CN101443103A - 固相中聚合物连续聚合的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于颗粒、特别是聚酯和聚酰胺粒料连续固相聚合的方法和设备，其特征在于，所述颗粒(20)在至少一个反应器(12)中聚合和/或处理，所述至少一个反应器(12)具有低于大气压的压力或者存在于室(12A)中处于保护气体气氛下。

Description

固相中聚合物连续聚合的方法和设备
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的连续聚合方法以及根据权利要求11的用于实施所述方法的设备。
背景技术
在液相(熔融相，MP)中以间歇或连续聚合来制备聚酯和聚酰胺聚合物，例如DE 103 22 106.9 A1。
为了提高其粘度和/或获得特定性质，将对这样制备的以颗粒形式、特别是丸粒形式或粉末形式存在的聚合物进行固相聚合(SSP)。
特别是在制备用于生产瓶子和高强度线的聚酯聚合物中出现上述情况。在此，在熔融相中制备特性粘度(I.V.)为例如0.30dl/g至0.65dl/g的基础聚合物。一种确定特性粘度的可行方法是在25+/-0.01℃下在苯酚/二氯苯(60:40)中进行测量。
使这样制备的丸粒随后进行固相聚合，并且粘度升高至例如0.80到>1.0I.V.并且乙醛(AA)含量降至小于1ppm。
将类似的步骤用在尼龙6的固相聚合中，由此例如使相对粘度(例如在96％的H2SO4中，1重量％，在25+/-℃下测量)为2.4或2.7的丸粒聚合至更高的粘度，例如3.2或4.0或更高。
在迄今为止已知的方法中，来自熔融相的丸粒在粒化后冷却并贮存。丸粒料随后重新加热，部分结晶(对于聚酯来说)并干燥，随后在其它结晶和反应阶段中均匀化，然后在固定床反应器中聚合。
在DE 10 2004 015 515 A1中描述的制备聚酯的方法中，在熔融相中制备的聚合物在粒化之后不冷却，在没有进一步引入热量的条件下仅通过所述聚合物的潜热结晶。
上述过程之后的固相聚合在惰性气体气氛例如氮气或CO2下进行，以避免产物被大气中的氧气破坏并从***中除去所产生的过程蒸气。
固定床反应器通常是立式容器，在该容器中待处理的产物，即粒料，在其自身重量下从顶部向下流动，气体以逆流从下向上流动。所述气体预先加热至需要的工作温度。
在另一种装置(WO 2004/018541 A1)中，固相聚合在卧式旋转反应器中进行。待除去的过程蒸气同样借助于氮气带走。
因为氮气价格昂贵，所以反应器以循环模式操作。在固相聚合(SSP)中由产物放出的物质例如乙二醇、乙醛、水以及其它不期望的蒸气和气体会被惰性气体吸收，因此必须借助于复杂的净化装置从气体循环中除去。
用于上述目的的装置非常复杂并且能量消耗高。循环气体的净化通过在约400℃的温度下催化燃烧或者用乙二醇(聚酯)或水(尼龙6)湿法洗涤来进行。
这些方法具有另一个缺点，即为了获得良好的均匀流动，必须使相对大量的气体循环通过SSP反应器，因为只有这样才能实现聚合物的均匀处理，并且也只有这样才能在丸粒和气体之间存在足够的推动差，以获得可接受的停留时间。
立式反应器的另一个缺点是其建筑高度高，需要至高达50m的建筑物高度。
在卧式旋转反应器中实施的方法(WO 2004/018541 A1)具有另一个缺点，即反应器的机械设计复杂且昂贵，因为产物和气体必须用不漏气的旋转密封装置从反应器输入及输出。
还已知的是，固相聚合可以利用滚筒干燥器或锥形干燥器或者类似的装置以间歇过程进行。然而，在这种情况下由于所需尺寸和停留时间的原因，产量低。除此之外，用于达到所必需的反应温度的热传递少，而这使停留时间增加。
间歇方法的另一个缺点是得到的产物相对不均匀。然而，通常是在减压下进行的间歇方法的一个优点是得到的产物变色相对低且亮度相对高。
本发明的方法和反应器将避免上述方法的缺点。
发明内容
根据本发明，连续固相聚合通过在至少一个反应器中在低于大气压的压力下至少部分聚合和/或处理颗粒来进行。由此使产物变色相对低且亮度相对高。在处于减压的室或具有保护气体气氛的室中实施所述方法步骤允许构造没有旋转密封装置。
为了本方法的目的，颗粒例如为丸粒、粉末、粗粉末或细丸粒。
有利的是，所述压力低于0.8巴绝对压力，优选低于0.6巴绝对压力，尤其优选低于0.3巴绝对压力。
在另一个有利的实施方案中，聚合在基本上水平的反应器中进行。基本上水平的反应器可以制造得非常长，从而还可以实现很大的装置。
有利的是，以熔融聚合之后的后聚合形式进行聚合。尤其有利的是，在熔融聚合后颗粒(例如丸粒料)不经过进一步冷却和/或贮存而立即加热至较高温度，随后引入到至少一个反应器中进行后聚合。
在熔融聚合并且粒化后颗粒(例如细粒)的加热有利地通过热气传送或在流化床中进行。作为替代方案或除此之外，有利的是，在熔融聚合并且粒化后丸粒的加热在搅拌或不搅拌的固定床反应器中或者在振动输送机中进行。
本发明的目的通过具有根据权利要求11的特征的设备来实现。在此，本发明的设备包括至少一个用于至少部分聚合和/或处理颗粒(例如丸粒)的反应器，并且所述反应器的压力保持低于大气压或者所述反应器在室中保持在保护气体气氛下。
有利的是，所述反应器设置为基本上水平的反应器。
为了在低于大气压的压力下运行，有利的是，所述至少一个反应器具有真空室(12A)或保护气体室(12A)，并且所述至少一个反应器(12)位于真空室(12A)或保护气体室(12A)中和/或所述至少一个反应器(12)本身构成所述真空室(12A)或所述保护气体室(12A)。采用真空或保护气体室可以允许不带旋转密封装置的设计。
在另一个实施方案中，所述至少一个反应器具有可转动的管式反应器。在这类反应器中可以很好地实现热传递。
所述至少一个反应器具有摇篮或者由摇篮构成也是有利的，并且颗粒(例如丸粒)能够在所述摇篮中来回移动。由此也可以实现有效的热传递。
为了在所述至少一个反应器中输送所述丸粒，所述至少一个反应器具有用于产生振动的装置，并且所述用于产生振动的装置确保可以将颗粒(例如丸粒)从入口输送到出口。
在一个特别有利的实施方案中，所述至少一个反应器之前有预反应器，特别是较小的旋转管式反应器。这样可以使颗粒(例如丸粒)有效地达到较高的温度。
有利地，所述至少一个反应器向出口的方向倾斜，使得由重力产生自然的输送方向。
为了改善热交换，所述至少一个反应器具有用于混合颗粒(例如丸粒)和用于降低返混的内部构件。将所述内部构件设置为静态混合器和/或可移动混合器也是有利的。
有利的是，所述至少一个反应器能够通过气态或液态加热介质加热。作为替代方案或者除此之外，有利的是，所述至少一个反应器和/或所述至少一个反应器中的产物通过红外线辐射器和/或超声波辐射器和/或微波辐射器加热。
在一个操作简单且易于维护的实施方案中，位于真空室内的至少一个反应器不带有用于产物、真空或加热介质的任何旋转密封装置。
所述至少一个反应器有利地包括至少一个具有内部和/或外部加热装置的加热区域。在超过两个加热区域的情况下，所述加热装置有利地在不同或相同的温度下操作。
附图说明
下面借助于示例性实施方案说明本发明，其中附图示出：
图1显示所述方法和设备的示例性第一实施方案；
图2显示机械输送丸粒的示例性第二实施方案；
图3显示具有预热器的示例性第三实施方案；
图4显示具有位于丸粒输送上游的预热器的第四实施方案；
图5、5A、5B显示用于后聚合的反应器的示例性第一实施方案和两个变化方案的剖视图；
图6、6A显示用于后聚合的反应器的示例性第二实施方案和剖视图；
图7、7A-C显示用于后聚合的反应器的示例性第三实施方案，其中示出用于丸粒的摇篮的三个位置的截面(图7A-C)；
图8、8A、8B显示包括具有内部构件的摇篮和加热套的反应器的示例性第四实施方案；
图9、9A显示具有前置的旋转管式反应器的反应器的示例性第五实施方案；
图10、10A显示具有摇篮和前置的旋转管式反应器的反应器的示例性第六实施方案。
具体实施方式
在本发明方法的实施方案和本发明设备的实施方案中，在熔融相聚合之后，聚合物在粒化过程中作为挤出线(挤出物)或者在水下(球形丸粒)仅冷却至其可以切割的程度，即可以制备丸粒。随后，所述丸粒在离心机或类似装置中与水分离，并且立即将其再次加热并进行固相聚合(SSP)。尽管在描述实施方案过程中使用丸粒，但是原则上也可以使用颗粒，例如粗粉末或粉末。
丸粒的加热可以在常规结晶器(固定床或流化床)中或通过在热气流中输送来进行。在此，设置用于加热丸粒或输送热气体的装置的温度和停留时间，使得粒料结晶并干燥。
在制备聚酯的情况下，进行结晶，使得丸粒不再粘着并且在非常接近固相聚合温度的温度下进入SSP。
在尼龙6的情况下，设置停留时间和温度，使得丸粒在非常接近固相聚合温度的温度下进入SSP。
在详细描述本发明方法和设备的各个示例性实施方案之前，将预先描述一些基本上适用于所有附图的一般说明。
在连续缩聚装置中制备的聚酯聚合物具有足够高的特性粘度，例如0.3至0.6I.V.，从而能在挤出粒化装置或水下粒化装置中制备均匀的粒料。
在粒化装置中制备粒重为4至30mg/粒，优选4至15mg/粒的粒料20。
在离心机1中(或者在图1至4中未示出的筛子中)，从粒料20中除去切割水(cutting water)并在下游的筛子2中除去粗物料。之后，粒料20落入热气输送装置4中，并且通过热气加热和输送。在此处进行结晶和干燥。粒料20在输出之后、进入固相聚合之前的结晶度为至少25％、温度为至少180℃，有利地为高于200℃。
作为替代方案，立即加热和部分结晶在常规结晶器(例如搅拌式固定床、振动输送器或流化床)中进行。借助于热气体输送将粒料20从那里输送到SSP反应器12。
用于固相聚合(后聚合)的反应器12包括水平的、如果需要时稍微倾斜的管式反应器(也称为旋转管式炉，见图5和9)或摇篮(也称为摆动炉，见图7、8、10)。
管式反应器12(或者设置为反应器12的摇篮)位于真空室(12A)内，因此可以在减压(即低于大气压)下运行，而不需要用于引入和排出粒料20和加热介质的复杂的真空密封旋转密封装置。因此，所述反应器的尺寸不受任何限制。
在示例性实施方案中，所述反应器连同真空室12A一起示出。但是，每个示例性实施方案也可以根据存在于室12A中的保护气体(例如氮气)下的反应器12调整。所述示例性实施方案应理解为室12A具有低于大气压的压力(真空室)或充满保护气体。
管式反应器12是转动管并且在其内部可具有内部构件，以便粒料20可以连续运动并防止输入粒料和输出粒料返混。
管式反应器12(或者设置为反应器12的摇篮)可以通过加热介质例如传热油或水蒸气或类似的加热介质加热。
为了提高工作温度，可以在管式反应器12(或者设置为反应器12的摇篮)之前设置更快地旋转加热的较小的管式反应器17(见图9和10)，在这种情况下，不需要加热管式反应器12(或者设置为反应器12的摇篮)。
减压和任何进一步的加热导致后聚合。放出的蒸气和气体由真空装置抽出，将可冷凝的蒸气冷凝并进行废水处理或循环回熔融相聚合。将不可冷凝的废气排入大气或者进行常规废气净化或焚烧。这些是由泄漏产生的废气量。因此，所述废气量明显少于由传统固相聚合的催化废气燃烧产生的废气量。
在减压下运行避免了通常存在于常规固相聚合中的残留氧对粒料20的损害。此外，作为减压的一个结果，驱动压差/分压明显大于常规SSP，从而得到更均匀的产物(丸粒与丸粒之间以及丸粒本身内)。
在常规装置中，在通过氮气将由粒料20放出的物质从***中除去之前，所述物质可能会沉积在所述粒料20上。在本发明的方法中，在减压下立即蒸发。这样就不会在粒料上形成沉积物，因此产物获得较高的亮度。
如图1所示的方法和设备的描述
粒料20和水来自粒化装置。在离心机1中，粒料20与水分开。水返回粒化装置，而粒料20落到筛子2上，在筛子2上将小颗粒和大颗粒分开。粒料20的温度为70至150℃(聚酯)。
粒料20从筛子通过进料装置3例如星形进料器到达输送装置4。所述输送装置4在这种情况下借助于热气如氮气运行。在输送装置4中，将粒料20加热至固相聚合所需的反应温度例如200至210℃(聚酯)。
循环输送气体。在旋风分离器5中，粒料20与输送气体分开并且落入收集器6中。输送气体到达鼓风机7并由鼓风机7通过过滤器8和加热体10循环回进料装置3。如果需要的话，可以使用脱氧装置9，以从输送气体中除去不期望的氧。
粒料20从收集器6通过计量装置11进入用于后聚合的SSP反应器12。反应器12在通过真空装置13产生的低于大气压的压力(减压)下工作。借助图5至10描述反应器12的不同实施方案。
从反应器12中抽出的可冷凝物质与不可冷凝的气体一起在冷凝***14中冷凝。
在SSP反应器12中，将粒料20后聚合至较高的粘度。在该后聚合期间，通过转动反应器12使粒料20继续保持运动。通过反应器12中的适当内部构件(例如静态混合器)避免了粒料20的返混。在反应器12的出口处，粒料20落入漏斗并进入合适的卸料装置15中。
粒料20从卸料装置进入丸粒冷却器16中并从那里到达包装或贮存仓。粒料20的冷却优选在惰性气体气氛下进行。
如图2所示的方法和设备的描述
如图2所示的第二实施方案的基本结构对应于第一实施方案，因此参考上面的描述。
与如图1所示的第一实施方案一样，粒料20和水来自粒化装置。与第一实施方案不同的是，输送装置4在热气例如氮气下机械地输送物料。在输送期间，将粒料20加热至固相聚合所需的反应温度例如200至210℃(聚酯)。
输送气体的循环对应于第一实施方案。
粒料20从收集器6通过计量装置11进入用于后聚合的SSP反应器12，其中后聚合产物的处理对应于第一实施方案。
如图3所示的方法和设备的描述
与第一实施方案一样，在根据本发明方法的第三实施方案中通过热气例如氮气输送粒料。
循环输送气体。在旋风分离器5中，粒料20与所述气体分开并落入丸粒预热器4A中。在预热器4A中，将粒料20加热至固相聚合所需的反应温度例如200至210℃(聚酯)。粒料20从那里进入收集器6。
循环气体的处理和反应器12的构型与上面两个实施方案相同。
如图4所示的方法和设备的描述
粒料20和水来自粒化装置。在离心机1中，粒料20与水分开。水返回粒化装置，而粒料20落到筛子2上，在筛子2上将小颗粒和大颗粒分开。粒料的温度为70至150℃(聚酯)。
粒料20从筛子2通过进料装置3例如星形进料器进入丸粒预热器4A，其在第四实施方案中布置在输送装置4的上游。在预热器4A中，将粒料加热至固相聚合所需的反应温度例如200至210℃(聚酯)。
粒料20从预热器4A通过输送计量装置3A进入粒料输送装置4。例如借助于氮气输送物料。
循环输送气体，并且循环气体的处理和后聚合的构型对应于第一实施方案。
在图5至10中描述了SSP反应器12的各种实施方案。这些实施方案可以结合到任一个前面描述的方法变化方案中。
如图5、5A、5B所示的SSP反应器12的描述
在用于后聚合的SSP反应器12的第一实施方案中，反应器设置为基本上水平的管式反应器12。
基本上水平的管式反应器12位于真空室12A中。作为替代方案，真空室12A也可以设置为保护气体室12A。
反应器12置于辊12C(见图5B的剖视图)上，辊12C可以通过驱动器12B驱动，由此可以使反应器12处于旋转运动中。驱动器12B也可以借助于冠状齿轮或者类似装置实现。
粒料从收集器6通过计量装置11输入到旋转反应器12中。粒料20由于反应器12的倾斜和/或内部隔板而从反应器12的入口移动到出口。可以调节反应器12的转速，进而可以影响粒料20的停留时间。
粒料20在反应器的出口处落入漏斗并且借助于卸料装置15排出。
粒料的入口和出口以及抽气口12G(真空口)和任何用于加热介质的入口和出口与立式真空室12A刚性连接。
反应器可以配备有加热装置例如加热套或辐射加热器(例如微波)。在图5A的剖视图中，示出加热套12H。
如图6、6A所示的SSP反应器的描述
如图6所示的第二个实施方案基本对应于图5中所示的实施方案，其中此处的管式反应器12设置有具有驱动器12D的可移动内部构件12E。
作为替代方案，内部构件也可以设置为没有驱动器，例如设置为静态混合器。
如图7、7A、7B、7C所示的SSP反应器的描述
反应器12具有摇篮或通过位于真空室12A中的摇篮形成。
摇篮设置为长的半管(Halbrohr)，其具有类似于婴儿摇篮的横截面。所述摇篮通过驱动器以类似于婴儿摇篮的方式来回运动。粒料20通过适当的内部构件和摇篮的运动继续保持运动，并且还防止引入的粒料和排出的物料返混。
反应器12位于辊12C上，辊12C可以通过驱动器12B驱动并且使反应器12处于从左向右的转动运动中。在图7A-C中示出了反应器12的剖视图。图7A示出转向左侧的摇篮12，而图7C示出转向右侧的摇篮。图7B示出处于中间位置的反应器12。粒料20(在图7A至7C中以阴影示出)相对缓慢地移动。
驱动器也可以通过冠状齿轮或类似的装置实现。
粒料从收集器6借助于计量装置11输入到转动的反应器中。粒料20由于反应器12的倾斜和/或内部的隔板12E而从入口移动到出口。可以调节反应器12的运动次数，从而可以影响停留时间。
粒料20在反应器的出口处落入漏斗并且借助于卸料装置15排出。
粒料的入口和出口以及抽气口12G(真空口)和任何加热介质的入口和出口与立式真空室12A刚性连接。
在这个实施方案中，反应器12配备有辐射加热器12F，它从上面加热粒料20。通过反应器12的运动确保丸粒的均匀加热。
如图8、8A、8B所示的SSP反应器的描述
设计对应于图7，但是反应器12具有加热套12H和/或固定或运动的隔板12E。
如图9所示的SSP反应器的描述
设计对应于前面的图7和8(管式反应器12)，但是在实际的反应器12之前设置小的旋转管式反应器17，在所述旋转管式反应器17中可以快速、有效地将粒料20加热至较高的操作温度。图9A的剖视图示出在管式反应器12内部的粒料20。作为旋转管式反应器17的替代方案，也可以使用摇篮。
如图10所示的SSP反应器的描述
设计对应于前面的图8或9中示出的实施方案(摇篮)，但是在反应器12之前设置小的旋转管式反应器17，在所述旋转管式反应器17中可以快速、有效地将粒料20加热至较高的操作温度。

Claims (24)

1.一种用于颗粒、特别是聚酯和聚酰胺丸粒连续固相聚合的方法，其特征在于，所述颗粒(20)在至少一个反应器(12)中聚合和/或处理，所述至少一个反应器(12)具有低于大气压的压力或者在室(12A)中处于保护气体气氛下。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一个反应器(12)中的压力低于0.8巴绝对压力。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一个反应器(12)中的压力低于0.6巴绝对压力。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述至少一个反应器(12)中的压力低于0.3巴绝对压力。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述聚合在基本上水平的反应器(12)中进行。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，将所述聚合设置为在先的熔融聚合之后的后聚合。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，在熔融聚合后所述颗粒(20)不经过进一步冷却和/或贮存而立即加热至较高温度，随后将其引入反应器(12)中进行后聚合。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在所述熔融聚合和粒化后所述颗粒(20)的所述加热通过热气输送装置(4)或在流化床中进行。
9.根据权利要求6～8中至少一项的方法，其特征在于，在所述熔融聚合和粒化后所述颗粒(20)的所述加热在搅拌或不搅拌的固定床反应器中进行。
10.根据权利要求6～9中至少一项的方法，其特征在于，在所述熔融聚合和粒化后所述颗粒(20)的所述加热在振动输送机中进行。
11.一种用于实施根据权利要求1的方法的设备，其特征在于，用于至少部分聚合和/或处理颗粒(20)的至少一个反应器(12)，所述反应器(12)中的压力保持低于大气压或者所述反应器保持在室中处于保护气体气氛下。
12.根据权利要求11的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)设置为基本上水平的反应器。
13.根据权利要求11或12的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)具有真空室(12A)或保护气体室(12A)，所述至少一个反应器(12)位于真空室(12A)或保护气体室(12A)中和/或所述至少一个反应器(12)本身形成所述真空室(12A)或所述保护气体室(12A)。
14.根据权利要求11～13中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)具有可旋转的管式反应器。
15.根据权利要求11～14中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)具有摇篮或者由摇篮形成，并且所述颗粒(20)能在所述摇篮中来回移动。
16.根据权利要求11～15中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)具有引起振动的装置，以确保可以将所述颗粒从入口输送至出口。
17.根据权利要求11～16中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)前设置有预反应器(17)，特别是较小的旋转管式反应器。
18.根据权利要求11～17中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)向出口倾斜。
19.根据权利要求11～18中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)具有用于混合所述颗粒(20)和降低返混的内部构件(12E)。
20.根据权利要求19的设备，其特征在于，将所述内部构件(12E)设置为静态混合器和/或可移动的混合器。
21.根据权利要求11～20中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)可通过气态或液态加热介质(12F、12H)加热。
22.根据权利要求11～21中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)和/或所述至少一个反应器(12)中的产物通过红外线辐射器和/或超声波辐射器和/或微波辐射器加热。
23.根据权利要求11～22中至少一项的设备，其特征在于，位于所述真空室内的所述至少一个反应器(12)不需要任何用于产物、真空或加热介质的旋转密封装置。
24.根据权利要求11～23中至少一项的设备，其特征在于，所述至少一个反应器(12)包括至少一个具有内部和/或外部加热装置的加热区域，在有两个以上加热区域的情况下所述加热装置可以以不同或相同的温度操作。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693478A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 侯春英 一种聚乙烯醇海绵及其制备方法
CN104822446A (zh) * 2012-10-30 2015-08-05 阿什莫里斯有限公司 改进的流动反应器

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008058313A1 (de) * 2008-11-21 2010-06-02 Astegger, Johann Josef Nachkondensieren von Kunststoffgranulat
EP2433771B1 (de) 2010-09-28 2016-12-21 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Nutzung der Restwärme von Polyestergranulat
CN102558549B (zh) * 2010-12-15 2013-10-16 中国纺织科学研究院 改性聚酯共聚物连续聚合的方法及制备的改性聚酯共聚物
GB2507488A (en) * 2012-10-30 2014-05-07 Ashe Morris Ltd Rotating flow reactor with extended flow path
GB201405281D0 (en) * 2014-03-25 2014-05-07 Ashe Morris Ltd Improvements in or relating to flow channels
WO2016147110A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Officine Di Cartigliano Spa Plant and method for drying and solid state polycondensing of polymeric material
BR112017020333B1 (pt) * 2015-03-23 2021-11-23 Next Generation Recyclingmaschinen Gmbh Instalação e método para o tratamento de uma massa fundida plástica
CN108380148B (zh) * 2018-03-07 2019-12-13 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种模拟微重力的液滴回转固化反应***
CN111253566B (zh) * 2020-02-14 2021-04-06 东华大学 一种高效脱挥及聚合单体绿色回收的聚酰胺6缩聚反应器
CN112915953B (zh) * 2021-02-10 2023-05-30 中国天辰工程有限公司 一种气液固三相搅拌釜式反应器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2162618A1 (de) * 1970-12-18 1972-07-06 Sandoz Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer Polykondensate
US4370302A (en) * 1980-01-04 1983-01-25 Teijin Limited Machine for solid phase polymerization
US5900219A (en) * 1994-11-29 1999-05-04 Deutsche Forschungsanstalt Fuer Luft -Ung Raumfahrt E.V. Generator and process for generating a product gas
US5711089A (en) * 1995-03-03 1998-01-27 Hosokawa Bepex Corporation Radiant heater for processing of polymers
AU2867900A (en) 1999-02-05 2000-08-25 Advanced Polymer Technology, Inc. Methods of treating polymeric materials, methods of forming nylon, and apparatuses
DE10225075A1 (de) 2002-02-07 2003-11-20 Ohl Appbau & Verfahrenstechnik Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Nachkondensation von Kunststoffgranulat, wie beispielsweise Polyester oder Nylon
ITTO20020714A1 (it) 2002-08-09 2004-02-10 Giuliano Cavaglia Procedimento per la polimerizzazione continua di
DE102004015515A1 (de) 2004-03-28 2004-09-16 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat
US8678804B2 (en) * 2005-09-30 2014-03-25 Leibniz-Institut Fuer Polymerforschung Dresden E.V. Apparatus for the continuous modification of polymers in the free-flowing state by means of electron radiation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822446A (zh) * 2012-10-30 2015-08-05 阿什莫里斯有限公司 改进的流动反应器
CN104822446B (zh) * 2012-10-30 2021-04-09 阿什莫里斯有限公司 改进的流动反应器
CN104693478A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 侯春英 一种聚乙烯醇海绵及其制备方法

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Publication number Publication date
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CN101443103B (zh) 2012-06-27
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