CN101448621A - 纤维素酰化物膜及其制备方法、延迟膜、偏振器和包含所述膜的液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酰化物膜及其制备方法、延迟膜、偏振器和包含所述膜的液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纤维素酰化物膜，其中X射线衍射强度满足下式(I)到(V)，且其中在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的在2θ2处的半峰宽为2.8°或更小：式(I)：0.00≤Ici/Ico＜0.60；式(II)：Iam＝I1+{(I3－I1)/(2θ3－2θ1)}×(2θ2－2θ1)；式(III)：Ic＝I2－Iam；式(IV)：Ici＝Ic11/Ic12；和式(V)：Ico＝{(Ic21/Ic22)+(Ic31/Ic32)}/2。

Description

纤维素酰化物膜及其制备方法、延迟膜、偏振器和包含所述膜的液晶显示装置
技术领域
本发明涉及具有光学各向异性并可以直接粘至偏振膜的纤维素酰化物膜其制备方法，并涉及延迟膜、偏振器，和使用所述纤维素酰化物膜的液晶装置。
背景技术
典型的纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亚胺的聚合物膜用于卤化银照相材料、延迟膜、偏振器和图像显示装置。可由这些聚合物制备表面光滑度和均匀性更优异的膜，因此这些聚合物广泛用于光学膜。
其中，具有合适的透湿性的纤维素酯膜可在在线操作中直接粘至由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的最常用的偏振膜。因此，纤维素酰化物，尤其是纤维素乙酸酯广泛用作偏振器的保护膜。
另一方面，当纤维素酰化物膜用于光学用途时，比如，用于延迟膜、延迟膜的支撑体、偏振器的保护膜和液晶显示装置中时，对它们的光学各向异性的控制在决定显示装置的性能(例如，可见度)中是极为重要的因素。随着近来对于扩展液晶显示装置的视角的需求，需要改善装置中的延迟补偿，对此需要适当地控制设置于偏振膜和液晶元件之间的延迟膜的面内延迟Re(可简称为Re)和厚度方向延迟Rth(可简称为Rth)。此外，不仅需要适当地控制膜的光学特性，还需要适当地控制膜的物理特性。
关于制备具有这些光学性质的膜的方法，比如，已公开了沿纵向或沿横向拉伸膜的方法(参见JP-A-2002-127244和JP-A-2004-243628)、按顺序沿两个轴拉伸膜(参见JP-A-2005-330411)、同时沿两个轴拉伸膜(参见JP-A-2005-22087)、和沿其厚度方向拉伸膜(参见JP-A-5-157911和JP-A-2000-231016)。然而，在由这些方法制备的膜中，存在Re和Rth之间的平衡控制不足且膜的物质(matter)的光学性质和动态性质均未改善的问题。
发明内容
本发明的目的是提供其中物质的光学性质和动态性质均得到改善的纤维素酰化物膜及其制备方法。此外，本发明的另一个目的是提供纤维素酰化物膜及其制备方法，其具有较大的Re，正的Rth，和控制Re和Rth的平衡的性质。此外，本发明的另一个目的是提供使用根据本发明的纤维素酰化物膜的延迟膜，和通过直接将作为延迟膜、延迟膜的支撑体、或偏振片的保护膜的根据本发明的纤维素酰化物膜粘附至偏振膜的具有优异的光学性质的偏振片。此外，本发明的另一个目的是提供具有高可靠性的液晶显示装置。
上述问题可通过下列措施解决。
(1)纤维素酰化物膜，其中X射线衍射强度满足下式(I)至(V)，且其中在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像在2θ2处的半峰宽为2.8°或更小：
式(I)：0.00≤Ici/Ico<0.60；
式(II)：Iam＝I1+{(I3-I1)/(2θ3-2θ1)}×(2θ2-2θ1)；
式(III)：Ic＝I2-Iam；
式(IV)：Ici＝Ic11/Ic12；且
式(V)：Ico＝{(Ic21/Ic22)+(Ic31/Ic32)}/2；
其中当假定θ是布拉格角时，2θ1表示在4°到5°的2θ范围内强度变为最小时的2θ，2θ2表示在5°到10°的2θ范围内强度变为最大时的2θ，2θ3表示在14°到16°的2θ范围内强度变为最小时的2θ，I1表示在2θ1处的衍射强度，I2表示在2θ2为的衍射强度，I3表示在2θ3处的衍射强度，Ic11和Ic12分别表示在垂直于膜表面的方向上观察到的I2变为最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic，Ic21和Ic22分别表示在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的I2变为最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic，而Ic31和Ic32表示在垂直于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的I2变为最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic。
(1-1)根据(1)的纤维素酰化物膜，其中在平行于膜的运输方向的截面图中观察到的衍射图像中在2θ2和2θ3之间的2θ范围内具有至少一个峰，在2θ2和2θ3之间的2θ范围内的最大峰存在于10°到12.5°的2θ范围内的2θ4处，且在2θ4处的半峰宽小于2°。
(1-2)根据(1)的纤维素酰化物膜，其中在沿垂直于膜的运输方向的截面图中观察到的衍射图像在2θ2和2θ3之间的2θ范围内具有至少一个峰，在2θ2和2θ3之间的2θ范围内的最大峰存在于10°到12.5°的2θ范围内的2θ4处，且在2θ4处的半峰宽小于2°。
(2)根据(1)到(1-2)任意一项的纤维素酰化物膜，其中在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的X射线衍射强度满足下式(VI)：
式(VI)：0.40≤Ic/(Iam+Ic)≤0.85。
(2-1)根据(1)到(2)任意一项的纤维素酰化物膜，其中X射线衍射强度满足下式(VII)：
式(VII)：(Ic11/Ic12)/(Ic31/Ic32)<0.70。
(2-2)根据(1)到(2-1)任意一项的纤维素酰化物膜，其中X射线衍射强度满足所有下式(VIII)到(X)：
式(VIII)：Ic11/Ic12>50；
式(IX)：Ic21/Ic22>170；和
式(X)：Ic31/Ic32>100。
(2-3)根据(1)到(2-2)任意一项的纤维素酰化物膜，其中由获得Ic1的方向和声波传播速度变为最大的方向形成的角度在75°到105°的范围内。
(3)根据(1)到(2-3)任意一项的纤维素酰化物膜，其中雾度为3％或更小。
(4)根据(1)到(3)任意一项的纤维素酰化物膜，其中面内延迟在5到600nm的范围内，且厚度方向上的延迟大于0nm。
(5)根据(1)到(4)任意一项的纤维素酰化物膜，其中由面内慢轴的方向和声波传播速度变为最大的方向形成的角度在75°到105°的范围内。
(5-1)根据(1)到(5)任意一项的纤维素酰化物膜，其中慢轴的方向的波动角小于5°。
(5-2)根据(1)到(5-1)任意一项的纤维素酰化物膜，其中纤维素酰化物膜具有单层结构。
(6)制备纤维素酰化物膜的方法，该方法包括：
在剩余溶剂量在5-1000质量％的范围内的情况下，沿运输方向拉伸纤维素酰化物网幅15-300％；并
在(-285×S+1000)℃或更高且小于纤维素酰化物膜的熔点的温度下进行热处理0.01分钟或更长且小于60分钟，其中进行热处理的步骤包括沿膜的宽度方向收缩膜，S表示纤维素酰化物膜的总取代度。
(6-1)制备纤维素酰化物膜的方法，该方法包括：
在剩余溶剂量在5-1000质量％的范围内的情况下，沿运输方向拉伸纤维素酰化物网幅15-300％；并
在Tc或更高且小于纤维素酰化物膜的熔点的温度下进行热处理0.01分钟或更长且小于60分钟，其中进行热处理的步骤包括沿膜的宽度方向收缩膜，Tc表示纤维素酰化物膜在热处理前的结晶温度(单位：℃)，S表示纤维素酰化物膜的总取代度。
(7)根据(6)或(6-1)的制备纤维素酰化物膜的方法，其中在纤维素酰化物网幅的温度在(Ts-100)到(Ts-0.1)℃的范围内的条件下，拉伸该纤维素酰化物网幅，Ts表示柔性支撑体的表面温度。
(7-1)根据(6)到(7)任意一项的制备纤维素酰化物膜的方法，其中在沿宽度方向收缩膜的热处理步骤中膜的收缩率在5-80％的范围内。
(7-2)根据(6)到(7-1)任意一项的制备纤维素酰化物膜的方法，其中由膜的面内慢轴的方向和运输方向形成的角度在80°到100°的范围内。
(8)由根据(6)到(7-2)任意一项的方法制备的纤维素酰化物膜。
(9)根据(1)到(5-2)和(8)任意一项的纤维素酰化物膜，其中由膜的面内慢轴的方向和运输方向形成的角度在80°到100°的范围内。
(10)具有至少一片根据(1)到(5-2)、(8)、和(9)任意一项的纤维素酰化物膜的延迟膜。
(11)具有至少一片根据(1)到(5-2)、(8)、和(9)任意一项的纤维素酰化物膜的偏振片。
(12)根据(11)的偏振片，其中所述纤维素酰化物膜直接粘附于偏振膜。
(13)液晶显示装置，其具有至少一片根据(1)到(5-2)、(8)、和(9)任意一项的纤维素酰化物膜、根据(10)的延迟膜、和根据(11)或(12)的偏振膜。
根据本发明，由于提供了同时改善物质的光学性质和动态性质的纤维素酰化物膜及其制备方法，可以提供优异的延迟膜。此外，可以提供具有较大的Re、正的Rth、和控制Re和Rth的平衡的性质的纤维素酰化物膜及其制备方法。具有该延迟的本发明的纤维素酰化物膜可用作延迟膜本身和，通过粘合另一个延迟膜而具有较大的Re和Rth的延迟膜。此外，由于根据本发明的纤维素酰化物膜具有合适的透湿性，该膜可在线粘附至偏振膜。因此，可提供具有优异的可见度和高产率的偏振片。此外，可提供具有高可靠性的液晶显示装置。
附图说明
图1是显示在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中I2变为最大的方向的衍射强度的图。
图2是显示在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中I2变为最大的方向垂直的方向的衍射强度的图。
具体实施方式
下文详细描述了本发明的纤维素酰化物膜及其制备方法、延迟膜、偏振器和液晶显示装置。构成特征可基于本发明的代表性实施方案描述如下，但本发明不局限于这些实施方案。此处由“-”表示的数值范围指包括在“-”前后描述的分别作为最低值和最高值的数值的范围。
<纤维素酰化物膜>
在根据本发明的纤维素酰化物膜中，X射线衍射强度满足下式(I)，且在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的在2θ2的半峰宽为2.8°或更小。
通过适当地控制X射线衍射强度，本发明的纤维素酰化物膜可同时改善物质的光学性质和动态性质。
式(I)：0.00≤Ici/Ico<0.60；
其中Ici和Ico分别由下式(IV)和(V)表示：
式(IV)：Ici＝Ic11/Ic12；
式(V)：Ico＝{(Ic21/Ic22)+(Ic31/Ic32)}/2；
其中Ic11到Ic32由下式(II)和(III)获得，Ic11和Ic12分别表示在垂直于膜表面的方向上观察到的衍射图像中I2变为最大的方向上的Ic，和在与其垂直的方向上的Ic，Ic21和Ic22分别表示在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中I2变成最大的方向的Ic和在与其垂直的方向上的Ic，而Ic31和Ic32表示在垂直于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中I2变成最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic：
式(II)：Iam＝I1+{(I3-I1)/(2θ3-2θ1)}×(2θ2-2θ1)；
式(III)：Ic＝I2-Iam；
其中当假定θ是布拉格角时，2θ1表示在4°到5°的2θ范围内强度变为最小时的2θ，2θ2表示在5°到10°的2θ范围内强度变为最大时的2θ，2θ3表示在14°到16°的2θ范围内强度变为最小时的2θ，I1表示2θ1处的衍射强度，I2表示2θ2处的衍射强度，I3表示2θ3处的衍射强度。
在沿平行于运输方向的方向的截面图中的观察指的是沿横向观察，因为膜在运输方向切开。
[X射线衍射强度]
根据本发明，纤维素酰化物膜的X射线衍射强度通过在25℃在60％的相对湿度调节膜的湿度24小时，然后使用自动X射线衍射装置(RINT 2000：由Rigaku Corporation.生产)和通用图像板示读装置(R-AXIS DS3C/3 CL)，由沿垂直于膜的表面的方向透射的光束的衍射图像获得(Cu Kα射线50kV200mA)。由获得的衍射图像沿全部方向评价衍射图面。在5°到10°的2θ范围内由衍射图面沿峰强度变为最大的方向按照式(II)和(III)评价Iam和Ic。按照式(IV)，由当Ic设为Ic11和沿垂直于Ic11的方向的Ic设为Ic12时获得的Ic11和Ic12评价Ici。但是，当估算2θ1时光束由光束阻止器除去的部分不作解释(interpret)。在本发明中，峰位置由峰顶(最大)的2θ表示。
通过层叠三十片切成10mm×1mm的膜使得膜的运输方向沿纵向而制备样品。通过使用该样品，根据上述方法在沿平行于膜的运输方向的截面图中获得衍射图像。按照上述方法在I2变为最大的方向将Ic定义为Ic21并沿与其垂直的方向将Ic定义为Ic22。相似地，将切成10mm×1mm，使得垂直于膜的运输方向的方向沿纵向的样品用于计算Ic31和Ic32。按照式(V)，由获得的Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32评价Ico。
本发明的纤维素酰化物膜的特征在于Ici和Ico满足式(I)。优选地，Ici/Ico较小。为了实现大的Rth和正的Rth，优选地，Ici/Ico小于0.60。
式(I)：0.00≤Ici/Ico≤0.60。
在本发明的纤维素酰化物膜中，更优选地，Ici和Ico满足下式(Ia)：
式(Ia)：0.10≤Ici/Ico≤0.55。
在本发明的纤维素酰化物膜中，更优选地，Ici和Ico满足下式(Ib)：
式(Ib)：0.20≤Ici/Ico≤0.50。
在本发明的纤维素酰化物膜中，在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的在2θ2的半峰宽为2.8°或更小，优选在0.5°到2.5°的范围内，更优选在0.7°到2°的范围内。
本发明的纤维素酰化物膜在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中在2θ2和2θ3之间的2θ范围内优选具有至少一个峰。在2θ2和2θ3之间的2θ范围内的最大峰存在于10°到12.5°的2θ范围内(2θ4)，且2θ4处的半峰宽小于2°。在2θ4处的峰在常规的纤维素酰化物膜中一般检测不到，因此它们不能获得理想的光学性质。在这些常规的膜中，在2θ4处的半峰宽不能限定。当控制为在10°到12.5°之间的2θ4处具有峰且在2θ4处的半峰宽小于2°时，本发明的纤维素酰化物膜显示更加理想的光学性质。
在本发明的纤维素酰化物膜中，在2θ2和2θ3之间优选存在两个峰。在2θ4处的半峰宽优选在0.5°到1.8°的范围内，更优选在0.7°到1.5°的范围内。
当在2θ2和2θ3之间存在两个峰，且一个在2θ4而另一个在2θ5时，在2θ5处的峰优选在12.5°到14°的2θ范围内。
本发明的纤维素酰化物膜在沿垂直于膜的运输方向的方向的截面图中观察到的衍射图像中在2θ2和2θ3之间的2θ范围内优选具有至少一个峰。在2θ2和2θ3之间的2θ范围内的最大峰存在于10°到12.5°的2θ范围(2θ4)，且在2θ4处的半峰宽小于2°。
在本发明的纤维素酰化物膜中，在2θ2和2θ3之间优选存在两个峰。在2θ4处的半峰宽优选在0.5°到1.8°的范围内，更优选在0.7°到1.5°的范围内。
当在2θ2和2θ3之间存在两个峰且一个在2θ4且另一个在2θ5时，在2θ5处的峰优选在12.5°到14°的2θ范围内。
在根据本发明的纤维素酰化物膜中，优选地，根据在平行于膜运输方向的方向上的截面图中的观察评价的Iam和Ic满足下式(VI)。通过使Ic/(Iam+Ic)为0.40或更大，物质的光学性质的方向性质和动态性质是优选的。通过使Ic/(Iam+Ic)为0.85或更小，难以将膜削弱。
式(VI)：0.40≤Ic/(Iam+Ic)≤0.85。
在根据本发明的纤维素酰化物膜中，更优选地，根据在垂直于膜的表面的方向上的截面图中的观察评价的膜的Iam和Ic满足下式(VIa)：
式(VIa)：0.45≤Ic/(Iam+Ic)≤0.80。
进一步优选地，式(VI)满足下式(VIb)：
式(VIb)：0.50≤Ic/(Iam+Ic)≤0.75.
在本发明的纤维素酰化物膜中，优选地，Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32满足下式(VII)：
式(VII)：(Ic21/Ic22)/(Ic31/Ic32)<0.70。
更优选地，Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32满足下式(VIIa)：
式(VIIa)：0.10≤(Ic21/Ic22)/(Ic31/Ic32)≤0.60。
进一步优选地，Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32满足下式(VIIb)：
式(VIIb)：0.20≤(Ic21/Ic22)/(Ic31/Ic32)≤0.55。
在本发明的纤维素酰化物膜中，优选地，Ic11、Ic12、Ic21、Ic22、Ic31，和Ic32满足下式(VIII)到(X)：
式(VIII)：Ic11/Ic12>50；
式(IX)：Ic21/Ic22>170；和
式(X)：Ic31/Ic32>100。
更优选地，Ic11、Ic12、Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32满足下式(VIIIa)到(Xa)：
式(VIIIa)：80<Ic11/Ic12<10000；
式(IXa)：200<Ic21/Ic22<10000；和
式(Xa)：130<Ic31/Ic32<10000。
进一步优选地，Ic11、Ic12、Ic21、Ic22、Ic31、和Ic32满足下式(VIIIb)到(Xb)：
式(VIIIb)：110<Ic11/Ic12<1000；
式(IXb)：230<Ic21/Ic22<1000；和
式(Xb)：160<Ic31/Ic32<1000。
[雾度]
根据本发明，纤维素酰化物膜的雾度通过在25°在60％的相对湿度下调节膜的湿度24小时，然后使用雾度仪(NDH 2000：由NIPPON DENSHOKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA生产)测量。
通常，聚合物膜的雾度值随着X射线衍射强度的增大而增大。然而，优选地，用于光学膜(比如像本发明的液晶显示装置)的膜中的雾度值较低。该情形可通过在上述X射线衍射图面中适当地调节2θ2和2θ4处的峰的方式实现。优选地，根据本发明的纤维素酰化物膜的雾度为3％或更小，更优选在0.0-2.0％的范围内，进一步优选在0.1-1.0％的范围内，最优选在0.1-0.5％的范围内。
[声波传播速度(声速)]
为了实现本发明的纤维素酰化物膜，同时改善物质的光学性质和动态性质，如下所述，优选控制面内慢轴的方向和声波传播速度(下称“声速”)变为最大的方向。
通过在25℃在60％的相对湿度下调节膜的湿度24小时，然后使用取向性质仪(SST-2500：由Nomura Shoji Co.，Ltd.生产)评价声波传播速度变为最大的方向，即超声波脉冲的纵波振动的传播速度变为最大的方向。
[延迟]
下面描述本发明中的延迟。在本说明书中，Re和Rth(单位：nm)根据下述方法获得。将待分析的膜在25℃和60％的相对湿度下调理24小时。使用棱镜耦合器(型号2010棱镜耦合器，Metricon生产)并使用532nm固体激光器，在25℃和60％的相对湿度获得由下式(a)表示的膜的平均折射率(n)。
(a)：n＝(nTE×2+nTM)/3
其中nTE是在偏振光沿膜的面内方向时测量的折射率；而nTM是在偏振光沿膜的正面(face)的法线方向时测量的折射率。
Re(λ)和Rth(λ)在此分别表示波长为λ的面内延迟和厚度方向上的延迟。Re(λ)用KOBRA21ADH或WR(Oji Scientific Instruments生产)在使波长为λnm的光进入膜的法线方向时测得。
当待测膜是由单轴或双轴折射率椭圆体(indicatrix)表示的膜时，Rth(λ)由下述方法计算。
即，对于波长为λnm的入射光，在沿相对于膜表面的膜的法线方向上，在作为倾斜轴(旋转轴)的面内慢轴(由KOBURA 21AD或WR确定)(当不存在慢轴时，在膜的平面内的任何方向定义为旋转轴)周围，在法线的一侧沿以每隔10°到50°倾斜的方向上，在总共十一个点测量各个Re(λ)，且由KOBRA21ADH或WR基于测得的延迟、平均折射率的假定值和输入的厚度计算Rth(λ)。
在上面的情况中，当延迟表示为不涉及具体的λ的Re和Rth时，它们是通过使用波长为590nm的光测得的值。当膜在面内慢轴方向(旋转轴)周围，在从相对于膜表面的法线特定的倾斜角的方向上延迟变为零时，在倾斜角大于所述倾斜角的方向上的延迟在其符号变为负之后由KOBRA21ADH或WR计算。
此外，还可以根据下式(b)和(c)通过沿围绕在作为倾斜轴(旋转轴)的慢轴(当不存在慢轴时，在膜的平面内的任何方向定义为旋转轴)的两个任意的倾斜方向测量延迟，并基于该测量值、平均折射率的假定值和输入的厚度值来计算Rth。
Re ( &theta; ) = [ nx - ny &times; nz { ny sin sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 ] &times; d cos { sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) } . . . ( b )
注：
上述Re(θ)表示沿从法线方向倾斜θ角度的方向的延迟。在式(b)中，nx表示沿平面内的慢轴方向的折射率，ny表示沿垂直于平面内的nx的方向的折射率，而nz表示沿垂直于nx和ny的方向的折射率。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d...(c)
当待测膜是不能由单轴或双轴折射率椭圆体表示的膜，即，所谓的无光轴膜时，Rth(λ)根据下述方法计算。
Rth(λ)根据围绕作为倾斜轴(旋转轴)的面内慢轴(由KOBURA21AD或WR确定)，沿从相对于膜表面的法线从-50°至+50°每隔10°倾斜的方向，对于进入各个倾斜方向的波长为λnm的入射光，在总共十一个点测量Re(λ)而获得的延迟、平均折射率的假定值和输入的厚度，用KOBRA21ADH或WR来计算。
通过输入这些平均折射率和厚度的值，由KOBRA21ADH或WR计算nx、ny、nz。由算得的nx、ny、nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
在根据本发明的纤维素酰化物膜的延迟值中，优选地，面内延迟(Re)在5到600nm的范围内，更优选在30到600nm的范围内，更进一步优选在50到400nm的范围内，最优选在100到300nm的范围内。优选地，沿膜厚度方向的延迟(Rth)大于0nm，更优选在10到600nm的范围内，更进一步优选在20到200nm的范围内。
此外，优选地，延迟同时满足下式(A)和(B)：
式(A)：|Rth|/Re≤1.0；和
式(B)：5≤Re≤600。
其中Re表示沿纤维素酰化物膜的面内方向的延迟值(单位：nm)，Rth表示纤维素酰化物膜的膜厚度方向的延迟值(单位：nm)。
优选地，本发明的纤维素酰化物膜进一步满足下式(Aa)和(Ba)：
式(Aa)：|Rth|/Re≤0.5；和
式(Ba)：30≤Re≤600。
更优选地，本发明的纤维素酰化物膜满足下式(Ab)和(Bb)：
式(Ab)：|Rth|/Re≤0.4；和
式(Bb)：50≤Re≤400。
最优选地，本发明的纤维素酰化物膜满足下式(Ac)和(Bc)：
式(Ac)：|Rth|/Re≤0.3；和
式(Bc)：100≤Re≤300。
在本发明的纤维素酰化物膜中，优选地，由面内慢轴的方向和声波传播速度变为最大的方向形成的角度在75°到105°的范围内，更优选在85°到95°的范围内，更进一步优选在87°到93°的范围内，且最优选在89°到91°的范围内。在本发明的制备纤维素酰化物膜的方法中，优选地，由膜的面内慢轴的方向和运输方向形成的角度在85°到95°的范围内，更优选在87°到93°的范围内，更进一步优选在89°到91°的范围内，最优选在89.5°到90.5°的范围内。
[厚度]
本发明的纤维素酰化物膜的厚度优选为20μm-180μm，更优选为40μm-160μm，进一步优选为60μm-140μm。当厚度小于20μm时，在将膜制成偏振器时的处理能力，或偏振器的固化不理想。本发明的纤维素酰化物膜在传输方向和宽度方向的厚度不均匀均优选为0-2％，更优选为0-1.5％，尤其优选为0-1％。
[透湿性]
下面描述透湿性。本发明中的透湿性指的是各个膜在用于覆盖并密封含有氯化钙，并置于40℃和90％的相对湿度条件下24小时的杯子时，湿度调整前后的质量变化(g/(m2·天))的评价值。
透湿性随着温度的上升，以及湿度的上升而上升，但膜的透湿性的大小之间的关系是不变的，与各个条件无关。因此，在本发明中，以在40℃和90％的相对湿度的质量变化值作为标准。
本发明的纤维素酰化物膜的透湿性优选为100-400g/(m2·天)。使用透湿性为100-400g/(m2·天)的膜可使该膜直接粘至偏振膜。透湿性优选为100-350g/(m2·天)，更优选为150-300g/(m2·天)。
[纤维素酰化物]
作为本发明的纤维素酰化物膜的组成成分的聚合物的实例包括纤维素酰化物化合物，和通过在作为基础材料的纤维素中通过生物或化学方式引入官能团而得到的具有酰基取代的纤维素骨架的化合物。
所述聚合物可以是粉状的或粒状的，或可以制成球状。
优选地，所述聚合物的水含量至多为1.0质量％，更优选为至多0.7质量％，最优选为至多0.5质量％。视情况而定，水含量可优选为至多0.2质量％。当聚合物的水含量在优选范围之外时，则在使用前通过加热干燥聚合物是理想的。
这里可以单独或者组合使用一种或多种这样的聚合物。
纤维素酰化物优选用于本发明的纤维素酰化物膜的主要组分聚合物。这里所称的“主要组分聚合物”意在表示当膜由一种聚合物形成时的聚合物本身，而当膜由不同的聚合物形成时，则表示在构成膜的所有聚合物中具有最高质量分数的聚合物。
所述纤维素酰化物是纤维素和羧酸的酯。构成酯的酸优选为具有2到22个碳原子的脂肪酸，更优选为具有2到4个碳原子的低脂肪酸。
在纤维素酰化物中，存在于构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位的羟基的所有或部分氢原子被酰基取代。所述酰基的实例为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基。酰基优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基，最优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。
所述纤维素酯可以是纤维素与不同的羧酸的酯。纤维素酰化物可被不同的酰基取代。
对于本发明的纤维素酰化物膜，从改善Re的表达(expression)，或降低透湿性和热处理温度的角度来看，酰基的取代度优选为2.50到3.00。更优选地，纤维素酰化物的酰基取代度为2.70到2.99，进一步优选为2.80到2.98，最优选为2.90到2.98。
关于制备纤维素酰化物的方法，其基本原理描述于Nobuhiko Migita etal.的Wood Chemistry(Kyoritsu Publishing，1968)，180-190页。一种典型的制备纤维素酰化物的方法是使用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰化方法。具体地，用适量的羧酸(比如乙酸)预处理纤维素的起始材料(比如棉绒或木质纤维浆)，然后放入预冷却的酰化混合物以发生酯化，来制备完整的纤维素酰化物(其中，酰基在2、3和6位的总取代度接近3.00)。酰化混合物一般包括作为溶剂的羧酸，作为酯化剂的羧酸酐，和作为催化剂的硫酸。通常，在该方法中使用的羧酸酐的量相对于存在于和酸酐反应的纤维素中的水和体系中的水的总量化学计量过量。
然后，酰化后，残留在体系中的过量的羧酸酐水解，为此，向体系中加入水或含水乙酸。然后，为了部分中和酯化催化剂，可向其中加入含有中和剂(例如，碳酸酯，乙酸酯，钙、镁、铁、铝或锌的氢氧化物或氧化物)的水溶液。然后，将得到的全部的纤维素酰化物在少量的酰化催化剂(一般为保留在体系中的硫酸)的存在下保持在20到90℃而皂化和熟化，从而将其转化为具有所需的酰基取代度和所需的聚合度的纤维素酰化物。当获得所需的纤维素酰化物时，用上述中和剂完全中和残留在体系中的催化剂；或不中和其中的催化剂，将纤维素酰化物溶液放入水或稀释的乙酸中(或将水或稀释的乙酸放入纤维素酰化物溶液中)，从而分离纤维素酰化物，然后清洗并稳定以获得目标产品，纤维素酰化物。
优选地，作为其粘均聚合度，纤维素酰化物的聚合度为150到500，更优选为200到400，进一步优选为220到350。粘均聚合度可根据Uda et al.的极限粘度法(limiting viscosity method)(Kazuo Uda，Hideo Saito；Journal ofthe Fiber Society of Japan，Vol.18，No.1，pp.105-120，1962)测量。测量粘均聚合度的方法也描述于JP-A-9-95538中。
低分子量组分的量小的纤维素酰化物可具有高的平均分子量(高聚合度)，但其粘度可低于普通的纤维素酰化物的粘度。这种低分子量组分的量小的纤维素酰化物可通过从按照普通方法制得的纤维素酰化物中除去低分子量组分而获得。低分子量组分的去除可通过用合适的有机溶剂清洗而实现。低分子量组分的量小的纤维素酰化物可通过合成而获得。当合成低分子量组分的量小的纤维素酰化物时，将酰化中的硫酸催化剂的量控制在相对于100质量份的纤维素为0.5到25质量份是理想的。当硫酸催化剂的量控制在该范围内时，可制备具有优选的分子量分布(均匀的分子量分布)的纤维素酰化物。
纤维素酯的起始材料棉绒及其制备方法也描述于Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，HatsumeiKyokai)，7-12页。
[纤维素酰化物膜的制备]
本发明的纤维素酰化物膜可根据溶液浇铸成膜法，由含有纤维素酰化物和多种添加剂的纤维素酰化物溶液制备。当本发明的纤维素酰化物膜的熔点或该纤维素酰化物和多种添加剂的混合物的熔点低于其分解温度且高于其拉伸温度时，聚合物膜还可根据熔融成膜法制备。纤维素酰化物膜的熔点通过在后文本发明的实施例中描述的测量方法来测量。本发明的纤维素酰化物膜可根据这种熔融成膜法制备，该熔融成膜法描述于JP-A-2000-352620中。
[纤维素酰化物溶液]
(溶剂)
本发明的纤维素酰化物膜可根据比如将含有聚合物和任选地多种添加剂的纤维素酰化物溶液浇铸成膜的溶液浇铸成膜法来制备。
用于制备本发明的纤维素酰化物膜的纤维素酰化物溶液的主要溶剂优选为纤维素酰化物的良好溶剂的有机溶剂。从降低干燥的负荷的角度而言该类有机溶剂优选为一种沸点不高于80℃的溶剂。更优选地，该有机溶剂的沸点为10到80℃，进一步优选为20到60℃。视情况而定，沸点为30到45℃的有机溶剂也可优选用作主要溶剂。
所述主要溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，其可具有分支结构或环状结构。主要溶剂可具有两个或多个酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)的任意的官能团。此外，在这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可被卤素原子(尤其是氟原子)取代。考虑到用于制备本发明的纤维素酰化物膜的纤维素酰化物溶液的主要溶剂，当溶液的溶剂为单一溶剂时，它是主要溶剂，而当该溶剂为不同溶剂的混合溶剂时，则该主要溶剂是所有构成溶剂中具有最高质量分数的溶剂。
所述卤代烃优选为氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，而二氯甲烷更为优选。
所述酯包括，比如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
所述酮包括，比如，丙酮、甲基乙基酮。
所述醚包括，比如，二***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环。
所述醇包括，比如，甲醇、乙醇、2-丙醇。
所述烃包括，比如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯。
可以与主要溶剂组合的有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，其可具有分支结构或环状结构。有机溶剂可具有两个或多个酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)的任意的官能团。此外，在这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可被卤素原子(尤其是氟原子)取代。
所述卤代烃优选为氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，而二氯甲烷更为优选。
所述酯包括，比如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯。
所述酮包括，比如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮。
所述醚包括，比如，二***、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯***。
所述醇包括，比如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
所述烃包括，比如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯。
具有两种或多种不同的官能团的有机溶剂包括，比如，2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯。
从降低膜从带子上剥离的负荷的角度来看，总溶剂含有5-30质量％，更优选为7-25质量％，进一步优选为10-20质量％的醇是理想的。
下面描述了用作在制备本发明的纤维素酰化物膜中使用的纤维素酰化物溶液中的溶剂的有机溶剂的组合的优选实例，但本发明不限于此。比值数据为质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2
(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二氧六环/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己酮＝60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2
(21)二氯甲烷＝100
(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
(24)1，3-二氧戊环＝100
(25)二氯甲烷/甲醇＝92/8
(26)二氯甲烷/甲醇＝90/10
(27)二氯甲烷/甲醇＝87/13
(28)二氯甲烷/乙醇＝90/10
Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)给出了非卤素有机溶剂为主要溶剂的情形的详细描述，在此顺便将其引用。
(溶液浓度)
这里待制备的纤维素酰化物溶液中的聚合物浓度优选为5-40质量％，更优选为10-30质量％，最优选为15-30质量％。
可以控制聚合物浓度，使其在聚合物溶于溶剂的阶段中可以是预定的浓度。除此之外，预先制备具有低浓度(例如，4-14质量％)的溶液，然后通过从其中蒸发溶剂将其浓缩。另一方面，预先制备具有高浓度的溶液，而可将其稀释。溶液中的聚合物浓度还可通过向其中加入添加剂而降低。
(添加剂)
用于制备本发明的纤维素酰化物膜的纤维素酰化物溶液可根据膜的用途，在其制备步骤中，含有多种液体或固体添加剂。添加剂的实例为增塑剂(其优选量为聚合物的0.01-10质量％-同样适用于下面)、UV吸收剂(0.001-1质量％)，平均粒径为5到3000nm的粉状颗粒(0.001-1质量％)、含氟表面活性剂(0.001-1质量％)、脱模剂(0.0001-1质量％)、抗氧化剂(0.0001-1质量％)，光学各向异性控制剂(0.01-10质量％)、IR吸收剂(0.001-1质量％)。
增塑剂和光学各向异性控制剂为兼具疏水部分和亲水部分的混合物。这些化合物在聚合物链之间取向，从而改变膜的延迟。当化合物和尤其优选用于本发明的纤维素酰化物组合时，化合物可改善膜的疏水性并可降低其延迟依赖于湿度的变化。此外，当化合物和UV吸收剂或IR吸收剂组合时，化合物可有效地控制聚合物膜的延迟的波长依赖性。本发明的纤维素酰化物膜中使用的添加剂优选为那些在干燥膜的步骤中基本上不蒸发的添加剂。
从降低膜依赖于湿度的延迟变化的角度来看，加入到膜中的这些添加剂的量优选较大，但随着加入量的增大，可能产生一些问题，因为聚合物膜的玻璃转变温度可能降低且添加剂可能在膜制备过程期间蒸发。因此，当优选用于本发明的纤维素乙酸酯用作聚合物时，相对于聚合物，待加入的增塑剂或光学各向异性控制剂优选在0.01-30质量％的范围内，更优选在2-30质量％的范围内，进一步优选在5-20质量％的范围内。
对于可以适当地用于纤维素酰化物作为构成纤维素酰化物膜的聚合物的情形的增塑剂或光学各向异性控制剂，具体地说，可以举例描述于JP-A-2005-104148的33-34页的增塑剂，和描述于JP-A-2005-104148的38-89页的光学各向异性控制剂。对于IR吸收剂，JP-A-2001-194522中描述的可作为实例。加入添加剂的时间可适当地根据添加剂的种类而确定。对于添加剂，在hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)的16-22页有描述。
(纤维素酰化物溶液的制备)
纤维素酰化物溶液可根据比如JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP-A-11-71463、JP-A-11-302388、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784、JP-A-2000-273184和JP-A-2000-273239中描述的方法制备。具体地，混合并搅拌纤维素酰化物和溶剂使纤维素酰化物溶胀，视情况而定，将其冷却或加热以便溶解纤维素酰化物，然后将其过滤以获得纤维素酰化物溶液。
根据本发明，为了改善纤维素酰化物在溶剂中的溶解度，包括了冷却和/或加热纤维素酰化物和溶剂的混合物的过程。
当冷却纤维素酰化物和溶剂(含卤素有机溶剂用作溶剂)的混合物时，优选包括在-100到10℃冷却混合物的过程。此外，优选包括在冷却过程前在-10到39℃溶胀混合物的过程，和在冷却过程后在0到39℃加热混合物的过程。
当加热纤维素酰化物和溶剂(含卤素有机溶剂用作溶剂)的混合物时，优选包括根据下列方法(a)和(b)中的至少一种将纤维素酰化物溶解在溶剂中的方法。
(a)：将混合物在-10到39℃溶胀，然后在0到39℃加热。
(b)：将混合物在-10到39℃溶胀，然后在0.2到30MPa的压力下在40到240℃加热。然后将混合物在0到39℃冷却。
此外，当冷却纤维素酰化物和溶剂(非卤素有机溶剂用作溶剂)的混合物时，优选包括在-100到-10℃冷却混合物的过程。此外，优选包括在冷却过程前在-10到55℃溶胀混合物的过程，和在冷却过程后在0到57℃加热混合物的过程。
当加热纤维素酰化物和溶剂(非卤素有机溶剂用作溶剂)的混合物时，优选包括根据下列方法(c)和(d)中的至少一种将纤维素酰化物溶解在溶剂中的过程。
(c)：将混合物在-10到55℃溶胀，然后在0到57℃加热。
(d)：将混合物在-10到55℃溶胀，然后在0.2到30MPa的压力下在40到240℃加热。然后将混合物在0到57℃冷却。
[浇铸，干燥]
本发明的纤维素酰化物膜可根据溶液浇铸成膜的常规方法，使用用于溶液浇铸成膜的常规设备而制备。具体地，过滤在溶解器(容器)中制备的浓液(聚合物溶液)，然后一次(once)储存在储存容器中，浓液在其中脱气成为最终浓液。将浓液保持在30℃，从容器的浓液出料口通过计量压力齿轮泵注入压力模具，使用所述计量压力齿轮泵可以准确注入预定量的浓液(比如通过控制其转数)，然后浓液通过压力模具的缝隙均匀地浇铸在持续运转的浇铸单元的金属支撑体上(浇铸步骤)。然后，在金属支撑体几乎沿辊筒转圈之后到达的剥离点，将半干的浓液膜(可称为网幅)从金属支撑体剥离。
在本发明的纤维素酰化物膜的热处理中，在纤维素酰化物网幅的状态下，施加在纤维素酰化物膜上的动态差别力(dynamic different force)，即，对施加在纤维素酰化物聚合物上的外力的控制是重要的。通过控制该差别力，可以控制通过X射线衍射观察到的，在热处理过程中生长的沿结构的膜厚度方向的生长方向。特别地，纤维素酰化物网幅沿运输方向拉伸15-300％，优选在18-200％的范围内，更优选在20-100％的范围内。通过在这些范围内进行拉伸，可以更适当地保持沿面内方向通过X射线衍射观察到的结构和沿膜厚度方向通过X射线衍射观察到的结构之间的平衡。可以制备其中膜的较大的Re和正的Rth之间的平衡得到控制的纤维素酰化物膜。
纤维素酰化物网幅可通过在金属支撑体速度和剥离速度(剥离辊拉动)之间的圆周速度差来拉伸。
这时，基于下式计算纤维素酰化物网幅的剩余溶剂量并限定在5-1000质量％的范围内。优选地，剩余溶剂量在30-500质量％的范围内，更优选在50-400质量％的范围内，更进一步优选在100-300质量％的范围内。当网幅在剩余溶剂量为5质量％或更小时拉伸时，雾度增大。当网幅在剩余溶剂量为1000质量％时拉伸时，施加在聚合物上的外力减小，从而不能获得充分的效果。改变纤维素酰化物溶液的浓度、金属支撑体的温度或速度、干燥风的温度或绕卷力、干燥空气中的溶剂气体浓度等，从而适当地调节纤维素酰化物网幅的剩余溶剂量。
剩余溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中M表示纤维素酰化物膜在***热处理区域前的质量，N表示纤维素酰化物膜在***热处理区域前在110℃干燥3小时的质量。
在拉伸纤维素酰化物网幅的过程中，优选地，从对纤维素酰化物膜施加外力的角度来看，网幅的膜表面的温度较低。优选地，网幅的温度在(Ts-100)到(Ts-0.1)℃的范围内，更优选在(Ts-50)到(Ts-1)℃的范围内，更进一步优选在(Ts-20)到(Ts-3)℃的范围内。这里，Ts表示柔性支撑体的表面温度。当柔性支撑体的温度设为部分不同的温度时，Ts表示支撑体的中心部分的表面温度。
因此，将按照这种方式通过拉伸过程的纤维素酰化物网幅运输到干燥区域。然后，当网幅两端由拉幅机夹子夹住或网幅运输到辊组时完成干燥过程。在本发明中，优选地，使用金属带或金属辊筒作为金属支撑体。
如此干燥的膜具有优选为0-2质量％的剩余溶剂量，更优选为0-1质量％。该膜可直接运输到拉伸区域或热处理区域，或可在离线操作中被绕卷然后进行拉伸或热处理。该膜的宽度优选为0.5-5m，更优选为0.7-3m。当膜绕卷一次后，绕卷长度优选为300-30000m，更优选为500-10000m，进一步优选为1000-7000m。
[热处理]
在本发明中，为了改善物质的光学性质和动态性质，对形成的纤维素酰化物膜进行热处理。
本发明的方法包括运输纤维素酰化物膜并进行热处理的过程，在所述热处理过程中中将纤维素酰化物膜保持在(-285×S+1000)℃或更高且小于纤维素酰化物膜的熔点，假定整体取代度定义为S。热处理的温度更优选在(-285×S+1020)℃到纤维素酰化物膜熔点的范围内，更进一步优选在(-285×S+1040℃)到(熔点-5)℃的范围内，最优选在(-285×S+1050)℃到(熔点-10)℃的范围内。
本发明的纤维素酰化物膜可优选通过包括将纤维素酰化物膜维持在Tc或更高且低于膜的熔点的温度以进行热处理的方法来制备。Tc表示热处理前纤维素酰化物膜的结晶温度(单位：℃)。热处理的温度优选在Tc到(熔点-5)℃的范围内，更优选在Tc到(熔点-10)℃的范围内，进一步优选在(Tc+5)到(熔点-15)℃的范围内。Tc表示热处理前的纤维素酰化物膜的结晶温度(单位：℃)。结晶温度是纤维素酰化物聚合物均匀排列以形成周期结构的温度。当温度超过Tc，在X射线衍射中可观察到的结构增加。测量Tc的方法描述如下。Tc一般高于玻璃化转变温度(Tg)。比如，取代度为2.92的纤维素三乙酸酯膜的Tc约为170℃。上述熔点表示热处理前的纤维素酰化物膜的熔点(单位：℃)。测量熔点的方法描述如下。取代度为2.85的纤维素三乙酸酯膜的熔点约为285℃，取代度为2.92的纤维素三乙酸酯膜的熔点约为290℃。这些熔点根据膜含有的添加剂和膜制备时的条件而变化。
除上述在成膜过程中对施加在纤维素酰化物波纹(cellulose acylatewave)上的外力的控制之外，热处理过程包括沿宽度方向收缩膜的过程以同时改善物质的光学性质和动态性质是重要的。沿宽度方向的收缩过程可包括在热处理过程中。此外，热处理过程或热处理过程前后的过程可进一步包括沿宽度方向拉伸膜的过程。沿宽度方向的收缩过程可对一端进行，且收缩过程和拉伸过程可重复进行。
在沿宽度方向收缩膜的过程前后膜的收缩率优选在5-80％的范围内，更优选在10-70％的范围内，更进一步优选在20-60％的范围内，最优选在25-50％的范围内。由于进行包括沿宽度方向收缩膜的过程的热处理过程，用X射线衍射观察到的结构可沿面内方向双向生长。因此，可以获得大的Re并获得Rth以及Re受控的纤维素酰化物膜。即使当进行不包括沿宽度方向的收缩过程的热处理，然后沿宽度方向收缩膜，也不能获得该效果。
当膜的端部由拉幅机夹子夹住时，沿宽度方向的收缩率可用轨道的加宽的宽度的比值来控制。当膜的端部不固定并仅通过在运输方向上固定膜的装置(比如夹辊)固定时，收缩率可通过调节在运输方向上固定膜的装置之间的距离，调节施加给膜的张力，调节对膜的加热量等来控制。沿宽度方向的收缩率通过测量收缩膜前后的整个宽度来评价。
宽度方向上的收缩率(％)＝100×(收缩前的整个宽度-收缩后的整个宽度)/收缩前的整个宽度。
此外，通过如上所述设置热处理的温度，可以制备本发明的具有较大Re的纤维素酰化物膜。热处理一般进行0.01分钟或更长并小于60分钟，优选为0.03到10分钟，更优选为0.05到5分钟。
[拉伸]
为了调节Re和Rth值，优选地，运输至热处理区域的纤维素酰化物膜同时进行热处理和拉伸，或者纤维素酰化物膜可在进行热处理后进行拉伸。
(拉伸方法)
对于拉伸，纵向拉伸可在，比如，在将膜保持在运输方向的两个或多个设备之间(比如，夹辊、吸鼓)具有加热区域的设备中进行，其中出料侧的圆周速度较大，或可通过用夹具夹住膜的两端以沿垂直于运输方向的方向加宽膜而进行拉伸。或者，上述两种拉伸方法可组合使用。
当纤维素酰化物膜在经过热处理后进行拉伸时，首先，膜可在热处理后冷却，然后，优选地，进行拉伸处理。在这种情况下，优选地，膜通过运输至热处理区域并通过该区域而进行热处理；和膜通过用夹具夹住膜的两端以沿垂直于运输方向的方向加宽膜而进行拉伸。
拉伸率可根据膜所需的延迟而任意设定，且优选在3到500％的范围内，更优选在5到100％的范围内，进一步优选在10到80％的范围内，尤其优选在20到60％范围内。拉伸可在一步操作或多步操作中完成。这里的′拉伸率(％)′指的是由下式获得的值。
拉伸率(％)＝100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/拉伸前长度
拉伸时的拉伸速度优选在10到10000％/分钟的范围内，更优选在20到1000％/分钟的范围内，进一步更优选在30到800％/分钟的范围内。
本发明的纤维素酰化物膜优选具有单层结构。具有单层结构的膜是单片的聚合物膜，而不是由多个粘合的膜材料组成的。还包括通过连续流浇铸***或共流浇铸***由多种聚合物溶液制备的一片聚合物膜。在这种情况下，可通过适当调节添加剂的种类或混合量、聚合物的分子量分布、或聚合物的种类等而获得在厚度方向具有分布的聚合物膜。还包括在一个膜中具有多个功能部分(比如光学各向异性部分、防眩光部分、阻气部分或防潮部分)的膜。
[表面处理]
本发明的纤维素酰化物膜可按照任何所需的方式进行表面处理，从而改善其与各个功能层(例如，下涂层、背涂层、光学各向异性层)的粘合性。所述表面处理包括辉光放电处理、UV照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理、碱皂化处理)。特别地，优选辉光放电处理和碱皂化处理。此处所称“辉光放电处理”是在等离子体激发的蒸汽的存在下处理膜表面的等离子体处理。表面处理的细节描述于Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)，在此可顺便引用。
为了改善本发明的纤维素酰化物膜的膜表面与在其上形成的功能层之间的粘合性，可替代上述表面处理或在上述表面处理之外在膜上形成下涂层(粘合层)。下涂层描述于Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)，32页，在此可顺便引用。可形成于本发明的纤维素酰化物膜上的功能层描述于HatsumeiKyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，HatsumeiKyokai)，32-45页，在此可顺便引用。
《延迟膜》
本发明的纤维素酰化物膜可用作延迟膜。“延迟膜”指的是一般用于显示装置(比如液晶显示装置)并具有光学各向异性的光学材料，且其含义可以与延迟器(retarder)、光学补偿膜、和光学补偿片相同。在液晶显示装置中，延迟膜用于增大显示面板的对比度并改善其视角特性和着色的目的。
使用本发明的纤维素酰化物膜可以方便地制备Re和Rth可按照任何所需的方式控制的延迟膜。比如，对于延迟不依赖于与慢轴方向的倾斜角而变化的延迟膜，可较好地制备满足Re≥50nm和|Rth|≤15nm的膜；且可更好地制备满足Re≥100nm和|Rth|≤10nm的膜。
本发明的纤维素酰化物膜可直接用作延迟膜。多片本发明的纤维素酰化物膜可以层叠，或本发明的纤维素酰化物膜可以与任何其他的不属于本发明范围内的膜层叠，得到的Re和Rth得到适当控制的层叠膜也可用作延迟膜。层叠膜可使用涂胶或粘合剂。
视情况而定，本发明的纤维素酰化物膜可用作延迟膜的支撑体。可在支撑体上设置液晶的光学各向异性层以形成延迟膜。适用于本发明的延迟膜的光学各向异性层可由比如含有具有双折射率的液晶化合物或聚合物膜的组合物形成。
液晶化合物优选为盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。
[盘状液晶化合物]
可用于本发明的盘状液晶化合物的实例描述于多种出版物中(例如，C.Destrade et al.，MoI.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.71，111页(1981)；Chemical Societyof Japan的 Quarterly Outline of Chemistry，No.22，Chemistry of LiquidCrystal，Chap.5，Chap.10，Sec.2(1994)；B.Kohne et al.，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，1794页(1985)；J.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，2655页(1994))。
优选地，盘状液晶分子以在光学各向异性层中的取向而固定；最优选地，它们通过聚合固定。盘状液晶分子的聚合描述于JP-A-8-27284。对于通过聚合固定盘状液晶分子，聚合基团的取代基键合至盘状液晶分子的盘状核心是必要的。然而，当聚合基团直接键合至盘状核心时，分子几乎不能在聚合期间保持它们的取向条件。因此，在盘状核心和聚合基团之间引入连接基。具有聚合基团的盘状液晶分子披露于JP-A-2001-4387中。
[棒状液晶化合物]
可用于本发明的棒状液晶化合物的实例为甲亚胺、氧化偶氮化合物、腈基联苯、苯腈酯、苯甲酸酯、苯基环己烷羧酸酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二氧六环、二苯乙炔和烯基环己基苯腈。但不限于这样的低分子量棒状液晶化合物，这里还可使用高分子量棒状液晶化合物。
在光学各向异性层中，棒状液晶分子优选通过在其中取向而固定；最优选地，它们通过聚合固定。聚合可用于本发明的棒状液晶化合物的实例描述于，比如，Macromol.Chem.，Vol.190，2255页(1989)；Advancedmaterials，Vol.5，107页(1993)；USP 4,683,327、USP 5,622,648、USP5,770,107；WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905；JP-A-1-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-11-80081和JP-A-2001-328973。
(聚合物膜的光学各向异性层)
光学各向异性层可由聚合物膜形成。聚合物膜可由能够显示光学各向异性的聚合物制成。能够显示光学各向异性的聚合物的实例为聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯聚合物)、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylates)、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、和纤维素酯(例如，纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸脂)。所述聚合物可以是这些聚合物的共聚物或聚合物混合物。
《偏振器》
本发明的纤维素酰化物膜或延迟膜可用作偏振器(本发明的偏振器)的保护膜。本发明的偏振器包含偏振膜和保护膜的两个表面的两个偏振器保护膜(纤维素酰化物膜)，其中本发明的纤维素酰化物膜或延迟膜可用作偏振器保护膜中的至少一个。
当本发明的纤维素酰化物膜用作偏振器保护膜时，本发明的纤维素酰化物膜经过用于亲水化的上述表面处理(同样描述于JP-A-6-94915、JP-A-6-118232)是理想的。比如，膜优选经过辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理。特别地，当构成本发明的纤维素酰化物膜的聚合物为纤维素酰化物时，表面处理最优选为碱皂化处理。
对于偏振膜，比如，这里可用的是在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇膜。当这样的在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇用作偏振膜时，本发明的纤维素酰化物膜的处理后的表面可用粘合剂直接粘至偏振膜的两个表面。在本发明的制备方法中，纤维素酰化物膜按照这样的方式直接粘至偏振膜是理想的。所述粘合剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液，或乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酸丁酯)的乳液。粘合剂的尤其优选的实例为完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
通常，在液晶显示装置中，液晶元件设置于两个偏振器之间，因此，该装置具有四个偏振器保护膜。本发明的纤维素酰化物膜可用作这四个偏振器保护膜中的任何一个。在这样的液晶显示装置中尤其有利地，本发明的纤维素酰化物膜用作设置于偏振膜和液晶层(液晶元件)之间的保护膜。在设置于本发明的纤维素酰化物膜的对侧(其间经过偏振膜)上的保护膜上，任选地设置透明硬涂层、防眩光层或防反射层。特别地，本发明的膜较好地用作液晶显示装置的显示面板的最外侧上的偏振器保护膜。
《液晶显示装置》
本发明的透明聚合物膜、延迟膜和偏振器可用于多种显示模式的液晶显示装置。膜所适用的液晶显示模式描述如下。在这些模式中，本发明的透明聚合物膜、延迟膜和偏振器可有利地用于VA模式和IPS模式的液晶显示装置。液晶显示装置可以是任意的透射型、反射型或半透射型。
(TN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜可用作具有TN模式液晶元件的TN型液晶显示装置中的延迟膜的支撑体。TN模式液晶元件和TN型液晶显示装置已为人熟知。用于TN型液晶显示装置的延迟膜描述于JP-A-3-9325、JP-A-6-148429、JP-A-8-50206、JP-A-9-26572；和Mori et al′s reports(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.143；Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.1068)。
(STN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜可用作具有STN模式液晶元件的STN型液晶显示装置中的延迟膜的支撑体。通常，在STN型液晶显示装置中，液晶元件中的棒状液晶分子在90°到360°的范围内扭曲，棒状液晶分子的折射各向异性(Δn)和元件间隙(d)之间的乘积(Δnd)在300到1500nm的范围内。STN型液晶显示装置中使用的延迟膜描述于JP-A-2000-105316中。
(VA型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜尤其有利地在具有VA模式液晶元件的VA型液晶显示装置中用作延迟膜或延迟膜的支撑体。VA型液晶显示装置可以是多畴***，比如，如JP-A-10-123576中所述的。在这些实施方案中，包含本发明的透明聚合物膜的偏振器有助于扩大显示面板的视角并改善其对比度。
(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜尤其有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶元件的IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置中的延迟膜、延迟膜的支撑体或偏振器的保护膜。在这些模式的装置中，液晶材料在黑色显示中几乎平行取向，或者说，当没有电压施加于其上时，液晶分子和基底面平行取向，从而给予黑色显示。在这些实施方案中，包含本发明的透明聚合物膜的偏振器有助于扩大显示面板的视角并改善其对比度。
(OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜还尤其有利地用作具有OCB模式液晶元件的OCB型液晶显示装置和具有HAN模式液晶元件的HAN型液晶显示装置中的延迟膜的支撑体。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置的延迟膜优选设计为膜的延迟的绝对值最小的方向均不存在于延迟膜的面内方向和其法线方向内。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置的延迟膜的光学性质可根据其中的光学各向异性层的光学性质、其中的支撑体的光学性质和其中的光学各向异性层和支撑体的相对定位而变化。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中的延迟膜描述于JP-A-9-197397中。它也描述于Mori et al′s report(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.381999)，2837页)中。
(反射型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜还可有利地用作TN模式、STN模式、HAN模式和GH(宾-主)模式反射型液晶显示装置中的延迟膜。这些显示模式已为人熟知。TN模式反射型液晶显示装置描述于JP-A-10-123478、WO98/48320、和日本专利3022477中。用于反射型液晶显示装置中的延迟膜描述于WO00/65384中。
(其他液晶显示装置)
本发明的透明聚合物膜还可有利地用作具有ASM模式液晶元件的ASM(轴对称取向微元件)型液晶显示装置中的延迟膜的支撑体。ASM模式液晶元件的特征在于元件厚度通过位置可调的树脂隔片(spacer)固定。元件的其他性质和TN模式液晶元件的相同。ASM模式液晶元件和ASM型液晶显示装置描述于Kume et al′s report(Kume et al.，SID 98 Digest 1089(1988))。
(硬涂膜、防眩光膜、防反射膜)
视情况而定，本发明的透明聚合物膜可涂布至硬涂膜、防眩光膜和防反射膜。出于改善面板显示器(比如LCD、PDP、CRT、EL)的可见度的目的，可将任何或者全部的硬涂层、防眩光层和防反射层涂在本发明的透明聚合物膜的一个或两个表面。这种防眩光膜和防反射膜的优选的实施方案详述于Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)，54-57页，并也优选用于本发明的透明聚合物膜。
实施例
《测量方法》
下面将描述用于下列实施例和对比实施例的测量和评价特性的方法。
[X射线衍射强度]
沿膜的宽度方向的三点(膜的中部和端部(距两端部整个宽度的5％的位置))取样，取2cm□和10mm×1mm的样品，计算根据上述方法测量的各点的平均值，然后根据沿平行于膜的运输方向的方向的截面图中的观测评价在2θ2处的半峰宽和Ic/(Iam+Ic)。此外，评价(Ic11/Ic12)、(IC21/IC22)、和(IC31/IC32)以计算(Ic11/Ic12)/(Ic31/Ic32)。
[雾度]
沿膜的宽度方向的五点(膜的中部、端部(距两端部整个宽度的5％的位置)、和在中部和端部之间的中间部的两点)取样，然后计算根据上述方法测量的各点的平均值以评价雾度值。
[声波传播速度]
沿膜的宽度方向的三点(膜的中部和端部(距两端部整个宽度的5％的位置))取样，然后计算根据上述方法测量的各点的平均值以评价声波传播速度变为最大的方向。
[延迟]
沿纵向每隔100m在膜的宽度方向上的五点(膜的中部、端部(距两端部整个宽度的5％的位置)、和在中部和端部之间的中间部的两点)取样，取5cm□的样品，计算根据上述方法测量的各点的平均值以评价Re、Rth，以及面内慢轴的方向。此外，计算由声波传播速度变为最大的方向与慢轴方向形成的角度和由膜的运输方向与慢轴的方向(平均值)形成的角度。
[Tc]
将20mg的样品置于盘中进行差示扫描量热(DSC)测量，并将样品的温度在氮气流中以10℃/分钟的速度由30℃升高到120℃并保持在该温度15分钟，然后以-20℃/分钟的速度冷却至30℃。此后，再次将样品的温度从30℃升高至300℃，并以在温度上升期间出现的放热峰的峰顶的温度作为Tc。
[熔点]
将20mg的样品置于盘中进行DSC测量，并将样品的温度在氮气流中以10℃/分钟的速度由30℃升高到120℃并保持在该温度15分钟，然后以-20℃/分钟的速度冷却至30℃。此后，再次将样品的温度从30℃升高至300℃，并以在温度上升期间出现的吸热峰的峰顶的温度作为膜的熔点。
[偏振度]
将这里制备的两片偏振器粘在一起，使它们的吸收轴保持彼此平行并测量其透射率(Tp)；并将所述两片偏振器粘在一起，使它们的吸收轴保持彼此垂直并测量其透射率(Tc)。偏振器的偏振度(P)根据下式计算：偏振度P＝((Tp-Tc)/(Tp+Tc))0.5
下面将参考下列实施例和对比实施例更具体地描述本发明的特征。在下列实施例中，材料、其量和比值、处理细节、和处理方法可在不影响本发明的目的的范围内适当地修改。因此，本发明不限于下述实施例。
[实施例101到109，对比实施例101到109]
(聚合物溶液的制备)1)纤维素酰化物
在各个实施例101到109和对比实施例101到109中，根据表1使用下面描述的纤维素酰化物A或B。加热并在120℃干燥各纤维素酰化物使其水含量为0.5质量％或更小。然后，使用15质量份的纤维素酰化物。
纤维素酰化物A：
使用取代度为2.85的纤维素乙酸酯的粉末。在纤维素酰化物A中，粘均聚合度为300，6-乙酰基的取代度为0.89，丙酮提取物为7质量％，质均分子量/数均分子量的比值为2.3，水含量的百分比为0.2质量％，6质量％-二氯甲烷溶剂的粘度为305mPa·s，残留的乙酸量为0.1质量％或更小，Ca含量为65ppm，Mg含量为26ppm，Fe含量为0.8ppm，硫酸离子含量为18ppm，黄色指数为1.9，冰醋酸量(glass acetic acid amount)为47ppm。平均粒径为1.5mm，标准偏差为0.5mm。
纤维素酰化物B：
使用取代度为2.95的纤维素乙酸酯的粉末。在纤维素酰化物B中，粘均聚合度为300，6-乙酰基的取代度为0.94。[取代度]
纤维素酰化物的酰基的取代度根据Carbohydr.Res.273(1995)，83-91页(Tezuka，et al)中描述的方法使用13C-NMR测定。
[聚合度]
完全干燥这里制备的纤维素酰化物，然后精确称量其约0.2g，溶于100mL的二氯甲烷/乙醇＝9：1(质量比)的混合溶剂。使用Ostwald粘度计，测量其在25℃时滴下所需的时间(秒)，根据下式计算聚合度DP。
ηrel＝T/To
[η]＝1n(ηrel)/C
DP＝[η]/Km
其中T表示滴下样品所需的时间(秒)；To表示单独滴下溶剂所需的时间(秒)；1n表示自然对数；C表示浓度(g/L)；Km为6×10-4。
2)溶剂
在各个实施例和对比实施例中，根据表1使用任一下列溶剂A。各溶剂的水含量为0.2质量％或更低。
·溶剂A：
使用混合了二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2质量份)的混合溶剂。
3)添加剂
在各个实施例和对比实施例中，根据表1使用任一具有下列组分的添加剂A或B。
·添加剂A：
磷酸三苯酯(1.2质量份)
磷酸联苯二苯酯(0.6质量份)
二氧化硅细颗粒(粒径：20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
·添加剂B：
二氧化硅细颗粒(粒径：20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
4)溶解
在各个实施例和对比实施例中，根据表1使用后面描述的溶解方法A或B。
·溶解方法A：
将上述溶剂和添加剂放入400升不锈钢溶解容器中，所述容器具有搅拌浆叶并用绕其周围运转的冷却水冷却。随着搅拌并将它们分散在其中，逐渐将纤维素酰化物加入容器中。加入后，在室温下搅拌2小时。如此溶胀3小时后，再次搅拌以获得纤维素酰化物溶液。
对于搅拌，使用以15m/秒的圆周速度运转(剪切应力，5×104kgf/m/秒2[4.9×105N/m/秒2])的溶解器型离心搅拌轴和在其中心轴具有锚叶片并以1m/秒的圆周速度运转(剪切应力，1×104kgf/m/秒2[9.8×104N/m/秒2])的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴并将具有锚叶片的搅拌轴的圆周速度降至0.5m/秒。
用夹套管将容器中的溶胀溶液加热至50℃，然后进一步在2MPa的压力下加热至90℃以完全溶解。加热时间为15分钟。在该阶段，暴露于高温中的过滤器、壳体和管道均由具有良好耐腐蚀性的Hastelloy合金制成；且该***覆有用于***保温和加热的其中循环热载体的夹套。
然后，将其冷却至36℃以获得纤维素酰化物溶液。
·溶解方法B：
将上述溶剂和添加剂放入400升不锈钢溶解容器中，该容器具有搅拌浆叶并用绕其周围运转的冷却水冷却。在搅拌并将它们分散在其中的同时，逐渐将纤维素酰化物加入容器中。加入后，在室温下搅拌2小时。如此溶胀3小时后，再次搅拌以获得纤维素酰化物溶液。
对于搅拌，使用以15m/秒的圆周速度运转(剪切应力，5×104kgf/m/秒2[4.9×105N/m/2])的溶解器型离心搅拌轴和在其中心轴具有锚叶片并以1m/秒的圆周速度运转(剪切应力，1×104kgf/m/秒2[9.8×104N/m/秒2])的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴并将具有锚叶片的搅拌轴的圆周速度降至0.5m/秒。
用轴的中部在30℃下加热的螺旋泵运输容器中的溶胀的混合物，并通过冷却部分在-70℃下冷却3分钟，所述冷却部分从螺旋的周围部分冷却。冷却过程通过使用在冷却器中冷却的-75℃的冷却剂来进行。将通过冷却过程获得的混合物用柱管在30℃下加热的螺旋泵运输至不锈钢容器。
然后，在30℃下搅拌2小时以获得纤维素酰化物溶液。
5)过滤
将这样得到的纤维素酰化物溶液通过绝对过滤精度为10μm的滤纸片(#63，由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.生产)，然后通过绝对过滤精度为2.5μm的烧结金属过滤片(FH025，由Pall Corporation生产)过滤以获得聚合物溶液。
(膜的制备)
在各个实施例和对比实施例中，根据表1使用后述成膜方法A到C中任一种。
·成膜方法A：
在30℃下加热纤维素酰化物溶液，通过浇铸机，Giesser，并浇铸在直径为3m的辊筒状的镜面不锈钢支撑体上且支撑体的表面温度设为-5℃。浇铸宽度为200cm。在整个浇铸区域的空间温度设为15℃。在浇铸区域的端点前的50cm处，从带子上剥离如此浇铸并辊轧后的纤维素酰化物膜，然后用销拉幅机夹住膜的两端。剩余溶剂的量、支撑体剥落的速度(剥落辊牵拉)、膜在剥落时的表面温度显示于表1中。用销拉幅机固定的纤维素酰化物网幅暴露于在45℃施加在其上的干燥空气中。然后，在110℃下将其干燥5分钟然后在140℃下干燥10分钟，以获得厚度为80μm的纤维素酰化物的透明膜。
·成膜方法B：
在30℃下加热上述纤维素酰化物膜的溶液，通过浇铸机，Giesser，并浇铸在直径为3m的辊筒的镜面不锈钢支撑体上。支撑体的表面的温度设为-5℃，浇铸宽度为200cm。整个浇铸区域中的空间温度设为15℃。在浇铸区域的终点前的50cm处，从辊筒上剥离如此浇铸并辊轧后的纤维素酰化物膜，然后用销拉幅机夹住膜的两端。剩余溶剂的量、支撑体剥落的速度(剥落辊牵拉)、和膜在剥落时的表面温度显示于表1中。将用销拉幅机固定的纤维素酰化物膜运输至干燥区域。首先，将膜暴露于在45℃下施加在其上的干燥空气中。然后，在110℃下将其干燥5分钟然后在140℃下干燥10分钟，以获得厚度为80μm的纤维素酰化物的透明膜。
·成膜方法C：
根据成膜方法A进行成膜过程，其中支撑体的表面温度设为0℃且整个浇铸区域的空间温度设为45℃。
(热处理)
在各个实施例和对比实施例中，使用的热处理方法选自下列热处理方法A至C，并显示于表1中。
膜的伸长根据下式得到，其方式为：在垂直于膜的运输方向的方向上以恒定的间隔给膜标线，并在热处理前后测量所述间隔。
膜的伸长(％)＝100×{(热处理后的标线间隔)-(热处理前的标线间隔)}/热处理前的标线间隔
热处理方法A
通过使用在两个夹辊之间具有加热区的装置对获得的膜进行热处理。通过调节加热区的温度和夹辊的圆周速度控制宽度方向上的收缩率。纵向/横向比值(夹辊间距/基底宽度)调至3.3，膜进入加热区之前的基础温度设为25℃，将膜在加热区中在表1中描述的温度下加热一分钟。
热处理方法B
在获得的膜通过拉幅机夹子夹住时，通过使用使膜通过加热区的装置对膜进行热处理。宽度方向上的收缩率通过调节轨道的宽度来控制。膜进入加热区之前的基础温度设为25℃，将膜在加热区中在表1中描述的温度下加热一分钟。
热处理方法C
热处理方法C按照与热处理方法B相同的方式进行，区别在于加热时间为60分钟，不同于热处理方法B的加热时间。
(透明聚合物膜的评价)
评价如此获得的各个透明聚合物膜。结果显示于下表1中。
在实施例中沿宽度方向，和在对比实施例中沿膜的运输方向，观察膜的Re的慢轴。基于上述方法评价的Re和Rth的变化(在五个部分测量值的变化)对于所有样品分别至多为±1nm和±2nm。慢轴的方向上的波动范围小于1°。
Figure A200780018046D00401
Figure A200780018046D00411
如表1所示，通过根据本发明方法进行热处理，可以制备具有优选的X射线衍射强度、具有低雾度，同时改善物质的光学性质和动态性质，并控制膜的Re和Rth之间的平衡的纤维素酰化物膜。然而，当热处理条件不属于本发明范围时，难以制备具有优选的X射线衍射强度的纤维素酰化物膜且慢轴的方向不理想。此外，在对比实施例103中，膜在运输过程中熔化并被切断。
[实施例151]
(膜的再拉伸)
将完成热处理后的实施例108的纤维素酰化物膜的两端用拉幅机夹子夹住，然后在200℃下在加热区沿垂直于运输方向的方向拉伸30％。在获得的纤维素酰化物膜中，Ici/Ico为0.27，半值宽度为1.4°，Ic/(Iam+Ic)为0.67，(Ic11/Ic12)/(Ic31/Ic32)为0.38，雾度为0.2％，Re为216nm，Rth为42nm，|Rth|/Re为5.1，由慢轴的方向和声速变为最大的方向形成的角度为90°，且由慢轴的方向和膜的运输方向形成的角度为90°。拉伸率通过沿平行于膜的运输方向以一定的间隔画标线然后在拉伸前后测量标线而获得。
拉伸率(％)＝100×(拉伸后标线的间隔-拉伸前标线的间隔)/拉伸前标线的间隔
[对比实施例110]
根据JP-A-5-157911的实施例5，使用对比实施例106的纤维素酰化物膜得到双折射膜。由膜的面内慢轴的方向和声速变为最大的方向或运输方向形成的角度为3°。因此，该角度不为优选。在慢轴的方向上的波动范围为8°，较大。此外，Re和Rth的非均匀性(五点的测量值的非均匀性)为±25nm和±43nm，较大。
[对比实施例111]
双折射膜根据JP-A-2006-28346的实施例1而获得。由面内慢轴的方向和声速变为最大的方向形成的角度为0°。
[实施例201]
(层叠延迟膜的制备)
本发明的纤维素酰化物膜本身可用作延迟膜本身。然而，这里，通过以辊对辊方式使用粘合剂粘合膜，制备了控制Rth/Re的延迟膜。
使用粘合剂将Fujitac TD80UL(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)和实施例151的膜彼此粘合。然后，按照上述方法测量Re和Rth。结果Re是213nm，Rth是86nm。此外，由延迟膜的面内慢轴的方向和运输方向形成的角度为90°。
[实施例301到311，对比实施例301到310]
(偏振器的制备)
对获得的膜进行皂化处理，从而制备偏振器。
1)膜的皂化
将下表2中显示的膜A和膜B浸入温度控制在55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化溶液)中2分钟，然后用水清洗。然后，将膜浸入0.05mol/L的硫酸水溶液30秒钟，并进一步通过水洗浴。然后，对膜进行气刀处理三次以除去水，并在70℃下保持在干燥区域中15秒钟使其干燥，从而制备皂化膜。
2)偏振层的制备
根据JP-A-2001-141926中描述的实施例1，通过赋予两对夹辊圆周速度差而沿纵向拉伸膜，从而制备厚度为20μm的偏振层。
3)粘合
设置如此获得的偏振层和选自皂化膜中的两个膜(分别为膜A和膜B，其在各个实施例和对比实施例中的组合显示于下表2中)，使膜的皂化表面朝向偏振膜并将偏振层夹于其间，然后通过使用3％PVA(PVA-117H，由KURARAY Co.，Ltd.生产)水溶液作为粘合剂使用辊对辊方法以偏振轴和膜的纵向垂直交叉的方式彼此粘合。
在表2中，‘TAC B’表示FUJITAC TD80UF(由Fujifilm corporation生产；在40℃和90％的相对湿度时的透湿性＝430g/(m2·天))(厚度为80μm)，‘聚碳酸酯’表示Panlite C1400(由TEIJIN CHEMICALS，Ltd.生产；在40℃和90％的相对湿度时的透湿性＝30g/(m2·天))(厚度为80μm)，‘COP1’表示ARTON FILM(厚度：80μm，由JSR corporation生产；在40℃和90％的相对湿度时的透湿性＝30g/(m2·天))(厚度为80μm)，‘COP2’表示ZEONORFILM(厚度：100μm，由ZEON生产；在40℃和90％的相对湿度时透湿性＝0g/(m2·天))(厚度为80μm)。
在对比实施例304中，粘合通过使用经过电晕处理代替的表面处理的膜进行。
在对比实施例104中，不进行粘合因为在粘合时发生膜的破裂。
(偏振器的评价)
[初始偏振度]
偏振器的偏振度根据上述方法计算。结果显示于表2中。
[存储后偏振度1]
将偏振器的膜A侧用粘合剂粘至玻璃片，并置于60℃和95％的相对湿度条件下500小时，并根据上述方法计算一段时间(存储后偏振度)后的偏振度。结果显示于下表2中。
[存储后偏振度2]
将偏振器的膜A侧用粘合剂粘至玻璃片，并置于90℃和0％的相对湿度条件下500小时，并根据上述方法计算一段时间(存储后偏振度)后的偏振度。结果显示于下表2中。
Figure A200780018046D00451
[偏振度3随时间的变化]
将偏振片的膜A粘合至玻璃片并保持在温度为60℃且相对湿度为95％的条件下50小时，和温度为90℃且相对湿度为0％的条件下50小时以进行试验10个循环。然后，测量偏振度。如实施例301到311所示，结果偏振器的拉伸方向和声波传播速度变为最大的方向互相平行的样品在一段时间之后没有变化。
(IPS液晶显示装置上的安装评定)当将实施例302和实施例304的偏振片安装在IPS液晶显示装置(32V高清液晶电视显示器(W32-L7000)，由Hitachi，Ltd.生产)上而代替预先安装的偏振片时，视角性质改善。视角性质的改善效果好于实施例301。原因认为是其中的Re和Rth的平衡得到充分控制的延迟膜的应用带来了三维方向上充分的视角的补偿。相反地，当在其上安装对比实施例305到310的偏振片时，视角性能未得到改善。即使当视角性能得到改善，该改善也是不充分的。
(IPS液晶显示装置上的安装评定2)
设置两组实施例310的偏振片然后制备液晶显示装置。在液晶显示装置中，实施例310、IPS液晶元件、和实施例310按此顺序堆放，使得膜A可设置为液晶元件侧。此时，上下偏振片的透射轴可以彼此垂直，且上偏振片的透射轴可以平行于分子纵轴(即，光学补偿层的慢轴垂直于液晶元件的分子纵轴)。液晶元件或电极板为IPS。使用已知的液晶元件或电极板。液晶元件的取向为水平取向且液晶具有正介电常数各向异性。使用为IPS液晶改进并投放市场的液晶。液晶元件的物质性质如下：液晶的Δn：0.099，液晶层的元件间隙：3.0μm，预倾角：5°，上下板的摩擦方向：75°。按此方式制备的液晶显示装置具有优异的视角性质。相反地，当使用对比实施例308的偏振片时，视角性质劣化。
本发明的工业实用性
根据本发明，可以提供光学性质和物质性质同时得以改善的纤维素酰化物膜。此外，还可以提供满足上述条件，控制膜的Re和Rth的平衡，且可用作延迟膜的纤维素酰化物膜。由于该纤维素酰化物膜具有适当的透湿性，该膜可在线粘合至偏振膜。因此，可提供具有优异的可见度和高生产率的偏振片。此外，可提供具有高可靠性的液晶显示器。因此，本发明具有高的适应性。
虽然已经参考具体实施方案对本发明进行了详细地描述，但对于本领域技术人员而言很明显，可以在不脱离本发明实质和其范围的情况下对其进行多种变化和修改。
本公开涉及在2007年5月18日提出的日本专利申请No.139568/2006和在2007年5月18日提出的日本专利申请No.132399/2007中包含的主题，在此以引用的方式将其全部并入。在本发明说明书中涉及的所有出版物也在此以引用的方式将其全部并入。
本发明的优选实施方案的上述描述是为了举例和说明，并不意在穷举或将本发明限制在所公开的具体形式。选择该描述是为了最好地说明本发明的原理和其实际应用，以使本领域其他技术人员最好地将本发明的多种实施方案和多种修改用于所设想的具体用途。本发明的范围不限于说明书，而由权利要求书限定。

Claims (15)

1.纤维素酰化物膜，其中X射线衍射强度满足下式(I)，且其中在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的在2θ2处的半峰宽为2.8°或更小：
式(I)：0.00≤Ici/Ico<0.60；
其中Ici和Ico分别由下式(IV)和(V)表示：
式(IV)：Ici＝Ic11/Ic12；
式(V)：Ico＝{(Ic21/Ic22)+(Ic31/Ic32)}/2；
其中Ic11到Ic32由下式(II)和(III)获得，Ic11和Ic12分别表示在垂直于膜表面的方向上观察到的衍射图像中I2变为最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic，Ic21和Ic22分别表示在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中I2变为最大的方向的Ic和在与其垂直的方向上的Ic，而Ic31和Ic32分别表示在垂直于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中I2变为最大的方向上的Ic和在与其垂直的方向上的Ic：
式(II)：Iam＝I1+{(I3-I1)/(2θ3-2θ1)}×(2θ2-2θ1)；
式(III)：Ic＝I2-Iam；
其中当假定θ是布拉格角时，2θ1表示在4°到5°的2θ范围内强度变成最小的2θ，2θ2表示在5°到10°的2θ范围内强度变为最大时的2θ，2θ3表示在14°到16°的2θ范围内强度变为最小时的2θ，I1表示2θ1处的衍射强度，I2表示2θ2处的衍射强度，I3表示2θ3处的衍射强度。
2.根据权利要求1的纤维素酰化物膜，其中在平行于膜的运输方向的方向上的截面图中观察到的衍射图像中在2θ2和2θ3之间的2θ范围内具有至少一个峰，在2θ2和2θ3之间的2θ范围内的最大峰存在于10°到12.5°的2θ范围内的2θ4处，且在2θ4处的半峰宽小于2°。
3.根据权利要求1或2的纤维素酰化物膜，其中在平行于膜运输方向的方向上的截面图中观察到的X射线衍射强度满足下式(VI)：
式(VI)：0.40≤Ic/(Iam+Ic)≤0.85。
4.根据权利要求1到3中任意一项的纤维素酰化物膜，其中雾度为3％或更小。
5.根据权利要求1到4中任意一项的纤维素酰化物膜，其中面内延迟在5到600nm的范围内且厚度方向上的延迟大于0nm。
6.根据权利要求1到5中任意一项的纤维素酰化物膜，其中由面内慢轴的方向和声波传播速度变为最大的方向形成的角度在75°到105°的范围内。
7.制备纤维素酰化物膜的方法，该方法包括：
在剩余溶剂量在5-1000质量％的范围内的情况下，沿运输方向拉伸纤维素酰化物网幅15-300％；并
在(-285×S+1000)℃或更高且小于纤维素酰化物膜的熔点的温度进行热处理0.01分钟或更长且小于60分钟，其中进行热处理的步骤包括沿膜的宽度方向收缩膜，S表示纤维素酰化物膜的总取代度。
8.制备纤维素酰化物膜的方法，该方法包括：
在剩余溶剂量在5-1000质量％的范围内的情况下，沿运输方向拉伸纤维素酰化物网幅15-300％；并
在Tc或更高且小于纤维素酰化物膜的熔点的温度进行热处理0.01分钟或更长且小于60分钟，其中进行热处理的步骤包括沿膜的宽度方向收缩膜，Tc表示纤维素酰化物膜在热处理前的结晶温度(单位：℃)，且S表示纤维素酰化物膜的总取代度。
9.根据权利要求7或8的制备纤维素酰化物膜的方法，其中在纤维素酰化物网幅的温度在(Ts-100)到(Ts-0.1)℃的范围内的条件下，拉伸该纤维素酰化物网幅，Ts表示柔性支撑体的表面温度。
10.纤维素酰化物膜，其由根据权利要求7到9中任意一项的方法制备。
11.根据权利要求1到6和10中任意一项的纤维素酰化物膜，其中由膜的面内慢轴的方向和运输方向形成的角度在80°到100°的范围内。
12.延迟膜，其具有至少一片根据权利要求1到6、10和11中任意一项的纤维素酰化物膜。
13.偏振片，其具有至少一片根据权利要求1到6、10和11中任意一项的纤维素酰化物膜。
14.根据权利要求13的偏振片，其中所述纤维素酰化物膜直接粘附于偏振膜。
15.液晶显示装置，其包含至少一片根据权利要求1到6、10和11中任意一项的纤维素酰化物膜、根据权利要求12的延迟膜、和根据权利要求13或14的偏振膜。
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