CN101445382B - 仿生自愈合相变吸热a1微胶囊/陶瓷基复合防热材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料及制备方法,属一种陶瓷薄壳包覆低熔点金属Al的微胶囊增强耐高温陶瓷基仿生功能复合材料及其制备方法。Al微胶囊壁——高温度陶瓷薄壳在常温和高温下保持Al微胶囊的形状;低熔点金属Al核具有类似血液结痂封闭创口的自愈合功能,并具有类似汗液挥发降温的相变吸热降温的功能。Al微胶囊可由商用铝或其合金粉经预先氧化、液相包覆或烧结过程中原位氧化而形成,复合材料由常规冷压成型-无压烧结或热压烧结成型。所制备的Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等特点。可用作航空航天以及相关产业的热防护材料。
Description
技术领域
本发明涉及航空航天领域可重复使用高温热防护材料用的一种相变吸热、高温自愈合Al微胶囊增强陶瓷基耐高温复合防热材料及其制备方法。
发明背景
航天器的再入飞行环境情况是非常的极端和苛刻。要承受至少15分钟,温度高达2000K的环境考验顺利返回,对航天器的热防护***提出了更加严格的要求。然而,存在着多种因素有可能对防热材料结构造成破坏。例如在地面操作中的碰撞、航天器发射时落下的冰块或其他物体以及在空间中的微流星和空间碎片的撞击等等,都会导致对防热材料结构造成破坏。在极其恶劣的航天器再入环境下,哪怕是防热结构中的一个极微小的裂缝或孔洞,都会导致整个防热***的失效,进而造成巨大的灾难和损失。2003年2月1日,美国哥伦比亚号航天飞机在返回地球过程中失事,所有机组成员全部遇难,令全世界震惊。而造成这一灾难的“罪魁祸首”正是航天飞机左翼迎风面防热结构中的一处破损。其后,美国航空航天局以及欧洲航空航天局先后开展了仿生自愈合材料与机理的研究。
在诸多种类材料中,树脂基复合材料的裂纹自愈合研究进展最快。目前树脂基复合材料的裂纹自愈合研究即将从微胶囊、空心纤维预贮修复介质和固化剂的第一代自愈合结构进入模仿毛细血管丛的第二代自愈合结构研究阶段,树脂基复合材料第二代自愈合结构的研究已开始启动。
陶瓷基复合材料的自愈合行为与树脂基复合材料的有很大不同。首先,陶瓷基复合材料的服役温度远高于树脂基复合材料;其次,树脂基自愈合材料中的修复介质需要和固化剂相遇才能发生交联固化而自愈合,而陶瓷自愈合往往通过其中某些活性组分的高温氧化来实现;而且陶瓷基复合材料制备温度高,制备难度大。因而,国内外陶瓷材料中裂纹高温自愈合研究远远落后于树脂基自愈合材料,目前尚处于起步阶段。当前为数不多的陶瓷材料自愈合研究也多局限于在增强碳碳复合材料中添加SiC、B4C以及MoSi2微纳米颗粒,通过微纳米颗粒氧化形成SiO2等来愈合增强碳碳材料中的微裂纹,以及TiC/Si3N4、Mullite/ZrO2/SiCp复相陶瓷材料中由于微纳米颗粒所引起的裂纹愈合行为研究。尚无第一代、第二代自愈合结构应用到陶瓷材料,特别是陶瓷基热防护材料中应用的报道。近年来随着我国神舟系列航天飞机的陆续发射以及载人航天技术的日益成熟,实现航天器重复使用及保障航天器和宇航员安全返回,自愈合结构在包括刚性泡沫陶瓷防热瓦在内的陶瓷基热防护材料中应用研究显得尤为迫切。
发明内容
本发明针对航空航天领域可重复使用高温热防护材料用的苛刻要求,提出一种适用于铝溶点至1400℃温度范围的相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合防热材料,并提供其制备方法。
一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料,其特特征在于:包括陶瓷基体、以及均匀分布在陶瓷基体中的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,其中陶瓷薄壳包覆Al微胶囊直径小于80μm,其体积份数占烧结体的5%-70%。
上述陶瓷基本是高熔点的氧化物、硼化物、硅化物、碳化物、氮化物中一种或几种的混合物。上述陶瓷薄壳包覆Al微胶囊中的Al核其材质是纯铝或铝合金。上述Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳材质是氧化铝基陶瓷或其他氧化物陶瓷,且在烧结过程中与基体陶瓷之间化学稳定性良好,其壳层厚度为0.1-10μm。
原理说明:仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的自愈合功能是通过如下机制实现的。在铝溶点到1400℃的高温环境下,陶瓷基体中的微裂纹扩展到Al微胶囊壁中,并引起Al微胶囊破裂,高温熔化的Al金属核溢出在Al微胶囊壁——陶瓷壳层中的裂纹处与氧气接触,发生高温氧化直接生成致密的氧化铝基陶瓷相结痂遮闭裂纹“创口”。
仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的相变吸热功能是通过如下机制实现的。当高温度陶瓷鞘中的低熔点Al核在熔化过程中大量吸热,降低体系中陶瓷基体的温度,即具有类似汗腺中汗液挥发降温的相变吸热的功能。该复合材料还可以通过调节Al的比例来调节材料的密度,而且Al微胶囊还可以大大提高材料的低温韧性。该复合材料具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等特点。可用作航空航天以及相关产业的热防护材料。
复合材料料中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊直径不得大于80μm,占烧结体的体积份数不得大于70%,否则会导致复合材料综合机械性能的降低。复合材料中其Al微胶囊体积份数占烧结体不得小于5%,否则自愈合与相变吸热效果不显著。Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳厚度为0.1-10μm,过薄在烧结以及在高温服役过程中会发生Al微胶囊陶瓷薄壳的意外破损;如果厚度大于10μm会导致Al微胶囊陶瓷薄壳破裂的推迟,影响裂纹的及时愈合。
方法1:一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于,具体过程如下:
(1)、预氧化法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,具体过程:
铝粉预氧化:将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后,在氧化性气氛中加热至800~1100℃,保温0.5~5小时,则在Al粉体表面直接形成Al2O3基陶瓷薄层;
(2)、将步骤(1)制得的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结,其中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊其体积份数占烧结体的5%-70%。上述烧结过程为大气中常压烧结或热压烧结。
方法2:一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
(1)、溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,具体过程:
将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后,加入蒸馏水,并进行超声波分散,采用溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层,然后过滤、清洗,烘干,再经过200-500℃热处理便制得氧化物陶瓷壳层包覆Al微胶囊粉体;
(2)、将步骤(1)制得的氧化物陶瓷薄壳包覆Al微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结,其中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊其体积份数占烧结体的5%-70%。
溶胶凝胶法是目前制备无机材料薄膜使用较广的一种方法,由于其生产成本低,镀膜时所需的温度也较低。其原理是以适宜的无机盐或有机盐为原料制的溶胶,涂覆在基体表面,经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜,再经干燥,煅烧与烧结获得表面膜。溶胶-凝胶法一般包括由以下步骤组成:金属无机盐或醇盐溶液配制;基材表面清洗;基材上形成液态膜;液态膜的凝胶化;干凝胶转化为氧化物薄膜。
与上述直接氧化法不同,溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊的陶瓷薄壳其材质可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁其中一种以及它们间的复合物。上述材料溶胶-凝胶包覆工艺过程所用溶胶的配制原料与配方参数与目前商用的溶胶-凝胶法光学、铁电功能以及腐蚀防护薄膜涂覆工艺过程中所用的相同。
方法3:一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
(1)、将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干;
(2)、将步骤(1)处理后的铝或其合金粉与Mg(NO3)2、陶瓷基体粉体原料、成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结;其中Mg(NO3)2与铝或其合金粉的质量比为:1/40-1/4;其中Al粉体积份数占烧结体的5%-70%。
原位氧化法形成Al微胶囊的机理:在烧结过程中,硝酸镁的在300~500℃的温度范围内发生多次低温分解,形成活性MgO微粒,并释放出的O2和NO或NO2,Al粉体在此强氧化性气氛中会在粉体表面原位氧化生成Al2O3薄壳,从而形成了Al2O3薄壳包覆的Al微胶囊。
附图说明:
图1是相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料及其高温愈合陶瓷基体中的微裂纹示意图,其中(a)、(b)和(c)分别是裂纹萌生,高温熔融的Al溢出填充微裂纹,熔融Al高温氧化结痂自愈合弥合微裂纹。
图中标号名称:1、陶瓷基体,2、陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,3、高温熔融的Al,4、裂纹,5、经Al氧化结痂自愈合后的裂纹。
具体实施方式:
实例1:预氧化法
选用商用6101铝合金粉体,其主要成分是硅0.3-0.7%,镁0.35-0.8%和铁的最大含量0.5%,还存在量为0.1%才或者小于0.1%的元素包括铜、锌、硼、锰和铬。
将铝粉过筛,确定铝粉粒径在300-350目之间,然后将铝粉用酒精清洗、抽滤、烘干,在900℃,保温1小时进行预氧化,形成陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊。
将氧化铝基体粉、碱式碳酸镁助烧剂、陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊按90%4%、6%的体积百分数比准备原料;采用氧化铝球混合球磨,球磨时间为2小时,球磨后混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型,大气中常压烧结,升温速率为10℃/min,烧结温度1500℃,保温时间为60分钟。制得的Al微胶囊/Al2O3高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
实例2:包覆法
1)铝粉清洗、铝粉过400-425目筛,然后将铝粉用酒精/丙酮清洗、抽滤、烘干,加入蒸馏水配成质量分数为10%的稀悬浮液,并进行超声波分散。
2)加热至预定的温度后,在规定的时间内将20g/L的氯化铝溶液慢慢加入到悬浮液中,同时滴加氨水以保持悬浮液的pH值稳定。氯化铝溶液加完后,25℃保温2h时间。然后过滤、清洗,110℃×12h烘干,再经过500℃×3h热处理便制得平均直径约为50微米的氧化铝包覆Al微胶囊粉体。氧化铝薄壳平均厚度约为1.1微米。
3)配料:将制得的氧化铝包覆Al微胶囊粉体按比例和氧化铝陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合;
4)压块:将中混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型;
5)烧结:将成型粉体在大气中常压烧结,烧结温度1400℃保温2小时,升温速率10℃/min,在此过程中未见Al流散。制得的Al微胶囊/Al2O3高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
实例3:包覆法
1)铝粉清洗、铝粉过400-425目筛,然后将铝粉用酒精/丙酮清洗、抽滤、烘干,加入乙醇配成质量分数为15%的醇类悬浮液,并进行超声波分散。
2)按正硅酸乙酯水解可得最佳的条件:TEOS∶C2H5OH∶H2O∶NH3=1∶10∶4∶1(摩尔比),配制氧化硅溶胶,在反应过程中加入乙酰胺作为添加剂,反应温度为20℃,反应时间为5h。
3)将悬浮液过滤、清洗,110℃×12h烘干,再经过500℃×3h热处理便制得氧化铝包覆Al微胶囊粉体。
3)配料:将制得的Al微胶囊粉体按30∶60∶4∶6的体积比,和氧化硅陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合。
4)压块:将中混合粉体材料装入模具中25MPa模压成型;
5)烧结:将成型粉体在大气中常压烧结,烧结温度1400℃保温2小时,升温速率10℃/min,在此过程中未见Al流散。制得的Al微胶囊/SiO2高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
实施例3、4采用的是溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层。该发明是:将铝粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后,加入蒸馏水和表面活性剂,,超声波分散,配成稀悬浮液;将其与无机盐或有机盐为原料制的溶胶混合,溶胶在基材表面胶凝成膜,保温0.5-1小时;然后将悬浮液过滤,并清洗、烘干,再经过300-500℃热处理便制得氧化铝包覆Al微胶囊粉体。
实例4:原位氧化法
将氧化铝、硝酸镁、平均直径为15微米的Al微粉按75%、5%、20%、的体积百分比混料压块。大气无压烧结参数为升温速率8℃/min,450℃保温4小时原位预氧化,烧结温度1400℃保温2小时。原位氧化所得Al微胶囊的陶瓷壳是氧化铝和氧化镁的混合组织,平均厚度为0.8微米。制得的Al微胶囊/Al2O3高温自愈合陶瓷基复合材料高温愈合性能良好。
上述列举了本发明的相变吸热Al微胶囊增强陶瓷基高温自愈合复合材料及其四个制备实施方式,但本发明所提出的自愈合复合材料以及上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出了本发明的范围。因此,在不违反发明基本思想的情况下,只要采用Al微胶囊自愈合结构的陶瓷防热材料,都应认为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料,其特征在于:包括陶瓷基体(1)、以及均匀分布在陶瓷基体中的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2),其中陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)直径小于80μm,其体积份数占烧结体的5%-70%,Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳厚度为0.1-10μm。
2.根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料,其特征在于:所述陶瓷基本(1)是高熔点的氧化物、硼化物、硅化物、碳化物、氮化物中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料,其特征在于:所述陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)中的Al核其材质是纯铝或铝合金。
4.根据权利要求1所述的Al仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料,其特征在于:所述Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳材质是氧化铝基陶瓷或其它氧化物陶瓷或它们的混合物,且在烧结过程中与基体陶瓷之间化学稳定性良好,其壳层厚度为0.1-10μm。
5.一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于,具体过程如下:
(1)、预氧化法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,具体过程:
将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后,在氧化性气氛中加热至800~1100℃,保温0.5~5小时,则在Al粉体表面直接形成Al2O3基陶瓷薄层;
(2)、将步骤(1)制得的陶瓷薄壳包覆Al微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结,其中陶瓷薄壳包覆Al微胶囊(2)直径小于80μm,其体积份数占烧结体的5%-70%,Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳厚度为0.1-10μm。
6.根据权利要求5所述的仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于:第(2)步骤中所述烧结过程为大气中常压烧结或热压烧结。
7.一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
(1)、溶胶-凝胶法制备陶瓷薄壳包覆Al微胶囊,具体过程:
将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干后,加入蒸馏水,并进行超声波分散,采用溶胶凝胶法在铝粉上包覆氧化物陶瓷壳层,然后过滤、清洗,烘干,再经过200-500℃热处理便制得氧化物陶瓷壳层包覆Al微胶囊粉体;
(2)、将步骤(1)制得的氧化物陶瓷薄壳包覆Al微胶囊和陶瓷基体粉体原料以及成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结,其中陶瓷薄壳包覆的Al微胶囊(2)直径小于80μm,其体积份数占烧结体的5%-70%,Al微胶囊外包覆的陶瓷薄壳厚度为0.1-10μm。
8.一种仿生自愈合相变吸热Al微胶囊/陶瓷基复合防热材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
(1)、将铝或其合金粉经不小于200目过筛、清洗、抽滤、烘干;
(2)、将步骤(1)处理后的铝或其合金粉与Mg(NO3)2、陶瓷基体粉体原料、成型助剂、烧结助剂相混合后,压块、烧结;其中Mg(NO3)2与铝或其合金粉的质量比为:1/40-1/4;其中Al粉体积份数占烧结体的5%-70%。
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