CN101445365A - 一种钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法，钛酸钡基正温度系数电阻材料的化学通式为：(1－x－y)BaTiO₃－x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃－y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO，其中0≤x≤0.30、0≤y≤0.40和0≤z≤2，其中MO为金属氧化物；该电阻材料使用溶胶－胶凝法、固相反应法、放电等离子烧结方法制备；本发明的电阻材料成分无铅，避免了材料在制造及使用过程中铅的挥发而造成对环境的污染、人体的伤害；本发明方法方法简单、成本低，适合于工业化大规模生产与压电元器件的应用。

Description

一种钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法

技术领域

发明属于钛酸钡(BT)系陶瓷领域，具体涉及一种钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的无铅高温正温度系数(PTC)电阻材料已成为世界发达国家致力研发的热点材料之一。PTC电阻产品从功能来分，有过流保护、消磁、电机启动、恒温加热等应用，下游产品如程控交换机、冰箱、空调、汽车、照明灯具等，都是主要应用领域。如PTC标准加热件、多孔PTC加热器、美容美发暖风机、水壶保温PTC加热器、婴儿牛奶保温杯、空气加热器、空调辅助电加热器、防潮绝缘空气加热器。

PTC具有自动控温的作用，能集控温和发热于一体。具有温度传感，过流保护功能，其自恢复、长寿命、结构简单、节能省电、无明火、安全可靠等一系列突出的优点而备受青睐。广泛应用于电子通信、航空航天、汽车工业、家用电器等工业和民用电子设备及家用电器领域。

目前无铅正温度系数材料主要有高分子材料，但高分子PTC材料高温软化，限制了它的应用范围。而且国内外提高钛酸钡的正温度系数转变温度主要是通过添加铅元素来实现，虽然此种方法技术已较成熟且已获得较好的效果，但铅具有很强的毒性。含铅材料从制备到使用再到回收循环使用都存在很强的危害。铅对人类的危害特别是六岁以下的儿童健康的影响已达到了非常严重的地步。随着环境保护和可持续发展的需要，国际上已在2006年开始全面禁止使用有铅压电元器件，因此发展无铅高居里温度正温度系数陶瓷具有很重要的意义。有很多中国发明专利报道了环保型正温度系数材料的制备方法，如高分子材料；如掺金属氧化物的钛酸钡基正温度系数陶瓷，但居里温度不高(低于130℃)；有关具有高居里温度的无铅正温度系数钛酸钡系电阻陶瓷目前尚无专利报道。以碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钾、碳酸钠、二氧化钛、二氧化锰等为原料，用传统的固相反应方法可以制备具有高居里温度的钛酸钡系陶瓷，方法简单、成本低，适合于工业化大规模生产与压电元器件的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法，特别是在钛酸钡掺杂比例的配置，掺钠、掺钾、掺铋比例的不同，可得到不同的居里温度。使掺杂后钛酸钡的居里温度都有所提高。

本发明提供的一种钛酸钡基正温度系数电阻材料，化学通式为：

(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO，其中0≤x≤0.30、0≤y≤0.40和0≤z≤2，其中MO为金属氧化物如氧化锰Mn₂O或MnO₂、氧化铌Nb₂O₃、氧化锑Sb₂O₃或氧化钛TiO₂。

所述的金属氧化物是氧化锰、氧化铌、氧化锑、氧化钛中的一种或几种。

本发明提供的钛酸钡基正温度系数电阻材料制备方法，使用溶胶-胶凝法、固相反应法、放电等离子烧结方法制备钛酸钡基正温度系数电阻材料。

用固相反应法合成，首先将碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛为原料，按钛酸钡和钛酸铋钠配方进行称料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，经过950℃预烧2小时，再用行星磨粉碎、加胶、压片、经过1340℃保温一分钟，再以30～50℃/min的速率迅速降温至1260℃保温2小时的烧结方式进行烧结，再对烧结好的样品进行磨片，被电极至性能测试。

本发明提供的钛酸钡基正温度系数电阻材料有以下优点：成分无铅，避免了材料在制造及使用过程中铅的挥发而造成对环境的污染、人体的伤害。通过少量的掺杂就可以提高材料的居里温度，解决了钛酸钡系低居里点温度的难题。用此电阻材料制备的无铅钛酸钡-钛酸铋钠(0.90BT-0.10BNT)功能陶瓷其居里温度可达到184℃的高居里温度，正温度系数陶瓷电阻。用此电阻材料制备的掺铌的钛酸钡-钛酸铋钾(0.99BT-0.01BKT-Nb)陶瓷具有优异的正温度系数(PTC)电阻效应。本发明方法简单、成本低，适合于工业化大规模生产与压电元器件的应用。

附图说明

图1为本发明的钛酸钡-钛酸铋钠(二者摩尔比0.94/0.06)系陶瓷的XRD谱，预烧温度是950℃，最后烧结温度是1260℃，为多晶陶瓷。

图2为本发明提供的钛酸钡-钛酸铋钠陶瓷的介电温度谱图。

其中横坐标为温度，单位为℃，纵坐标是介电常数。从图上可以看出钛酸钡-钛酸铋钠陶瓷(二者摩尔比0.94/0.06)的居里温度为163℃，在室温25℃频率为10kHz情况下，其介电常数为687。

图3为本发明提供的钛酸钡-钛酸铋钠(二者摩尔比0.90/0.10)的电阻率-温度(ρ-T)曲线。

其中横坐标为温度，单位为℃；纵坐标是电阻率(ρ)，单位为Ω·cm。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的优点，本发明决非仅局限于所述的实施例。

实施例1

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0.06，y＝0.0，z＝0。用传统的固相反应法合成摩尔配比为：钛酸钡:钛酸铋钠:钛酸铋钾＝0.94:0.06:0.0的陶瓷。首先将碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛为原料，按钛酸钡和钛酸铋钠配方进行称料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，经过950℃预烧2小时，再用行星磨粉碎、加胶、压片、经过1340℃保温一分钟，再以30℃/min的速率迅速降温至1260℃保温2小时的烧结方式进行烧结，再对烧结好的样品进行磨片，被电极至性能测试。X-射线衍射测量其结构，结果表明，这种特别退火方式烧出的陶瓷，为择优取向生长，在测量范围，只有两个衍射峰，其中(111)衍射峰最强，其次为(002)，类似单晶，如图1所示。而用传统的方式退火，为多晶样品。介电温谱结果表明样品的居里温度，即T_c＝163℃。其介电温度图谱如图2所示。

实施例2

是改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0.10，y＝0.0，z＝0。用传统的固相反应法合成摩尔配比为：钛酸钡:钛酸铋钠:钛酸铋钾＝0.90:0.10:0.0的陶瓷。首先将碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛为原料，按钛酸钡、钛酸铋钠和钛酸铋钾配方进行称料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，经过950℃预烧2小时，再用行星磨粉碎、加胶、压片、经过1340℃保温一分钟，再以40℃/min的速率迅速降温至1260℃保温2小时的烧结方式进行烧结，再对烧结好的样品进行磨片，被电极至性能测试。测量其结构，为多晶钙钛矿。居里温度，T_c≈184℃。室温附件(25℃)，电阻率为12Ω·cm；升阻比(最高电阻率/最低电阻率)大于10⁴，温度系数(α)为6.9％/℃，具有良好的正温度系数(PTC)效应，见图3。

实施例3

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0，y＝0.01，z＝0.025取氧化铌(Nb₂O₅)。先分别合成钛酸钡、钛酸铋钠和钛酸铋钾。即首先将碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钾、二氧化钛等为原料，按钛酸钡和钛酸铋钾不同配方进行称料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，分别经过950℃预烧2小时，分别合成钛酸钡和钛酸铋钾粉体。再根据钛酸钡:钛酸铋钠:钛酸铋钾:氧化铌＝0.90:0.0:0.01:0.00025摩尔配比，用行星磨粉碎、加胶、压片、经过1340℃保温一分钟，再以50℃/min的速率迅速降温至1260℃保温2小时的烧结方式进行烧结，再对烧结好的样品进行磨片，被电极至性能测试。测量其居里温度，T_c≈148℃。室温电阻电阻率为12Ω·cm；升阻比(最高电阻率/最低电阻率)大于8×10³，温度系数(α)为大于18％/℃，具有优异的正温度系数(PTC)效应。

实施例4

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0，y＝0.20，z＝0.0。用传统的固相反应法合成钛酸钡-钛酸铋钾(0.80BT-0.20BKT)陶瓷。其余同实施例1。得到的居里温度，T_c＝210℃。

实施例5

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0，y＝0.30，z＝0.0。用传统的固相反应法合成钛酸钡-钛酸铋钾(0.70BT-0.30BKT)陶瓷。其余同实施例1。得到的陶瓷样品居里温度，T_c＝240℃。即具有高居里温度与正温度系数(PTC)的陶瓷样品。

实施例6

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0.20，y＝0，z＝0。用传统的固相反应法合成钛酸钡-钛酸铋钠(0.80BT-0.20BNT)陶瓷。其余同实施例1。得到的居里温度，T_c＝210℃。

实施例7

改变钛酸钡-钛酸铋钠-钛酸铋钾+金属氧化物[(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO]配比，如x＝0.10，y＝0.0，z＝0.05，取氧化锰。用传统的固相反应法合成钛酸钡-钛酸铋钠-金属氧化物(0.98BT-0.10BNT+0.05mol％MnO₂)陶瓷。其余同实施例1。得到的样品居里温度，T_c＝190℃。

Claims (4)

1.一种钛酸钡基正温度系数电阻材料，化学通式为：

(1-x-y)BaTiO_3-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO，其中0≤x≤0.30、0≤y≤0.40和0≤z≤2，其中MO为金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的电阻材料，其特征在于：所述的金属氧化物是氧化锰、氧化铌、氧化锑、氧化钛中的一种或几种。

3.一种权利要求1所述的钛酸钡基正温度系数电阻材料制备方法，使用溶胶-胶凝法、固相反应法、放电等离子烧结方法制备钛酸钡基正温度系数电阻材料。

4.根据权利要求3所述的钛酸钡基负温度系数电阻材料的制备方法，其特征在于：用固相反应法合成，首先将碳酸钡、三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛为原料，经称料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，经过950℃预烧2小时，再用行星磨粉碎、加胶、压片、经过1340℃保温一分钟，再以30～50℃/min的速率迅速降温至1260℃保温2小时的烧结方式进行烧结，再对烧结好的样品进行磨片，被电极至性能测试。

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