，在一些实施例中，优选的是在约925℃到约1050℃的范围内。该热处理可例如通过在高温下将材料直接送入炉子进行。例如，作为另外一种选择，可以将材料送入温度低得多的(例如室温)退火炉，随后以预定的加热速率加热至必需的温度。所述热处理可在除空气之外的气氛中执行。在一些情况下，在一种或者数种还原气氛中热处理甚至可能更为可取。此外，例如，可期望在气体压力下热处理，例如在热等静压处理炉，或气压炉中热处理。

在一些实施例中，用于制备玻璃陶瓷制品的目标热处理方案，由多个测试玻璃坯体在实验性热处理方案的多种量值下进行测试确定。术语“目标热处理方案”指用于玻璃陶瓷前体的热处理以形成所需玻璃陶瓷制品的实际热处理方案。术语“实验性热处理方案”指用于开发目标热处理方案的热处理方案，目标热处理方案通过对多个测试玻璃坯体进行实验性热处理方案的多种量值测试，以确定透射率损耗点。目标热处理方案与实验性热处理方案相对应，直至目标热处理的端点，实验性热处理方案通常在该点继续进行(例如使样本进一步接受热处理)。

根据本发明用于对玻璃陶瓷前体进行热处理的热处理方案可以是由本领域内的技术人员开发的任何方案。例如，热处理方案可以包括在恒定速率(每单位时间)下增加的温度，同时其他变量保持恒定不变。在其他实施例中，热处理方案可以包括恒定温度，同时热处理的所述量值主要由样本停留时间确定。还是在进一步的实施例中，热处理方案包括逐步的温度变化。还是在进一步的实施例中，热处理方案具有恒定停留时间、恒定开始温度，并且温度提高的速率可以不同。在更进一步的实施例中，热处理工艺中的多个变量在热处理方案的进行期间发生变化。

对测试玻璃坯体进行试验性热处理方案的多种阶段测试，可评价热处理测试本体的在线透射率和硬度(可选)。然后，对该在线透射率(和可选的硬度)数据进行评估，以确定为制备所需的玻璃陶瓷制品而拟施加到玻璃陶瓷前体的目标热处理方案。

由于硬度通常随着热处理方案的进行而增加，因此可不必测量硬度来评价所得的数据并确定目标热处理方案。

在某些实施例中，目标热处理方案可以包括至少两个阶段。第一阶段包括加热到接近玻璃的第一结晶温度(±50度)并将该温度保持至少1分钟、5分钟、20分钟或甚至1小时，以至少使玻璃的一部分结晶。第二阶段包括基本上以任何速率进行加热并包括高于第一阶段保持温度的多种温度。在一些实施例中，可将玻璃陶瓷从第一阶段的保持温度冷却到大约室温，然后将其在第二阶段重新加热。在一些实施例中，根据双阶段方案进行热处理的方法据发现可减少制品的断裂和翘曲。在某些实施例中，该目标方案还有益于使总的热处理时间最短，从而改进可制造性。

采用常规的分光光度计可确定样本的在线透射率，例如PerkinElmer Lambda 900 Spectrophotometer(珀金-埃尔默公司的Lambda 900型分光光度计)。一般来讲，在缺乏吸收和散射下的光学均匀材料的透射率仅在前侧和后侧受到具体材料反射R＝((n-1)/(n+1))²的限制，同时仅取决于折射率n。该透射率的理论最大值T_th为(1-R)²。在本发明的上下文以及所附的权利要求书中，材料的在线透射率值通过在600和650纳米之间的光波长处测量1.2毫米厚的样本确定。

测试玻璃坯体优选地与用于形成所需玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷前体具有相同的化学以及物理特性。在其他实施例中，测试玻璃坯体的化学和物理特性基本上与用于形成所需玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷前体的化学和物理特性相同。还是在进一步的实施例中，测试玻璃坯体的尺寸与用于形成所需玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷前体的尺寸不同。可采用由对比物实验收集的信息以及本领域内的技术人员已知的信息及技术评估结果，解释测试玻璃坯体和用于形成所需玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷前体的物理和/或化学特性之间的变化。

根据玻璃陶瓷制品的所需特性，可按多种方式评价在线透射率(并且可选地评价硬度)数据。在一些实施例中，需要玻璃陶瓷制品的最小的在线透射率值，同时希望获得最大硬度。在这种情况下，可以通过确定提供最大硬度同时保持最小的在线透射率的热处理方案，评价所述数据。

在其他实施例中，期望显著优化玻璃陶瓷的在线透射率和硬度。在本发明的上下文中，当热处理方案中的任何步骤进一步进行(例如温度和/或停留时间的增加)导致在线透射率中的不可逆转的和显著的下降时，在线透射率和硬度被认为已显著优化。

在一些实施例中，对测试本体的在线透射率(和可选的硬度)数据进行评价，以确定热处理方案的透射率损耗点。然后，可以根据热处理方案执行，直到其透射率损耗点，以制备所需的玻璃陶瓷制品。在一些实施例中，期望超过透射率损耗点，以形成更硬的具有较低在线透射率的材料。在这种情况下，目标热处理方案继续超出透射率损耗点，以达到硬度和在线透射率的所需组合。

在一些实施例中，在投射损耗点，所需玻璃陶瓷制品具有的在线透射率为玻璃陶瓷制品的在线透射率的30％内(在一些实施例中在25、20、15、10或甚至5％内)。在其他实施例中，所需玻璃陶瓷制品经受热处理方案的测试，热处理方案包括在选定热处理方案中透射率损耗点温度的50摄氏度内(在一些实施例中在40、30、20或甚至10摄氏度内)进行加热。

在一些实施例中，根据本发明的方法制备的玻璃陶瓷制品具有理论最大值至少50％的在线透射率(在一些实施例中为至少55、60、65或甚至至少70％)。在一些实施例中，根据本发明的方法制备的玻璃陶瓷制品具有的硬度为至少11(在一些实施例中为至少12、13、14、15、16、17或甚至至少18)GPa。在一些实施例中，根据本发明的方法制备的玻璃陶瓷制品具有的杨氏模量(Young’s modulus)为至少140(在一些实施例中为至少150、175、200或甚至至少250)GPa。

硬度整体涉及所得的玻璃陶瓷的耐磨性以及玻璃陶瓷因此耐划痕能力。这种耐划痕能力对于某些应用来说可能是重要的，包括例如显示器盖、用于手机显示屏、手表、便携式电子器件等的盖子。在日常使用中，这些显示器盖通常暴露于多种研磨类材料，所述研磨类材料包括砂、硬质灰尘颗粒(石榴石、氧化铝、碳化硅等)、道路杂物等。在用触针或手指操作触摸屏之处，这种耐磨性对于电子器件可能尤其重要。

杨氏模量(Young’s modulus)涉及制品的刚度，同时，在高速(周/分钟)旋转期间需要由于施加负载或离心力造成的较低折曲度的应用中，杨氏模量通常重要。在本发明的一些实施例中，玻璃陶瓷具有较高杨氏模量，以用于手机以及玻璃存储器盘的防护窗口。

根据本发明的方法制备的玻璃陶瓷制品可制成多种规格以及形状，取决于所需应用。在一些实施例中，所述玻璃陶瓷制品具有彼此垂直的x、y和z维度，并且所述x和y维度各自为至少5(在一些实施例中为至少10、25、50或甚至至少100)毫米。在一些实施例中，z维度为至少0.5(在一些实施例中为至少1、2、3、5、10、25、50或甚至至少100)毫米。

本发明的玻璃陶瓷制品可用于多种应用中，包括例如作为兰宝石的替代品。采用本发明的所述玻璃陶瓷和方法可以制备的示例性制品包括例如护盖、手表盖(例如“水晶”)、用于电子器件(例如个人数字助理(PDA)、便携式乐器、视频器件、文字器件、电话、照相机、计算机等)、视频显示屏、计算机显示屏、激光应用装置、金属卤化物包壳、钠蒸气包壳、窗口传感器、照明元件、轴承、模具、机械部件、喷嘴、阀门、导丝器、透镜、红外窗口、管、杆、扫描仪窗口、棱镜、测量仪表以及波导的护盖或透镜。

所得的玻璃陶瓷可用于显示器盖，包括手表盖、手机显示屏盖、PDA显示屏盖、数码相机、录像机、便携式电子器件显示器盖等。所述便携式电子器件还包括便携式数码音频播放器、CD播放器、便携式游戏机、收音机、照相机、录像机、录音机等。手机可包括蛤壳手机、翻盖手机、滑块或滑盖手机。

作为另外一种选择，所得的玻璃陶瓷可用于壳体或外壳，包括用于手表、计时器、手机、PDA、便携式电子器件等的外壳。

手表通常包括罩住运转和显示器装置的外壳。手表盖通常设置在显示器上面以保护显示器。

本发明的一个实施例与手表盖相关。在另一个实施例中，本发明的玻璃陶瓷可用于形成壳体或外壳，壳体或外壳起到保护和/或罩住形成计时器的机械和/或电子元件的作用。通常优选的是手表盖具有理论最大值至少50％的在线透射率以及至少11GPa的硬度。这个硬度转化为具有改善的耐磨性和耐划痕能力。

在另一个实施例中，本发明的玻璃陶瓷可用于形成器件的显示器盖，器件的显示器盖保护向用户传达信息的数字或模拟器件。在另一方面，玻璃陶瓷为壳体或外壳，壳体或外壳起到保护和/或罩住形成制品的机械和/或电子元件的作用。通常优选的是显示器盖具有理论最大值至少50％的在线透射率以及至少11GPa的硬度。这个硬度转化为具有改善的耐磨性和耐划痕能力。

盖以及壳体可由相同材料制成。因此，手表盖以及壳体看起来是集成计时器。同样，便携式器件的显示器盖和外壳看起来是集成制品。盖以及壳体可以被独立地模制，使得当两个部件粘粘在一起时看起来是集成单元。

在盖以及壳体之间可以有垫圈材料。在其他实施例中，盖以及壳体可以被整体地模制，使得盖以及壳体为单一部件。

计时器可以为手表(包括手表以及怀表)、秒表或时钟(包括闹钟、落地钟、车用时钟、桌钟、台钟等。所述计时器可以由电或所供电池提供动力。

手表盖或壳体可以具有任何所需形状或规格。形状可以为任何几何形状，几何形状包括例如圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形、八边形、半月形、四分月形、星形、金刚石形等。计时器盖可以为平坦、凹陷、凸状或任何它们的组合。手表盖可以具有穹顶结构。盖或壳体的外表面可以包括波形。手表盖的规格范围可以为从1毫米到大于500毫米的任何长度和/或宽度。通常对于圆形手表盖来说，直径范围为从10毫米到100毫米，通常10毫米到50毫米。对于圆形手表壳体来说，直径范围通常为从10到100毫米。

在一些实施例中，手表盖或壳体被聚结或模制成所需形状以及规格。在其他实施例中，手表盖或壳体可被机加工(例如切削或研磨)成所需形状和规格。在某些情况下，优选的是将标记模制到玻璃陶瓷中。例如，公司的品牌或徽标可以被模制到护盖中。可以使品牌或徽标从平面上凸起或提高，以进一步强调。在一些实施例中，可以在模拟计时器中的数字上模制凸起部分。可以将类似数字模制到显示器盖中。可以模制所述玻璃，使得外表面相对光滑。在其他实施例中，可以模制所述玻璃，使得其外表面具有波形、纹理或预定的图形。

可以通过在手表盖或壳体的外表面上施加外涂层使手表盖或壳体染色。作为另外一种选择，可以通过将具体的金属氧化物模制到选定的组合物中获得染色。可以在整个盖或壳体上或可以仅在盖或壳体的某些区域中获得均匀的染色。手表盖和壳体之间的染色可以相同或可以不同。染色可以被设计并被构造为在受到光照时产生不同的视觉效果。例如，自然阳光可以产生不同于内部光照的视觉效果。

手表盖或壳体可以具有某些与之相关的光泽。可以通过张贴加工获得这种光泽，诸如例如可以将涂层施加到手表盖的外表面上。在其他实施例中，玻璃陶瓷被配制，以在模制工艺中获得光泽。还在进一步的实施例中，可以通过打磨工艺产生所需的表面光泽。

手表盖或壳体的表面可以包括涂层，诸如(例如)装饰涂层或保护涂层。在一些实施例中，所述涂层为透明的。在其他实施例中，所述涂层为染色的。涂层可以为很硬的涂层，例如金刚石状涂层、金刚石薄膜或氮化硼薄膜。手表盖或壳体上的涂层可以为陶瓷涂层、聚合物涂层、金属涂层等。涂层可以为防反射或防眩目涂层。涂层可以为均匀的，或者涂层可以具有与之相关的纹理或图形。涂层厚度通常为从1到50微米的范围内，更通常为1到25微米的范围内。

在一个方面，手表盖为由本发明的玻璃陶瓷制成，同时手表壳体为由不同的材料加工而成，诸如(例如)金属(铝、不锈钢、钛、银、金、铂等)、镀覆金属(镀金金属、镀银金属、镀铂金属)、硅酸盐玻璃、聚合材料等。根据所述材料，壳体可以为锻造、压力铸造、模制或机加工本体。

本发明还涵盖在手表盖中具有珍贵宝石或经雕琢的宝石。例如，可以将经雕琢的宝石粘结或嵌入手表盖的中心。可以将经雕琢的宝石或粘结或嵌入手表盖中以表示手表饰面上的数字。

实例

在广口瓷瓶中注入1000克的去离子水，采用HNO₃将去离子水的pH值调整为4。然后，加入以下氧化粉末：385克Al₂O₃、330克La₂O₃、100克Gd₂O₃以及185克ZrO₂。在批量混合之前，将La₂O₃粉末在700C的温度下煅烧6小时。将大约2000克的氧化铝研磨介质加入广口瓶，并将内容物在120rpm的转速下研磨72小时。研磨之后，将所得的浆液转移到玻璃烧杯中并采用磁力搅拌器搅拌。将浆液转移到烧杯中之后，立即添加40ml的0.5M的NH₄Cl溶液，添加到使浆液变为凝胶状的稠度。然后，将这种明胶状的物质转移到玻璃盘中，并将其在强制对流空气烘箱中在250F的温度下进行干燥。将所得的干燥粉饼在1250C的温度下进一步煅烧2小时，以完全移除任何残余水分。

采用研钵以及研杵进行研磨之后，将筛选所得的颗粒在氩气气氛下以5标准升/分钟(SLPM)的速率通过漏斗缓慢送入(大约0.5克/分钟)熔融颗粒的氢/氧火炬火焰中，并将这些颗粒直接运载到具有连续循环湍流水(20oC)的19升(5加仑)矩形容器(41厘米×53厘米×18厘米高)中，以使熔化的小滴迅速骤冷。所述火炬是得自美国宾夕法尼亚州赫勒镇的伯利恒仪器公司(Bethlehem Apparatus Co.，Hellertown，PA.)的伯利恒PM2D Model B型台式喷焰器。火炬具有中央进料口(0.475厘米(3/16英寸)内径)，进料颗粒通过中央进料口引入火焰。用于火炬的氢以及氧的流量如下。所述氢流量为42标准升/分钟(SLPM)，同时氧流量为18SLPM。火焰击中水的角度为大约90，同时火焰长度(喷焰器到水表面)为大约38厘米(cm)。

将所得的熔化的并骤冷的颗粒收集在盘中并在110C温度下进行干燥。颗粒呈球形，其大小范围为从几十微米到最多250μm。当通过光学显微镜进行观察时，在125微米到63微米之间测量的小珠镏分中，超过95％的小珠是透明的。

将规格在90微米和125微米之间的5克小珠置于石墨模具(10毫米直径)中，并在915C温度下采用30MPa的压力将其热压成玻璃圆柱体。然后将所述玻璃圆柱体截成1.2毫米厚的盘，将所述盘抛光成光学光滑表面。

采用常规的分光光度计(例如Perkin Elmer Lambda 900Spectrophotometer(珀金-埃尔默公司的Lambda 900型分光光度计)测出在线透射率数据，同时在数据中发现波长在600和650纳米之间的光为大约55％。对于该样本(n＝1.84)的材料的折射率来说，Tth为83.9％。因此，该样本的玻璃材料的在线透射率为大约理论最大值的66％。

采用常规的显微硬度测试仪(以商品名“MITUTOYO MVK-VL”得自日本东京三丰株式会社(Mitutoyo Corporation，Tokyo，Japan))进行硬度的测量，该显微硬度测试仪配有采用500克压印负载的Vickers(维氏)压头。根据ASTM Test Method E384 Test Methods forMicrohardness of Materials(1991)(ASTM测试方法E384“材料显微硬度的测试方法”)中说明的指南进行显微硬度的测量，该测试方法的公开内容以引用的方式并入本文。在20次测量中取硬度值的平均值。发现硬度的平均值为9.23GPa+/-0.12GPa。

将当前样本中制备的玻璃盘在950℃和1250℃之间的多种温度下进一步进行热处理，以引发结晶同时增加硬度。采用可以商品名“NETZSCH STA 409 DTA/TGA”得自德国塞尔普市耐驰仪器制造有限公司(Netzsch Instruments，Selb，Germany)的膨胀仪进行热处理。将样本置于Al₂O₃样本夹持器中，并以10℃/分钟的速率在静止空气中，将其从初始温度(例如室温或大约25℃)加热到最终温度(例如950℃。

在每个退火温度下测量光学透射率以及硬度。结果示于表1中。

表1

根据表1中的结果，对于选定的热处理方案来说，估计在透射率损耗点处温度为大约1125℃(通过包括另外的退火温度，可更精确地确定透射率损耗点)。

应当理解，即使在以上描述以及实例中说明了制备玻璃陶瓷的许多特性和优点，加上本发明所公开的玻璃陶瓷的结构以及功能的细节，本公开仍然仅仅为示例性的。在所附权利要求所用术语以及那些结构及方法的等同物所完全表明的本公开的原理的范围内，可以对细节、尤其是关于玻璃陶瓷的组成进行更改。

Claims

1.一种玻璃陶瓷，包括选自由Al₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂以及它们的复合金属氧化物组成的组的第一金属氧化物，以及选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，并且其中所述玻璃陶瓷具有理论最大值至少50％的在线透射率和至少11GPa的硬度。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有彼此垂直的x、y和z维度，并且所述x和y维度各自为至少5毫米。

3.根据权利要求2所述的玻璃陶瓷，其中所述z维度为至少0.5毫米。

4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中基于所述玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷包括总共不大于20重量％的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂、以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，具有至少13GPa的硬度。

6.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述第一金属氧化物选自由Al₂O₃、REO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组。

7.一种制品，包括根据权利要求1所述的玻璃陶瓷。

8.根据权利要求7所述的制品，还包括选自由玻璃、第二玻璃陶瓷、结晶陶瓷、金属、以及塑料组成的组的第二材料，其中所述第二材料具有选自由硬度、颜色、密度、以及强度组成的组的至少一种物理特性，所述至少一种物理特性不同于所述玻璃陶瓷的物理特性。

9.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品选自由护盖、手机显示屏盖、便携式电子器件显示器盖、手表盖、照明元件、透镜、红外窗口、管、杆、窗口、棱镜、以及波导组成的组。

10.一种手表，包括手表盖，其中所述手表盖包括玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括选自由Al₂O₃、CaO，CoO，Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第一金属氧化物，以及选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，并且其中所述玻璃陶瓷具有理论最大值至少50％的在线透射率和至少11GPa的硬度。

11.一种玻璃陶瓷，包括选自由Al₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第一金属氧化物，以及选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，并且其中所述玻璃陶瓷具有理论最大值至少50％的在线透射率和至少150GPa的杨氏模量。

12.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有彼此垂直的x、y和z维度，并且所述x和y维度各自为至少5毫米。

13.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述z维度为至少0.5毫米。

14.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中基于所述玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷包括总共不大于20重量％的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂以及它们的组合。

15.根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述第一金属氧化物选自由Al₂O₃、REO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组。

16.一种制品，包括根据权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述制品选自由护盖、手机显示屏盖、便携式电子器件显示器盖、手表盖、照明元件、透镜、红外窗口、管、杆、窗口、棱镜、以及波导组成的组。

17.一种制备玻璃陶瓷制品的方法，包括：

提供多个玻璃坯体，所述玻璃坯体包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，所述玻璃坯体具有T_g和T_x，T_g和T_x之间的差值为至少5摄氏度，并且其中基于所述玻璃坯体的总重量，所述玻璃坯体包括不大于20重量％的SiO₂、不大于20重量％的B₂O₃以及不大于40重量％的P₂O₅；

将所述玻璃坯体加热至所述T_g以上并聚结所述多个玻璃坯体的至少一部分，以提供大块的玻璃坯体；

选择目标热处理方案从而显著优化所述玻璃陶瓷的在线透射率和硬度；并且

采用所述目标热处理方案对所述大块玻璃坯体进行热处理，以形成所述玻璃陶瓷。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括选择最小的在线透射率，并且其中选择所述目标热处理方案，以在不低于所述最小的在线透射率的条件下，通过对所述玻璃坯体进行热处理来优化硬度。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一金属氧化物和第二金属氧化物选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO，CoO，Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组。

20.根据权利要求17所述的方法，其中基于所述玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷包括总共不大于20重量％的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂、以及它们的组合。

21.一种制备玻璃陶瓷制品的方法，包括：

提供多个玻璃坯体，所述玻璃坯体包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，所述玻璃坯体具有T_g和T_x，其中T_g和T_x之间的差值为至少5摄氏度，并且其中基于所述玻璃坯体的总重量，所述玻璃坯体包括不大于20重量％的SiO₂、不大于20重量％的B₂O₃以及不大于40重量％的P₂O₅；

将所述玻璃坯体加热至所述T_g以上并聚结所述多个玻璃坯体的至少一部分，以提供大块的玻璃坯体；并且

使用选定的目标热处理方案对所述大块玻璃坯体进行热处理，以获得为所述透射率损耗点处在线透射率30％以内的在线透射率。

22.根据权利要求21所述的方法，其中选择所述目标热处理方案，以在所述透射率损耗点处温度50摄氏度之内的温度通过对所述玻璃坯体进行热处理的方法来优化所述在线透射率。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组。

24.根据权利要求21所述的方法，其中基于所述玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷包括总共不大于20重量％的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂、以及它们的组合。

25.一种制备玻璃陶瓷制品的方法，包括：

提供玻璃坯体，所述玻璃坯体包括选自由Al₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第一金属氧化物，以及选自由Al₂O₃、Bi₂O₃、CaO、CoO、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、MgO、MnO、Nb₂O₅、NiO、REO、Sc₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、V₂O₅、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、以及它们的复合金属氧化物组成的组的第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物彼此不同，并且其中基于所述玻璃坯体的总重量，所述玻璃坯体包括小于20重量％的SiO₂、小于20重量％的B₂O₃以及小于40重量％的P₂O₅；

使用选定的热处理方案对所述玻璃坯体进行热处理以形成玻璃陶瓷，从而显著优化所述玻璃陶瓷的所述在线透射率和硬度。

26.根据权利要求25所述的方法，其中基于所述玻璃陶瓷的总重量，所述玻璃陶瓷包括总共不大于20重量％的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂、以及它们的组合。