CN101448560A - 从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法，特别涉及从包含大量过量二氧化碳的废气流中将少量氯气洗涤除去的方法，其中该经洗涤的废气可以直接排放到环境中。

Description

从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法

本发明涉及从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法，特别涉及从包含大量过量二氧化碳的废气流中将少量氯气洗涤除去的方法，其中该经洗涤的废气可以直接排放到环境中。该废气优选是迪肯制氯法的所谓吹扫气体(Purgegas)。

US3984523公开了用于通过在多个氯吸收阶段中通过以逆流供应为此所需的化学计量量的碱金属氢氧化物经过最后吸收阶段而使氯气转化为不含碱金属碳酸盐且包含碱金属氯化物的碱金属次氯酸盐，从而使包含二氧化碳和氯气的气体混合物脱氯的方法。

从EP0406675A1中已知用于从包含CO₂的废气中选择性吸收氯气的方法，该方法的特征在于用包含0.1～10重量％的NaHCO₃和0.01～5重量％的NaHSO₃的水溶液洗涤该废气。

DE-A-2426056公开了通过压缩并随后冷却另外包含二氧化碳作为组分的含氯气体混合物从而从该混合物中获得氯气的方法，其中在精馏塔的顶部形成了具有约7～9体积％的较高氯含量的废气。

从US-H1417中已知从包含二氧化碳的气流中去除卤素气体的方法。该气流来自在其中燃烧含卤素的有机废物的垃圾焚烧装置(烟道气)。该方法包括在包含碱和还原剂的水溶液的气体洗涤器中接触该烟道气。从该气体洗涤器中永久性地排出废吸收液体，并用新鲜的吸收液体代替。对排出的废吸收液体连续分析其还原剂和碱的残余含量，并由此控制补充的还原剂和碱的量。依照所用的废气中50～200份/百万份(以体积为基准)的低氯含量，认为其足以将氯含量降低到小于最初值的一半。

该方法不适于特别是从例如在依照DE-A-2426056的方法中形成的具有较高氯含量的废气中去除几乎所有的氯。因为为了保持废吸收液体中的还原剂和碱的含量尽可能低，力争保持其在吸收液体的稳态浓度尽可能低。尽管US-H-1417中描述的***设想了在气体中卤素浓度变化的情况下改变还原剂和碱的浓度。但该程序过于缓慢以至于不能防止氯气穿过气体洗涤器的顶部，特别是在废气中氯气浓度突然波动的情况下，显著量的氯气会由此进入环境。另一方面，如果吸收液体中还原剂的稳态浓度保持非常高，那么必然有显著的量进入废水中，因为必须定期提供新鲜的吸收液体。这从经济和生态角度来看都是不适宜的。

因此本发明所基于的目的在于提供用于从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法，该方法需要与待去除的氯气量相比尽可能少的还原剂和碱，同时能够从甚至具有高氯含量的气体中几乎完全去除氯气，以及甚至在氯含量达到最高点时也能够防止氯气穿过吸收塔的顶部。本申请人发现可以通过其中将氯气分至少两个阶段吸收的方法实现这一目的，第一吸收阶段可以以将该还原剂几乎完全消耗掉的条件操作。

本发明因此提供了从包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法，该方法包括：在第一阶段中，使包含氯气和二氧化碳的气体与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第一水溶液接触，以及在第二阶段中，使由第一阶段得到的气体与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第二水溶液接触。

依照本发明的方法也可以任选包括其它氯洗涤阶段和其它阶段。然而，依照本发明的方法优选仅包含上述两个氯去除阶段。

在依照本发明的方法的优选实施方案中，该碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠(NaHCO₃)。

在依照本发明的方法的另一优选实施方案中，该还原剂选自亚硫酸钠、过氧化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)。

特别优选地，该碱是氢氧化钠，而该还原剂是硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。

该还原剂最优选是硫代硫酸钠。以1摩尔待去除的氯气为基础，与NaHSO₃相比，其需要更少量的还原剂和氢氧化钠水溶液。

还原剂          NaHSO₃            Na₂S₂O₃

还原剂摩尔数    1                 0.25

NaOH摩尔数      3                 2.5

即，用硫代硫酸钠得到特别低的每摩尔氯还原剂和NaOH消耗量。这也意味着使用相同摩尔浓度的组分，每kg溶液，Na₂S₂O₃变化方案具有更高的氯去除能力，这对于消除氯峰(Chlorspitz)是重要的。

对于碳酸氢钠/硫代硫酸钠***，在依照本发明的方法中发生的反应如下所示：

首先，氢氧化钠水溶液和存在的过量的CO₂反应，得到NaHCO₃：

然后，氯气和硫代硫酸钠反应，消耗NaHCO₃并排放CO₂：

两个反应方程式抵消得到：

依照在依照本发明方法中进行的用于从所用的气体中去除氯气的反应的上述化学计量方程，将该方法中硫代硫酸钠和Cl₂的摩尔比调节到大于或等于0.25。在整个两个阶段，该过程优选尽可能按照化学计量进行，以尽可能完全消耗所用的硫代硫酸钠，或者不让硫代硫酸盐进入废水中。

类似地，依照上面所示的化学计量方程，当使用氢氧化钠作为碱时，将该方法中氢氧化钠和硫代硫酸钠的摩尔比设定为大于或等于10，更优选大于或等于12。

在使用氢氧化钠作为碱方面，指出在洗涤液体中氢氧化钠立即转化为碳酸氢钠。也即将氢氧化钠送入洗涤液体中，但在洗涤液体中却存在碳酸氢钠。

可以由化学计量方程得到其他还原剂或碱的相应优选摩尔比。

在另一优选实施方案中，在第一和/或第二阶段中水溶液的pH值大于7，更优选大于8。在两个阶段中pH值优选都大于7，更优选大于8。如果在低于7的pH值进行操作，存在副反应的风险。在所述的pH值时，形成NaHCO₃/CO₂缓冲***。在这些条件下，不会发生氯酸盐的生成，确保了氯吸收的效率。通过形成的NaHCO₃/CO₂缓冲***调节pH值>7也防止了硫沉淀的形成，其在较低pH值下会由硫代硫酸盐的分解而形成。

与现有技术的方法不同，依照本发明的方法也适用于从具有高氯含量的气体中几乎完全去除氯气，例如其中氯气在所用的气体混合物中的浓度不超过99.9体积％的那些。氯气浓度的下限几乎完全是由相应的法定限值给出的。这意味着从经济角度来讲从其中氯气含量已经低于法定限值的废气中去除氯气是没有意义的。在实践中，所用的含氯气和CO₂的气体的氯含量优选低于10体积％，特别地约为1～10体积％。

该方法同样可以用于其中二氧化碳浓度不超过99.9体积％的含氯气和CO₂的气体的情况。在所用的气体中二氧化碳的含量优选约为10～80体积％。该气体混合物中的剩余气体通常包括：氮气、氧气和稀有气体。通常所用气体混合物中的其他气体的大部分是由氧气构成的，其含量通常为1～50体积％。然后是更少量的氮气和稀有气体。

使用依照本发明的方法，所用的气体的氯气含量优选降低到低于3mg/m³，更优选低于1mg/m³。

在依照本发明的方法的优选实施方案，将所用的气体以逆流引入水溶液中。

此外，依照本发明的方法的第一和/或第二阶段是在洗涤塔和/或喷射气体洗涤器中进行的。

在依照本发明的方法的优选实施方案中，其用于从迪肯制氯法的包含氯气和二氧化碳的吹扫气中分离氯气。

因此，本发明特别还涉及在至少一种用于所谓的迪肯制氯法的常规催化剂的存在下用氧气氧化氯化氢以生成氯气和水的方法，该方法用于从所谓的吹扫气中分离氯气，包括：

在第一阶段中，使包含氯气和二氧化碳的废气流与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第一水溶液接触，和在第二阶段，使由第一阶段得到的气体与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第二水溶液接触。

通过依照本发明的至少两阶段氯气洗涤，特别是气相和液相逆流引导，在第一阶段中硫代硫酸盐含量通常可以几乎降低到零(使硫代硫酸盐和氢氧化钠水溶液消耗最小化)，而在第二阶段仅会发生安全的氯气去除。

附图显示了用于执行依照本发明的用于从包含CO₂的废气流中去除氯气的方法的优选实施方案。

将含氯废气1输入到第一装置中，该第一装置在该附图中以填料塔12的形式示出。该填料塔12包含填料11，其可以是结构化填料或由填充材料构成。结构化填料的典型实例是Mellapak、Montz-Pak或Flexipac。填充材料的典型代表是垫圈(Pallringe)、拉舍尔环(Raschigringe)、贝尔鞍形填料或Tellerette环。在该填料塔中可以安装气体分配器10，该气体分配器10将在该填料下方进入的包含氯气和CO₂的废气流均匀分配在塔的横截面上。用洗涤液体9喷洒该塔，其同样可以通过液体分配器17从顶部均匀引入到该填料的横截面上。

在塔的底部将洗涤液体作为液流2去除，并收集在收集容器5中。可以例如使用溢流管线3调节收集容器5中的液面4。

该收集容器5通过循环管线6与液体分配器17连接。由泵7维持在管线6中的液体循环。

为了能够调节该循环液体的温度，可以在循环管线6中安装热交换器8。这种装置的典型结构类型是板状、管束、螺旋状或块状热交换器。

可以将新鲜洗涤液体28输入到热交换器8下游的循环管线6中。该新鲜洗涤液体28优选包含新鲜的硫代硫酸钠和碳酸氢钠，与在循环中运行的液体混合，并作为液流9在塔12的顶端引入。在该塔中，由硫代硫酸钠将废气中的氯气转化为氯化物。为此所需的硫代硫酸盐转化为硫酸盐，碳酸氢盐转化为CO₂。经洗涤的废气18包含如此低浓度的氯气，以使其可以直接排放到大气中。

硫代硫酸盐和碳酸氢盐经贫化的洗涤液体2进入收集容器5中。在提供新鲜洗涤液体28的情况下，然后将一些液体从收集容器5中通过溢流管线3排出。通过有目的地计量添加与待洗涤的废气流相匹配的新鲜洗涤液体28，可以调节收集容器5和因此溢流管线3中的硫代硫酸盐浓度，以使可能通过溢流管线3浪费的硫代硫酸盐的量最少化。因此，确保经济和生态方面的最佳操作，因为在一方面硫代硫酸盐是较昂贵的化学品，另一方面，该废水没有被过度污染。

另一种确保最佳操作的可能性在于用新鲜洗涤液体28充满收集容器5，然后进行该方法，在收集容器5中的硫代硫酸盐浓度下降到尽可能低的值之前不再提供新鲜洗涤液体。然后将该方法切换到充满新鲜洗涤液体的第二收集容器，继续进行该方法。

到此为止，只有在气流1中的氯气含量没有大的波动的情况下该方法才能产生可以直接排放到大气中的废气流18。

然而，在产生含氯废气流1的装置的启动或停车过程中，会发生这种较大的波动。如果例如气流1中的氯气含量在非常短的时间内巨增，那么用于新鲜洗涤液体28的计量给料装置在该短时间内将不能提供足够的新鲜洗涤液体来洗涤增加的氯气流。此外，因为收集容器5中的洗涤液体仅有非常低的硫代硫酸钠含量，因此经洗涤的废气流18仍包含其含量使其不能排放到大气中的氯气。

为此，在第一装置的下游提供在构造方面优选相同的第二装置。

经洗涤的废气流18进入第二塔32。其包含填料31，其同样可以是结构化的填料或由填充材料构成。其中也可以设置气体分配器30，该气体分配器30将在该填料下方进入的废气流18均匀分布在塔的横截面上。用洗涤液体29喷洒该塔，其可以通过液体分配器33从顶部均匀引入到该填料的横截面上。

在塔的底部将洗涤液体作为液流22去除，并收集在收集容器23中。可以例如经过液体排放28调节收集容器23中的液面24。然后将新鲜的硫代硫酸钠溶液19、氢氧化钠水溶液20和用于稀释的水流21供给到该收集容器23中。由于氢氧化钠水溶液的供给，因此依照离解平衡在收集容器23中确定了碳酸氢钠和碳酸钠的比例。

该收集容器23通过循环管线25与液体分配器33连接。由泵26维持管线25中的液体循环。

为了能够调节该液体循环的温度，可以在循环管线25中安装热交换器27。

可以从该热交换器27的下游去除一部分液体，并作为新鲜洗涤液体28输送到第一塔的循环管线6中。剩余的液体29在塔32的顶部引入。

由于气流18中的CO₂，在该塔中碳酸钠基本上转化为碳酸氢钠，任何仍存在的氯气由硫代硫酸钠转化为氯化物。为此所用的硫代硫酸盐转化为硫酸盐，碳酸氢盐转化为CO₂。甚至在所用的气体中的氯含量存在较大波动的情况下，离开气流34也仅包含低浓度以使其可以直接排放到大气中的氯气。

当第一塔12以其组成没有强烈变化的废气流1操作时，进入第二塔32的气流18将不包含氯气或仅包含少量氯气。因此，在第二塔32中几乎不消耗硫代硫酸钠。

因此在收集容器23、塔32和循环管线25中设置了非常高含量的硫代硫酸钠。通过适当计算收集容器23、塔32和循环管线25中的液体含量，可以将硫代硫酸钠维持其含量可使如果气流1中氯气含量突然增大，仍能可靠地在第二塔32中将氯气洗出。

在这种情况下，尽管因为在收集容器5和循环管线6中维持的硫代硫酸盐的量不足以洗出而导致在第一塔12中不可能洗净氯气。

但是，在第二塔32和其收集容器23和其循环管线25的结合中存在足以可靠洗净氯气的硫代硫酸盐。

此外，作为对例如第一塔12的区域中硫代硫酸盐或氯气含量连续观察的结果，获得了用于在第二塔32中及时对抗物流1中氯气含量突然增高的充足时间。

Claims (14)

1.从至少包含氯气和二氧化碳的气体中吸收氯气的方法，该方法包括：在第一阶段中，使该包含氯气和二氧化碳的气体与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第一水溶液接触，和在第二阶段，使由第一阶段得到的气体与包含一种或多种碱和一种或多种还原剂的第二水溶液接触。

2.权利要求1的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠(NaHCO₃)。

3.权利要求1或2的方法，其中所述还原剂选自亚硫酸钠、过氧化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)。

4.权利要求1～3中任一项的方法，其中所述碱是氢氧化钠，而所述还原剂是硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。

5.权利要求1～4中任一项的方法，其中所述还原剂是硫代硫酸钠。

6.权利要求5的方法，其中在该方法中硫代硫酸钠和Cl₂的摩尔比设定为大于或等于0.25。

7.权利要求5或6的方法，其中所述碱是氢氧化钠，在该方法中氢氧化钠和硫代硫酸钠的摩尔比设定为大于或等于10，优选为10～12。

8.权利要求1～7中任一项的方法，其中在第一和/或第二阶段中，所述水溶液的pH值大于7，优选大于8。

9.权利要求1～8中任一项的方法，其中在所用的气体混合物中的氯气浓度不超过99.9体积％。

10.权利要求1～9中任一项的方法，其中在所用的气体混合物中的二氧化碳浓度不超过99.9体积％。

11.权利要求1～10中任一项的方法，其中除氯气和二氧化碳之外，在所用的气体混合物中还存在至少一种其他气体，该其他气体选自氮气、氧气和稀有气体。

12.权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于将所用的气体逆流引入水溶液中。

13.权利要求1～12中任一项的方法，其中该方法的第一和/或第二阶段是在洗涤塔或喷射洗涤器中进行的。

14.权利要求1～13中任一项的方法，其中所述包含氯气和二氧化碳的气体是迪肯制氯法的吹扫气或废气。