CN101440028B - 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对叔丁基苯甲醛的合成方法：采用常压非均相催化氧化方法，以对叔丁基甲苯为原料，足量的氧气为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在乙腈溶剂中，在催化剂条件下，于50～70℃下反应4～7小时，直接合成对叔丁基苯甲醛，所述的催化剂为钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛。本发明提供了一种以钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛为固相催化剂，相比以往的液相催化剂，反应后目标产物更易分离，反应物能快速接触催化活性中心，产物分子快速逸出孔道，避免造成深度氧化，提高醛的选择性，另外本发明在体系中加入微量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为自由基促进剂，引发自由基的链传递反应。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种温和条件下选择氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的方法。
(二)背景技术
对叔丁基苯甲醛是药物、染料、香精香料等精细化工产品中的重要中间体，在香精香料铃兰醛的合成中需求量很大。
对叔丁基苯甲醛的合成方法很多，传统的合成方法有化学计量氧化法、苄氯水解法。化学计量氧化法是在MnO2、浓H2SO4作用下将对叔丁基甲苯直接氧化来合成对叔丁基苯甲醛，此工艺存在设备腐蚀和污染严重、生成大量的MnSO4回收困难、生产成本高、产物分离困难等缺点。苄氯水解法虽工艺成熟，但反应步骤多，收率低，而且产品中含有不易除去的微量有机氯，具有致癌性，并且在后续的处理工段中产生大量的氯化钠或氯化钙废水，对环境造成严重污染。
中国专利(CN1944368A、CN1315316A)报道，对叔丁基苯甲酸甲酯加氢合成对叔丁基苯甲醛，此工艺过程(芳烃氧化成羧酸，经酯化、加氢合成芳香醛)复杂。在公开的文献报道中，研究者致力于采用廉价、清洁的氧气或双氧水为氧源，均相的Co-Br二元或Co-Mn-Br 三元复合催化剂作用下，液相直接氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛，但体系中使用卤离子作自由基引发剂，Br-对昂贵的钛设备腐蚀严重，而且，产生的CH3Br(g)破坏大气臭氧层。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下非均相选择性催化氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的方法。
由于对叔丁基甲苯的氧化产物对叔丁基苯甲醛较活泼，如果反应过程中生成的醛不能及时离开催化剂的表面，就会被进一步深度氧化成羧酸，难以获得高选择性的中间产物醛，此外，对叔丁基甲苯上的甲基中C-H键能大，难以活化。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种对叔丁基苯甲醛的合成方法，所述的方法为：采用常压非均相催化氧化方法，以对叔丁基甲苯为原料，足量氧气为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在乙腈溶剂中，在催化剂条件下，于50～70℃下反应4～7小时，直接合成对叔丁基苯甲醛，所述的催化剂为钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛。具体操作时氧气O2流速通常控制在1.5ml/min左右，氧气流量由气体流量计控制。
本发明所述的对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂的质量比为：1:0.044～0.110:0.135～0.405。
所述乙腈溶剂的质量为对叔丁基甲苯的6.3～10.5倍。
本发明所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，使用的催化剂为钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛，本发明推荐所述的催化剂按如下方法制备：是以纯硅介孔分子筛为载体，硝酸钴为前驱体，乙醇为溶剂制成浸渍液A，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧、制成以钴负载的介孔分子筛。
本发明所述的催化剂为钴担载量为2～15wt％的钴负载的介孔分子筛或为钴担载量为2～8wt％、锰担载量为2～10wt％的钴、锰负载的介孔分子筛。
所述的催化剂为钴、锰负载的介孔分子筛，推荐按如下方法制备：是以纯硅介孔分子筛为载体，硝酸钴为前驱体，乙醇为溶剂制成浸渍液A，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧，制成以钴负载的介孔分子筛；再以钴负载的介孔分子筛为载体，以醋酸锰为前驱体，乙二醇为溶剂制成浸渍液B，采用初始湿法浸渍法将锰负载于所述的钴负载的介孔分子筛，焙烧，制成钴、锰负载的介孔分子筛。本发明所指的焙烧，通常是在450～550℃焙烧4～5小时。
本发明推荐在制备钴负载的介孔分子筛的过程中，具体按如下步骤制备：将Co(NO3)2·6H20为溶质溶解在乙醇中配成透明的浸渍溶液A，加入纯硅介孔分子筛，搅拌均匀，室温浸渍3～5小时后，在80～100℃干燥12～18小时，浸渍的样品在450～550℃焙烧4～5小时，即得所述的钴负载的介孔分子筛，所述的浸渍溶液A为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶剂总体积与介孔分子筛的孔体积相等。推荐所述的浸渍溶液硝酸钴浓度为7.8～42.2wt％。
本发明推荐在制备钴、锰负载的介孔分子筛HMS的过程中，先负载钴后负载锰。具体按如下步骤制备：将Co(NO3)2·6H2O为溶质溶解在乙醇中配成透明的浸渍溶液A，加入纯硅介孔分子筛，搅拌均匀， 室温浸渍3～5小时后，在烘箱80～100℃干燥12～18小时，浸渍的样品在450～550℃焙烧4～5小时，样品记为Co-HMS。将Mn(CH3COO)2·4H2O为溶质溶解在乙二醇中配成透明的浸渍溶液B，加入Co-HMS，搅拌均匀，在室温浸渍过夜，200℃抽真空4小时，再450～550℃焙烧4～5小时。所述的浸渍溶液B为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶剂总体积与介孔分子筛的孔体积相等。制备钴、锰负载的介孔分子筛HMS的过程中推荐所述的浸渍溶液A硝酸钴浓度为7.8～26.5wt％。所述的浸渍溶液B醋酸锰浓度为8.5～31.7wt％。
所述的浸渍溶剂总体积与介孔分子筛的孔体积相等，孔体积由N2吸附等温线测定，测定前介孔分子筛在150℃抽真空12～15小时。例，仪器测定的介孔分子筛的孔体积为0.95cm3/g，假定需浸渍的介孔分子筛质量为3g，那么浸渍溶剂乙醇的总体积为0.95cm3/g×3g＝2.85mL。仪器测定的钴负载介孔分子筛Co-HMS的孔体积为0.86cm3/g，假定需浸渍的Co-HMS质量为2g，那么浸渍溶剂乙二醇的总体积为0.86cm3/g×2g＝1.72mL。本发明使用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测得纯硅介孔分子筛的孔体积。
本领域所熟知的HMS或MSU-X纯硅介孔分子筛均适用于本发明，本发明实施例中HMS或MSU-X的制备方法如下：
HMS的制备方法：采用中性长链伯胺C8-16NH2作模板剂，在水-乙醇二元体系中，室温及中性条件下正硅酸乙酯水解产生Si(OC2H5)4-x(OH)x，得到六角相SiO2，中性伯胺胶粒(S0)和中性无机物种(I0)通过氢键自组装途径(S0I0)合成。
MSU-X的制备方法：MSU-X包括MSU-1、MSU-2、MSU-3三种，所用模板剂为具有聚氧乙烯基(PEO)结构的非离子型表面活性剂，在室温及中性条件下，分别采用非离子型表面活性剂C11-15(EO)n(n＝9，12，15，20，30)、C8Ph(EO)n(n＝8，10，18)、(EO)13(PO)30(EO)13与中性低聚硅前驱体正硅酸乙酯或水玻璃通过氢键作用的无离子途径(N0I0)自组装合成。
本发明制备钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛所采用的载体推荐为虫孔结构的HMS或MSU-X。
本发明的有益效果表现在：
1、以钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛为催化剂，相比以往的液体催化剂，反应后目标产物更易分离。
2、在Co催化剂中添加助催化剂Mn来调节活性位，增加协同效应，改善催化活性。
3、由于分子氧的动力学惰性和对叔丁基甲苯上的甲基中C-H键能大，难以活化，因此在体系中加入微量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-hydroxy-phthalimide，简写为NHPI)作为自由基促进剂，引发自由基的链传递反应。
4、选择孔径可调、具有三维孔道和较大织构介孔的HMS或MSU-X作为催化剂基体，反应物能快速接触催化活性中心，产物分子快速逸出孔道，避免造成深度氧化，提高醛的选择性。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
2％Co-HMS制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得HMS的孔体积为0.95cm3/g，则3g纯硅介孔分子筛HMS的孔体积为2.85cm3，推算出每3g纯硅介孔分子筛HMS需加入乙醇的体积为2.85mL。设定钴担载量为2％，推算出3gHMS需加入Co(NO3)2·6H2O为0.3024g。将0.3024g Co(NO3)2·6H2O溶解在2.85mL乙醇中，得到浸渍液A(浓度7.8％)，加入3gHMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍4小时后80℃干燥12小时，浸渍样品550℃焙烧4h。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg2％上述制得的Co-HMS催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例2
4％Co-HMS制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得HMS的孔体积为0.95cm3/g，则3g纯硅介孔分子筛HMS的孔体积为2.85cm3，推算出每3g纯硅介孔分子筛HMS需加入乙醇的体积为2.85mL。设定钴担载量为4％，推算出需加入Co(NO3)2·6H2O为0.6173g。 将0.6173g Co(NO3)2·6H2O溶解在2.85mL乙醇中，得到浸渍液A(浓度14.7％)，加入3gHMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍4小时后80℃干燥12小时，浸渍样品550℃焙烧4h。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg4％Co-HMS催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例3
4％Co-HMS制备与实施例2相同。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入200mg4％Co-HMS催化剂、8ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.11:0.27:8.4)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应7h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例4
6％Co-MSU-X的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得MSU-X的孔体积为0.75cm3/g，则3g纯硅介孔分子筛MSU-X的孔 体积为2.25cm3，推算出每3g纯硅介孔分子筛MSU-X需加入乙醇的体积为2.25mL。设定钴担载量为6％，推算出需加入Co(NO3)2·6H2O为0.9457g。将0.9457g Co(NO3)2·6H2O加入2.25mL乙醇中，搅拌，得到浸渍液A(浓度25.1％)，加入3gMSU-X，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍4小时后80℃干燥12小时，浸渍样品550℃焙烧4h。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg6％Co-MSU-X催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温60℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例5
6％Co-MSU-X的制备与实施例4相同。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入300mg6％Co-MSU-X催化剂、10ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.11:0.405:10.5)，磁力搅拌，恒温60℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应7h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例6
8％Co-HMS的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得HMS的孔体积为0.95cm3/g，则3g纯硅介孔分子筛HMS的孔体积为2.85cm3，推算出每3g纯硅介孔分子筛HMS需加入乙醇的体积为2.85mL。设定钴担载量为8％，推算出需加入Co(NO3)2·6H2O为1.2883g。将1.2883g Co(NO3)2·6H2O溶解在2.85mL乙醇中，得到浸渍液A(浓度26.5％)，加入3gHMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍4小时后80℃干燥12小时，浸渍样品550℃焙烧4h。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg8％Co-HMS催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例7
4％Co-2％Mn-HMS的制备：4％Co-HMS的制备与实施例2相同，根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得4％Co-HMS的孔体积为0.86cm3/g，则2g 4％Co-HMS的孔体积为1.72cm3，推算出每2g4％Co-HMS需加入乙二醇的体积为1.72mL。设定锰担载量为2％，推算出需加入Mn(CH3COO)2·4H2O为0.1784g。将0.1784g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在1.72mL乙二醇中，得到浸渍液B(浓度8.5％)，加入2g 4％Co-HMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍过夜，200℃抽真空3小时。浸 渍样品550℃焙烧4h。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg4％Co-2％Mn-HMS催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例8
4％Co-4％Mn-HMS的制备：4％Co-HMS的制备与实施例2相同。仪器测得4％Co-HMS的孔体积为0.86cm3/g，则2g 4％Co-HMS(N)的孔体积为1.72cm3，推算出每2g 4％Co-HMS需加入乙二醇的体积为1.72mL。设定锰担载量为4％，推算出需加入Mn(CH3COO)2·4H2O为0.3569g。将0.3569g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解1.72mL乙二醇中，得到浸渍液B(浓度15.7％)，加入2g 4％Co-HMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍过夜，200℃抽真空3小时，再500℃焙烧4小时。制得4％Co-4％Mn-HMS催化剂。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入100mg4％Co-4％Mn-HMS催化剂、6ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.25mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.055:0.135:6.3)，磁力搅拌，恒温70℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应5h后停止通入 O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例9
4％Co-4％Mn-HMS的制备与实施例8相同。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入200mg4％Co-4％Mn-HMS催化剂、8ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.5mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.11:0.27:8.4)，磁力搅拌，恒温60℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应7h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
实施例10
4％Co-8％Mn-HMS的制备：4％Co-HMS的制备与实施例2相同。仪器测得4％Co-HMS的孔体积为0.86cm3/g，则2g 4％Co-HMS(N)的孔体积为1.72cm3，推算出每2g4％Co-HMS需加入乙二醇的体积为1.72mL。设定锰担载量为8％，推算出需加入Mn(CH3COO)2·4H2O为0.7137g。将0.7137g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解1.72mL乙二醇中，得到浸渍液B(浓度27.1％)，加入2g 4％Co-HMS，搅拌均匀，使充分湿润，在室温浸渍过夜，200℃抽真空3小时，500℃焙烧4小时。
氧化反应：在25ml配有回流冷凝管的三口梨形烧瓶中加入300mg4％Co-8％Mn-HMS催化剂、10ml乙腈、5mmol对叔丁基甲苯、0.5mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺(对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂与乙腈的质量比为：1:0.11:0.405:10.5)，磁力搅拌，恒温 60℃油浴加热，通入O2，O2流速为1.5ml/min，反应7h后停止通入O2，反应混合物冷却，分离，产物GC分析，结果列于表1。
表1、反应结果
| 序号 | 对叔丁基甲苯 转化率(％) | 对叔丁基苯甲醛 选择性(％) | 对叔丁基苯甲醛 收率(％) |
| 1 | 14.5 | 73.4 | 10.6 |
| 2 | 30.8 | 75.1 | 23.1 |
| 3 | 60.2 | 31.5 | 19.0 |
| 4 | 28.4 | 54.3 | 15.4 |
| 5 | 63.7 | 25.6 | 16.3 |
| 6 | 27.4 | 74.5 | 20.4 |
| 7 | 36.2 | 71.2 | 25.8 |
| 8 | 43.7 | 62.7 | 27.4 |
| 9 | 68.5 | 29.5 | 20.2 |
| 10 | 73.4 | 18.7 | 13.7 |
Claims (8)
1.一种对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的方法为：采用常压非均相催化氧化方法，以对叔丁基甲苯为原料，足量的氧气为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在乙腈溶剂中，在催化剂条件下，于50～70℃下反应4～7小时，直接合成对叔丁基苯甲醛，所述的催化剂为钴负载的介孔分子筛或钴、锰负载的介孔分子筛；所述钴负载的介孔分子筛按如下方法制备：是以纯硅介孔分子筛为载体，硝酸钴为前驱体，乙醇为溶剂制成浸渍液A，采用浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，450～550℃焙烧4～5小时，制成以钴负载的介孔分子筛；
所述钴、锰负载的介孔分子筛按如下方法制备：是以纯硅介孔分子筛为载体，硝酸钴为前驱体，乙醇为溶剂制成浸渍液A，采用浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，450～550℃焙烧4～5小时，制成以钴负载的介孔分子筛；再以钴负载的介孔分子筛为载体，以醋酸锰为前驱体，乙二醇为溶剂制成浸渍液B，采用浸渍法将锰负载于所述的钴负载的介孔分子筛中，450～550℃焙烧4～5小时，制成钴、锰负载的介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的对叔丁基甲苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺与催化剂的质量比为：1∶0.044～0.110∶0.135～0.405。
3.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的乙腈溶剂的质量为对叔丁基甲苯的6.3～10.5倍。
4.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的浸渍法采用初始湿法浸渍法，所述的浸渍液为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶剂的总体积与介孔分子筛孔体积相等。
5.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的催化剂为钴担载量为2～15wt％的钴负载的介孔分子筛或为钴担载量为2～8wt％、锰担载量为2～10wt％的钴、锰负载的介孔分子筛。
6.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的前驱体为Co(NO3)2·6H2O，所述的浸渍溶液A浓度为7.8～42.2wt％。
7.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的制备以钴负载的介孔分子筛时，以纯硅介孔分子筛为载体，前驱体为Co(NO3)2·6H2O，所述的浸渍溶液A浓度为7.8～26.5wt％，制备以钴、锰负载的介孔分子筛时，以钴负载的介孔分子筛为载体，前驱体为Mn(CH3COO)2·4H2O，所述的浸渍溶液B浓度为8.5～31.7wt％。
8.如权利要求1所述的对叔丁基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法中，所述的纯硅介孔分子筛为虫孔结构的HMS或MSU-X。
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