CN101445700A - 用硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用甲基硅烷(Methyl Silane)和苯基硅烷(Phenyl Silane)的聚合物分别与水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂经过溶液聚合(solution polymerization)后用于制造具有优良耐候和耐湿热性能的常温固化型水性面涂的工业涂料。由于不使用有机溶剂，所以制成的常温固化型水性耐候工业面涂具有很低的有机挥发物(volatile of organic compounds)含量，是对使用环境友好的用于金属基材面已涂覆有防腐底涂或中涂涂膜面上的水性工业面涂涂料。

Description

用硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料

技术领域

本发明涉及使用甲基硅烷(Methyl Silane)和苯基硅烷(Phenyl Silane)的聚合物分别与水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂经过溶液聚合(solution polymerization)后用于制造具有优良耐候和耐湿热性能的常温固化型水性面涂的工业涂料。由于不使用有机溶剂，所以制成的常温固化型水性耐候面涂具有很低的有机挥发物(volatile of organic compounds)含量，是对使用环境友好的用于金属基材面已涂覆有防腐底涂或中涂涂膜面上的非溶剂型水性工业面涂涂料。

背景技术

从2008年开始，随着欧盟、美、日等国对油漆和涂料类新环保法规的执行，传统的溶剂型涂料的使用因每公斤所含VOC值大于100克含量较高受到很大的限制，从而促使涂料产品向高固体分涂料、粉末涂料、水性涂料等环保型涂料方向加速发展。

在现代工业高速发展的社会里，人们使用的涂料(包括溶剂型油漆)主要由五部分构成，即成膜物质、颜填料、溶剂、助剂、固化剂。这五部分的组合体系以及对制造的涂料产品的作用如下：

成膜物质——是制造涂料的骨架基础，它对涂料和涂膜的性能起决定性的作用，它具有粘结涂料中其它组分形成涂膜的功能。可以作为成膜物质使用的物质品种很多，当代的涂料工业主要使用树脂。树脂是一种无定型状态存在的有机聚合物，通常指高分子聚合物。过去，涂料使用天然树脂为成膜物质，现代则广泛应用合成树脂，例如：醇酸树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂等。涂料制造业根据所制造涂料的类型来选择所用的成膜树脂，例如底涂使用环氧树脂、氯化橡胶树脂、醇酸树脂；中涂使用环氧树脂、氯化橡胶树脂、醇酸树脂；面涂使用醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂。

颜填料——是有颜色的涂料(色漆)、中涂和底涂的一个主要的组分。颜料使涂膜呈现色彩，使涂膜具有遮盖被涂物体的能力，以发挥其装饰和保护作用。有些填料还能提供诸如：提高漆膜机械性能、提高漆膜耐久性、提供防腐蚀、导电、阻燃、耐候等性能。颜填料按来源可以分为天然颜填填料和合成颜填料；按化学成份，分为无机颜填料和有机颜填料；按在涂料中的作用可分为，着色颜填料、体质颜填料和特种颜填料。涂料中使用最多的是无机颜填料，例如锌粉、铁钛粉、滑石粉、钛白粉、氢氧化铝、硫酸钡、云母粉、色浆等，它们被大量地用来制造涂料中的底涂、中涂和面涂涂料产品。

溶剂——能将涂料中的成膜物质溶解或分散为均匀的液态，以便于施工成膜，当施工后又能从漆膜中挥发至大气的物质，原则上溶剂不构成涂膜，也不应存留在涂膜中。很多化学品包括水、无机化合物和有机化合物都可以作为涂料的溶剂组分。现代的某些涂料中开发应用了一些既能溶解或分散成膜物质为液态，又能在施工成膜过程中与成膜物质发生化学反应形成新的物质而存留在漆膜中的化合物，被称为反应活性剂或活性稀释剂。溶剂有的是在涂料制造时加入，有的是在涂料施工时加入。

助剂——也称为涂料的辅助材料组分，但它们不能独立形成涂膜，它们在涂料成膜后可以作为涂膜的一个组分而在涂膜中存在。助剂的作用是对涂料或涂膜的某一特定方面的性能起辅助作用。不同品种的涂料需要使用不同作用功效的助剂；即使同一类型的涂料，由于其使用的目的、方法或性能要求的不同，而需要使用不同的助剂；一种涂料中可使用多种不同的助剂，以发挥其不同作用(例如：消泡剂、润湿剂、防流挂剂、防沉降剂、催干剂、增塑剂、防霉剂、分散剂、流平剂、PH值中和剂等)。

固化剂——是将涂料涂敷在基材的液体或乳液固化成膜的材料。固化剂的研制比涂料成膜树脂的难度要大得多。因为固化剂的成分要综合考虑树脂、颜填料、溶剂、助剂的各种成分和使用涂料时固化的时间、环境条件和涂料固化后的涂膜性能参数。对于单组分的涂料，固化剂成分已经纳入进了涂料整体配方组分里。

作为金属基材面上涂料涂装体系最外一层使用的面涂(面漆)的主要作用是遮蔽太阳紫外线以及污染大气对涂层的破坏作用，抵挡风雪雨水，并且要有很好的美观装饰性。面涂一般需要的产品性能是耐侯性、耐湿热性、耐化学性等，具体要看面涂用在什么环境中，另外还有装饰性。

2007年我国涂料产量达到历史新高的597.28万吨，其中工业涂料417.72万吨，涂料产量一跃成为世界第二。而在417.72万吨总的工业涂料里面涂的产量已超过80万吨。但是遗憾的是这80万吨面涂产品中98％的产品都是溶剂型产品，其每公斤面涂的所含VOC值都大于100克，这是不利于环保和对生态环境实施保护的。因为制造的每公斤面涂涂料产品中，有机溶剂的含量要占7.5～12％的质量分。所以用水作溶剂取代涂料里的有机溶剂，就可以大量地减少每公斤面涂的有机挥发物含量，使得面涂产品向水性涂料进行转换。这个溶剂的转换首先要面临一个难题，就是涂料成膜树脂的可溶性。因为市售的各类树脂绝大多数都不是水性树脂。这个难题从2008年6月开始已经被解决，因为德国拜耳材料科技贸易公司、中国一些氟碳树脂制造企业和江苏三木化工股份有限公司开始在中国销售水性聚氨酯树脂、水性氟碳乳液和水性醇酸树脂。而制造面涂所用溶剂的水性化转变面临的第二个难题是使用的助剂也需要进行水性化转变，因为助剂对面涂产品起特定的性能辅助作用。经过中国和国外涂料助剂制造业的努力，第二个难题已基本得到解决。制造面涂所用溶剂的水性化转变面临的第三个难题是如何让水性面涂产品具有很好的耐候性能？尽管氟碳树脂树脂和聚氨酯树脂已具有一定的耐候特性，但如何提高和增强制造面涂的水性树脂的耐候性是必须要面对的问题，因为它对面涂和涂膜的性能起决定性的作用。

在20世纪90年代中期，中国一些树脂制造企业将聚硅氧烷(Polysiloxane)用于制造硅树脂(Silicone)，年产量达到了2000吨水平。由于硅树脂的介电性能优异，在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定，还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐照、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性，在航空航天、电子电器、建筑、机械等行业得到了应用。有机硅树脂的缺点是固化后的力学性能不高，只有在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。在硅树脂制造水性涂料的应用受到限制因素有两个：一是因为硅树脂是热固性树脂，二是硅树脂都不是直接可以与水混配的水性树脂。

近几年，以二烷基(乙基、丁基、辛基)或二芳基(苯基、甲苯基)为侧基的聚硅氧烷受到重视，由于它们不具有介晶基团而具有液晶性质，热转变点高。硅氧链侧基上有乙烯基可进行交联或接枝，末端上有乙烯基则可进行加成扩链或与别的高分子共聚。硅氧链(Si-O)上引入不同的侧基，可以做成各种式样和性能不同的高分子。

例如硅树脂中硅原子上的有机基种类对树脂性能的影响很大，不同的有机基将赋予硅树脂不同的性能。有机基对树脂性能的影响见表1。

表1  不同的有机基对硅树脂的影响

 

有机基类型	对树脂的影响作用
		甲基	赋予树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性
苯基	赋予树脂氧化稳定性，在一定范围内破坏聚合物的结晶性
		乙烯基	赋予树脂固化特性和偶联性
四氯苯基	可改善树脂的润滑性
		苯基乙基	赋予树脂与有机物的共混性
氨丙基	赋予树脂水溶性，同时带来偶联性
		戊基	赋予树脂憎水性

所以，如果在硅原子上引入甲基和苯基有机基后用于制造涂料的成膜树脂里进行共混改性，就可以提高制造的涂料的耐候性。

甲基苯基硅树脂是即含有甲基硅氧结构单元又含有苯基硅氧结构单元的硅树脂，可由MeSiO_1.5、Me₂SiO、MePhSiO、PhSiO_1.5、Ph₂SiO等链节选择性地按照一定比例组合而成。在有机硅树脂中，甲基硅树脂的碳含量最低，有很高的耐热性，硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小，树脂的交联度高、硬度大、热塑性小，但纯甲基硅树脂与有机物、颜填料等的相容性差、热弹性小，应用受到限制。甲基苯基硅树脂可看作是在甲基树脂主链中引入了苯基硅氧链节，苯基硅氧链节的引入可以改变产品的热弹性、与有机树脂和颜填料等物质的相容性、与无机颜填料的配伍性等方面也明显优于甲基硅树脂。

虽然目前国内有甲基苯基硅树脂产品，但是没有一种市售的甲基苯基硅树脂是水性树脂，就不能使用其制造水性涂料。

2008年12月11日在中国专利局网上以关键词“硅烷and面漆”进行检索，检索结果是以下两份：200710076010.3一种钢铁用重防腐涂料及其制备方法，01808313.7硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法。

通过阅读上述两份发明专利的摘要和说明书后知道，这两份发明都与使用硅烷制造耐候的水性面涂没有关联。因为200710076010.3的发明是用γ一氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂制造有机溶剂占5％以上的底面合一的金属重防腐溶剂型涂料。而01808313.7的发明是功能性硅烷液的配方组分，着重的硅烷是甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，含不同硅烷基的硅烷产品组合物可用酸催化剂或碱催化剂配制。配制的硅烷液特别适合于涂覆钢质基体，给金属提供附着力强的打底涂层并与聚氨酯、环氧树脂和其它树脂有很强的附着力。在01808313.7发明专利的47项权利要求和40项发明实施例中没有提及使用任何一种制造溶剂型油漆和水性涂料所使用的涂膜成膜物质—树脂。

2008年12月17日在中国专利局网上以关键词“硅烷and水性面漆”进行检索，查出的发明专利数是0。在美国专利局网上以关键词“silane andwaterborne top paint”检索，查出的发明专利数也是0，回复检索结果的英语原文是：silane AND＂waterborne top paint＂：0 patents。

在美国的发明专利库中使用聚硅氧烷用来制造有机硅树脂和涂料的专利多达500份以上，但硅氧烷、聚硅氧烷和硅烷各自的分子通式和它们的产品被应用年代也是不一样的，这些区别已经在本专利发明人的中国发明专利申请200810070154.2里被陈述。

经过检索中国和美国的发明专利库，至今还没有查到任何一份使用硅烷聚合物制造常温固化型耐候水性工业面涂涂料的专利申请。

发明内容

本发明就是将甲基硅烷(Methyl Silane)和苯基硅烷(Phenyl Silane)按配比率先配制成甲基苯基硅烷的聚合物，使甲基硅氧链上引入部分苯基代替甲基，因为苯基是刚性基团，体积较大，可限制硅氧链成环降解，从而提高了硅烷聚合物的热稳定性。又由于苯基的刚性使共聚物的结晶性加大，提高了它的力学强度。构成本发明的甲基和苯基硅烷聚合物中的甲基硅烷/苯基硅烷之间的配比率是0.5291。让甲基硅氧链上保留部分甲基的存在是因为它将赋予涂料成膜的树脂有热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性。本发明所使用的配制甲基苯基硅烷的聚合物的甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数可以是相同的也可以不相同，由于甲基硅烷和苯基硅烷的反应性很低，所以，使用的甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数之合至少应该是4。

再将配制好的甲基苯基硅烷的聚合物按质量分分别与水性树脂(即水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂中的任何一种树脂)、水、助剂、颜填料进行溶液聚合，就可使甲基硅烷和苯基硅烷的单体通过水解和溶液聚合进入成膜的树脂分子里，配上固化剂后就制造出常温固化型耐候水性工业面涂涂料。

甲基苯基硅烷的聚合物参加与水性树脂、水、助剂、颜填料进行溶液聚合的质量配入率，就是使用本发明制造水性面涂涂料时在所用全部材料里所占的百分含量数。即甲基苯基硅烷的聚合物在水性面涂里的含量分别是以下四种：①2％、②3％、③4％和④5％，较好的是②和④，最好的是③。

本发明的硅烷聚合物的配制要在常温条件下经过硅烷缩聚工序，完成这个工序需要3小时。

使用本发明的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料制备工艺不复杂，每种原料是按配方中各种材料的重量百分比选取，分别依次经过溶液聚合后而合成。首先将需要的甲基苯基硅烷聚合物配制出来，然后放进装入制造水性面涂的成膜物质、水、助剂、颜填料的容器中按序进行溶液聚合并同时搅拌60～80分钟后装罐；面涂的固化剂是单独装罐的，使用时按配比率混合搅拌20分钟即可刷涂、滚涂或喷涂该水性面涂涂料。

本发明按照上述溶液聚合工艺就制成了硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料。

具体实施方式

这三个实施例是对本发明特征进行的具体描述。为了充分证明本发明的水性工业面涂涂料的耐湿热和耐候性能，选择一种定型的TS04-97聚氨酯溶剂型油漆喷涂的样板和本发明的三个实施例制造的面涂涂料喷涂的样板，在兵器工业自然环境试验中心按照国标进行了480小时的涂料耐湿热性能对比检测和1000小时涂料耐候性能对比检测，依照实施例的序号对应表2和表3中被检测涂料样板所使用的涂料配方号。从表2和表3的检测结果就可看出使用硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料的耐湿热和耐候性能的优劣。

第一实施例和第二实施例制造的都是双组份水性工业面涂涂料，而第三实施例制造的是单组份水性工业面涂涂料。

实施例1：以全部组分的重量百分比配制：

甲基苯基硅烷的聚合物①配制的甲基硅烷是甲基三乙氧基硅烷，苯基硅烷是苯基二甲氧基硅烷，所以甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数之合是5。甲基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291。

基料组分：CYWF-10水性氟碳乳液35％，硫酸钡5％，氢氧化铝5％，云母粉8％，水性色浆10％，甲基苯基硅烷聚合物①4％，纯净水11％，稠化剂2％，分散防沉剂3％，消泡剂2％，流平剂3％。

固化剂组分：12％

实施例1制造的水性工业面涂涂料喷涂的涂膜样板的耐湿热、耐候检测结果见表2和表3。

实施例2：以全部组分的重量百分比配制：

甲基苯基硅烷的聚合物②配制的甲基硅烷是甲基三异丙氧基硅烷，苯基硅烷是苯基三乙氧基硅烷，所以甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数之合是6。甲基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291。

基料组分：德国拜耳水性聚氨酯树脂A145 35％，水性色浆10％，云母粉8％，硫酸钡4.75％，氢氧化铝4％，甲基苯基硅烷聚合物②5％，纯净水11％，稠化剂2％，分散防沉剂3％，消泡剂2％，流平剂3％。

固化剂组分：德国拜耳BAYHYDUR 304 12.25％

实施例2制造的水性工业面涂涂料喷涂的涂膜样板的耐湿热、耐候检测结果见表2和表3。

实施例3：以全部组分的重量百分比配制：

甲基苯基硅烷的聚合物③配制的甲基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷，苯基硅烷是苯基三丁氧基硅烷，所以甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数之合是5。甲基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291。

基料组分：自干型水性醇酸树脂42％，硫酸钡4％，氢氧化铝4％，水性色浆10％，云母粉8％，钛白粉7.5％，增稠剂2％，分散防沉剂3％，消泡剂2％，流平剂3％，纯净水10.5％，甲基苯基硅烷的聚合物③2％，催干剂2％。

实施例3制造的水性工业面涂涂料喷涂的涂膜样板的耐湿热、耐候检测结果见表2和表3。

三个实施例制造的水性面涂和参与对比检测的TS04-97聚氨酯油漆喷涂的24块检测样板，面涂和油漆的干膜厚度都是60微米以下。

从表2可以看到，在480小时耐湿热检测结果中，实施例1和实施例2的面涂涂膜外观和耐湿热都是优秀的最高级别，胜过溶剂型油漆。实施例3的面涂涂膜外观有锈蚀和严重变色缺陷，但涂膜面没有起泡，说明面涂对基材的附着很好，而耐湿热只是一般，低于溶剂型油漆一级。

从表3硅烷聚合物水性工业面涂涂料和油漆1000小时耐侯检测结果可知，实施例1和实施例2的面涂涂膜有66.66％达到了耐候无变化和没变色，33.33％是很轻微粉化和很轻微变色；实施例3的面涂涂膜有明显粉化和明显变色，但还是优于溶剂型油漆漆膜的较重粉化和较大变色。这是因为国标GB/T1766-1995是色漆和清漆涂层老化的评级方法，不管是涂层的粉化和变色的单项等级及综合评级，都是按优→劣(0→5)6级评定。

因此，从本发明三个实施例制造的水性工业面涂涂料与溶剂型油漆进行480小时耐湿热和1000小时耐候检测的结果，可以印证甲基苯基硅烷的聚合物对制造耐候水性工业面涂涂料的重要性、特征性，也可看到甲基苯基硅烷的聚合物在水性工业面涂涂料材料中所占含量的选取的正确性。尤其需要指出的是：在实施例1和实施例2制造的水性面涂，没有使用耐候和保色的钛白粉原料，而市售的所有溶剂型面漆都是要用钛白粉。这进一步佐证了甲基苯基硅烷的聚合物对制造耐候水性工业面涂涂料的特征。

表2 硅烷聚合物水性工业面涂涂料和油漆480小时耐湿热检测结果

表3 硅烷聚合物水性工业面涂涂料和油漆1000小时耐侯检测结果

Claims (7)

1、一种用硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料，使用甲基硅烷(Methyl Silane)和苯基硅烷(Phenyl Silane)的聚合物分别与水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂经过溶液聚合(solution polymerization)后用于制造具有优良耐候和耐湿热性能的常温固化型水性面涂的工业涂料；其特征在于所述的硅烷聚合物是由甲基硅烷和苯基硅烷配制组成。

2、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料，其特征在于使用的硅烷聚合物是用甲基硅烷和苯基硅烷配制组成甲基苯基硅烷聚合物，在甲基苯基硅烷聚合物中甲基硅烷/苯基硅烷之间的配比率是0.5291。

3、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料和权利要求2所述的甲基苯基硅烷聚合物，其特征在于使用的甲基苯基硅烷聚合物中的甲基硅烷和苯基硅烷产品的官能团数之合至少应该是4。

4、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料和权利要求2所述的甲基苯基硅烷聚合物，其特征在于甲基苯基硅烷的聚合物在水性面涂里的含量在涂料里质量分介于2％～5％。

5、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料，其特征在于涂料的成膜树脂是水性氟碳树脂。

6、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料，其特征在于涂料的成膜树脂是水性聚氨酯树脂。

7、根据权利要求1所述的硅烷聚合物制造的常温固化型耐候水性工业面涂涂料，其特征在于涂料的成膜树脂是水性醇酸树脂。