CN101439970A

CN101439970A - 用于微波调谐的铋基介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101439970A
Application number: CNA2008103063064A
Authority: CN
Inventors: 蒋书文; 李言荣; 刘兴钊; 陶佰万; 陈远富
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2009-05-27

Abstract

本发明涉及一种用于微波调谐元器件的铋基介质材料。本发明通过对铋基焦绿石结构铌酸铋锌材料的介电调谐机理的研究，并基于对铋基焦绿石结构类材料介电调谐机理的深入认识，提出增强铋基焦绿石结构类材料介电调谐特性的设想和实施方案，并据此公开了一种用于微波调谐的介质材料及其制备方法。本发明的用于微波调谐的铋基介质材料，化学组成为Bi_1.5MNb_1.5O₇；其中，M为2价金属阳离子，所述M离子半径小于Zn离子半径；具体的，所述M离子为Mg离子，所述介质材料化学式为Bi_1.5MgNb_1.5O₇。本发明还公开了用于微波调谐的铋基介质材料的制备方法。本发明的介质材料是用于压控微波频率元器件的优异介质材料。

Description

用于微波调谐的铋基介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微电子材料，特别涉及一种用于微波调谐元器件的铋基介质材料。

背景技术

微波技术问世半个世纪以来，发展迅速，应用广泛。随着集成技术的进步，微波器件已经发展到VLSIC(超大规模集成电路)阶段，线宽达亚微米量级。为了适应未来高频、宽频通讯的发展要求，自上世纪90年代开始研究微米波段的MMIC。新的高频集成微波芯片的发展，对微波器件提出了更高的要求，如：快的响应速度、宽的选频能力、高灵敏度及良好的温度稳定性等，以完成微波信号的传输、移相、滤波及谐振选频等功能。

微波调谐是指电磁介质(本发明简称为介质)在微波频率下的相对介电常数或磁导率，可通过某种方式(如外加电场或磁场等)改变或被调控的性质。利用这一特性制成的微波调谐器件，在现代雷达和微波通信技术中具有极其重要的地位和广泛的应用。目前微波电路中实现频率和相位调制的器件，主要包括GaAs变容二极管、微机电***(MEMS)器件、铁氧体调谐器件以及介电可调器件。介电可调器件，利用部分介质材料的介电常数具有随外加电场变化而变化的电场可调特性，来调制电磁波的频率或相位，制成压控微波频率器件。例如介质电控移相器、电调匹配网络、电调滤波器、压控振荡器、衰减器、调幅器、开关器、限幅器等。采用电压调制的介电可调微波器件容易集成化，能够与微波管、微带线等构成微波混合集成电路，器件尺寸达到毫米量级，并具有调谐响应速度快、功率容量大、体积和功耗小、工作温度范围宽等优点。介电可调材料在微波器件中有着广阔的应用前景。介电可调微波器件与半导体变容二极管相比，介电可调微波器件具有较高的可控性，调节速度较快，二极管调谐器件虽然调谐范围大，但在高频下损耗大、功率容量低。MEMS微波器件损耗虽然较低，但响应速度慢，限制了它在微波可调装置中的应用。铁氧体器件成本高、大功耗、体积庞大。基于电调介质材料的介电可调微波器件，其成本仅约为铁氧体材料器件的1/10，在相控阵天线中，使用基于电调介质材料的铁电透镜结构，可将移相器的个数由m×N降到m+n个(m，n分别为天线阵的行列数)，可大大降低相控阵天线的成本。此外，铁氧体器件在1～2GHz时损耗较大，不适用于蜂窝通讯，而且很难制成平面结构，因而无法实现集成。

微波调谐应用对材料介电性能的要求主要在介电常数、调谐率和介电损耗三个方面。1、微波调谐器件要求材料在微波频率下具有适中偏低的相对介电常数，具体地，在30-1500范围内。这是由于大多数铁电体的损耗都随介电常数的增大而增大，过高的介电常数导致过高的损耗。另外，低介电常数使阻抗匹配容易实现。2、介电常数调谐率(简称调谐率)是衡量材料的介电常数随外加电场变化能力的指标。电调谐材料的介电常数是随外电场变化的，所以调谐率是外电场的函数。一般电场越强，调谐率越大，但是，过高的电场会降低器件的可靠性。调谐率直接关系到微波调谐器件的调谐能力，在一定电场下，调谐率越大越好。3、交变电磁场中，由于介质的极化弛豫等因素而存在介电损耗。材料的介电损耗越低，器件的***损耗就越小，品质因素(Q值)也越高。因此介电损耗越小越好，实用中希望在微波频率下的正切损耗tanδ<0.008。除以上三个主要方面外，材料介电性能随温度的变化也是一个重要因素，要求材料的介电性能指标受温度影响越小越好。

钙钛矿结构的钛酸锶钡BST(Ba_xSr_1-xTiO₃)基铁电材料是目前研究最多的一类介电可调微波介质材料。BST基铁电材料调谐率高，然而BST薄膜的介电常数随薄膜的厚度减小而急剧下降，在平板电容器Pt/BST/Pt/Si结构中，BST薄膜的典型介电常数值为200～500，而BST陶瓷材料的典型介电常数值为10000。薄膜的化学成分偏差，电极的界面效应，以及应力与极化的强耦合严重地影响铁电薄膜的性能。并且其介电损耗也比较大，报道的最小的损耗为0.005(通常tanδ>0.01)。而微波元器件要求介质材料具有较低的介电损耗，介电损耗越低，器件的***损耗就越小。对于电调滤波器、压控振荡器等谐振型微波器件用介质材料，介电损耗要求更低。因此，BST基铁电材料要走向应用还应该解决介电损耗大的基本问题。

铋基焦绿石结构的铌酸铋锌BZN(Bi_1.5ZnNb_1.5O₇)材料也具有介电常数电场可调特性，其突出优点是介电损耗较低。但是，该材料介电调谐率低，并且要求的电场高(>2MV/cm)。低调谐率、过高的电场要求限制了该材料的应用。为了增强BZN材料的介电调谐性能，报导的方法通常是引入强极性组分，例如Ti⁴⁺离子取代部分Nb⁵⁺离子，由于Ti⁴⁺离子在电场作用下的极化能力强，从而增大BZN材料的调谐率。但是，由于极性组分的引入，会同时引起介电损耗的增大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是通过对铋基焦绿石结构铌酸铋锌材料的介电调谐机理的研究，并基于对铋基焦绿石结构类材料介电调谐机理的深入认识，提出增强铋基焦绿石结构类材料介电调谐特性的设想和实施方案，并据此提供一种用于微波调谐的介质材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题，采用的技术方案是，用于微波调谐的铋基介质材料，所述介质材料具有铋基焦绿石结构，化学组成为Bi_1.5MNb_1.5O₇；其中，M为2价金属阳离子，其特征在于，所述M离子半径小于Zn离子半径；

具体的，所述M离子为Mg离子，所述介质材料化学式为Bi_1.5MgNb_1.5O₇。

用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、配料：将分析纯的Bi₂O₃、Nb₂O₅和MgO粉料按摩尔比0.75∶1∶0.75称量并混合均匀；

b、制坯：采用球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干、造粒、成型等陶瓷工艺，制备表面光洁、致密、无裂纹的陶瓷生坯；

c、排胶：将所述陶瓷生坯放入烧结炉中，缓慢升温至350～550℃保温一段时间；

d、烧结成型：继续缓慢升温至900～1100℃保温一段时间后，随炉冷却至室温取出，得到铌酸铋镁陶瓷。

本发明的有益效果是，介质材料介电调谐率高、介电损耗低，是用于压控微波频率元器件的优异介质材料。

附图说明

图1是铋基焦绿石中B₂O₆的结构示意图；

图2是铋基焦绿石中A₂O’交叉网络结构示意图；

图3是铋基焦绿石结构示意图；

图4是铋基焦绿石中A位阳离子偏离平衡位置示意图；

图5是铋基焦绿石中O’离子偏离平衡位置示意图；

图6是实施例陶瓷材料X射线衍射图谱；

图7是实施例陶瓷材料制备成薄膜的X射线衍射图谱；

图8是实施例陶瓷材料制备成薄膜在不同频率下的介电常数及损耗曲线；

图9是实施例陶瓷材料制备成薄膜在100kHz频率下，介电常数和损耗随电场变化的曲线。

具体实施方式

化学组成为Bi_1.5MNb_1.5O₇(M为2价金属阳离子)的铋基焦绿石结构具有A₂B₂O₇的化学通式，一半的M阳离子与Bi离子占据A位，另一半M阳离子与Nb离子占据B位。例如，在立方铋基焦绿石结构的Bi_1.5ZnNb_1.5O₇中，一半的Zn离子占据A位，另一半Zn离子占据B位。焦绿石是很大一族化合物，它具有Fd3m空间点群，其晶胞包含88个原子，为立方结构。A₂B₂O₇焦绿石结构经常被描述为B₂O₆.A₂O’，该结构是由2部分相互穿插的网格构成。第1部分B₂O₆是角连接的八面体的一种排列，每个八面体与另一个八面体共角，以B位阳离子为中心(见图1)；第2部分A₂O’是高对称、角连接的四面体结构(见图2)，四面体的直线键在<110>方向，并占据八面体排列中的通道，两部分一起组成整体结构(见图3)。B₂O₆八面体网格由[BO₆]八面体的{111}面组成，这些面分别围成了三角形和菱形的环；这些面被称为“hexagonaltungsten bronze”(HTB)层。O’离子位于HTB层围成的巨大空间中，它的周围环绕着4个A阳离子，形成[A₄O’]四面体。A阳离子周围有八个O离子，其中六个O离子属于[BO₆]八面体，这六个O离子构成了一个折叠的六边形的环，剩余的两个O’离子与A离子共同组成了O′-A-O′链，该链与六边形环相互垂直。在铋基焦绿石结构中，半径较大的离子占据A位，半径较小的离子占据B位。

在铋基焦绿石结构中，由于A位阳离子与O’离子之间的相互作用，这些离子均转移到低对称位置(见图4、图5)，A位阳离子的最近邻为六个组成环状的O离子和两个O’离子。图4和图5中白色大球和灰色大球分别为O离子和O’离子，黑色小球为A位阳离子。每个A阳离子随机的占据6个位置，这些位置沿着垂直于O′-A-O′链的三个<112>方向，这些位置在图4中用黑色小球标出，它们被束缚在HTB层内。O’离子则自由的位移到其周围<110>方向上的所有12个平衡位置。图4标出了O’离子的12个理想位置。O′-A-O′链的方向垂直于[111]面。图5中我们可以清楚的看出A离子和O’离子的位移方向。A离子和O’离子偏离理想的平衡位置导致O′-A-O′链发生弯曲。

基于对铋基焦绿石结构材料晶体结构的认识，我们研究了该类材料的介电调谐机理。我们认为，在铋基焦绿石结构材料中，正是由于晶体中A2O’网络的位移性随机分布结构特点，导致了该类材料的介电可调特性。A位离子在偏离理想位置的随机位置运动的极化响应使得这类材料具有较高的介电常数，在电场作用下，离子的随机运动从无序变有序，使得“软模”硬化，介电常数变小，介电常数的变化产生了介电调谐特性。类似于钙钛矿结构材料BST中，由于Ti离子偏离氧八面体中心运动产生自发极化而导致的介电调谐特性。

进一步地，基于对铋基焦绿石结构材料介电调谐机理的研究和认识，我们提出增强该类材料介电调谐性能的设想和方案——通过增强A位离子随机运动的极化响应来提高其介电调谐性能。具体地，在A位引入较小半径的离子，可强化A位离子的随机运动，增加可动性，增强其电场作用下的极化响应，实现提高其介电调谐性能的目的。作为针对铌酸铋锌材料的改进，可以选择离子半径小于Zn离子的元素，如Mg、Cu、Fe、Co等替换铌酸铋锌中的Zn离子。

实施例

本例采用Mg取代铌酸铋锌(BZN)材料中的Zn，制备化学组成为Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)的铌酸铋镁材料。该材料中Mg²⁺离子具有比Zn²⁺较小的半径，推论该材料应具有较BZN材料高的介电调谐率。将该材料采用射频磁控溅射的方法制备了BMN薄膜，研究BMN薄膜的介电性能，发现该BMN薄膜材料具有介电调谐率高、介电损耗低的特点，是用于压控微波频率元器件的一种优异介质材料。

介质薄膜制备过程如下：

1、铌酸铋镁陶瓷材料的制备。

制备Bi_1.5MgNb_1.5O₇陶瓷材料采用固相反应方法。将分析纯的Bi₂O₃、Nb₂O₅和MgO粉料按摩尔比0.75∶1∶0.75称量并混合均匀；经过球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干、造粒、成型等陶瓷工艺，制备表面光洁、致密、无裂纹的BMN陶瓷生坯；将该生坯放入烧结炉中，缓慢升温至350～550℃保温一段时间进行排胶；然后继续缓慢升温至900～1100℃保温一段时间后，使其固相反应充分，随炉冷却至室温取出，得到铌酸铋镁陶瓷。本例推荐的排胶工艺参数为：缓慢升温至450℃下保温24h；烧结参数为：缓慢升温至1000℃下保温3小时，随炉冷却至室温取出。

图6是该陶瓷材料的X射线衍射图谱，可以看出该BMN陶瓷材料具有立方焦绿石晶体结构。

2、铌酸铋镁薄膜材料的制备。

将上述步骤制备的铌酸铋镁陶瓷材料作为靶材，采用射频磁控溅射方法在被覆了Pt电极的Al₂O₃陶瓷基片(表示为Pt/Al₂O₃)上制备铌酸铋镁薄膜，工艺条件如表1所列，典型工艺条件如表2所列。

Bi_1.5MgNb_1.5O₇铌酸铋镁材料的结构、介电及调谐性能。

图7是采用射频磁控溅射方法制备的BMN薄膜的X射线衍射图谱，表明该BMN薄膜与BMN陶瓷靶材具有同样的立方焦绿石晶体结构。

图8是采用射频磁控溅射方法制备的BMN薄膜介电性能的频谱特性。结果表明，该薄膜材料的介电常数具有很好的频率稳定性，几乎不随频率变化而变化。介电常数约为86，非常适合微波应用。同时，介电损耗极低，在测试仪器(Agilent 4284A)的有效测试范围内(<100kHz)，介电损耗约为0.0018～0.0025。上述测试结果表明该薄膜材料在测试频率范围内具有良好的介电性能。

图9是采用射频磁控溅射方法制备的BMN薄膜在施加不同电场后的介电调谐性能。结果表明，在1.6MV/cm的电场作用下，BMN薄膜的介电常数从0偏压下的86降低到53，介电调谐率约39％，该调谐性能优于BZN薄膜材料。

表3给出了BMN和已知报导性能最优的BZN薄膜的介电调谐系数(β)对比，可以看出本发明制备的BMN薄膜，其介电调谐系数几乎比BZN薄膜提高了一个数量级。同时，图9还表明，不同大小电场作用下，薄膜介电损耗保持在0.002～0.004的极低范围内。

以上结果表明，化学组成为Bi_1.5MgNb_1.5O₇的铌酸铋镁材料具有介电调谐率高、介电损耗低的特点，是用于压控微波频率元器件的一种优异介质材料。

表1

衬底(Pt/Al₂O₃)温度	室温～900℃
衬底(Pt/Al₂O₃)温度	室温～900℃	溅射气压	0.1～30Pa
溅射气氛	Ar+O₂	溅射气压	0.1～30Pa

表2

衬底(Pt/Al₂O₃)温度	600℃
衬底(Pt/Al₂O₃)温度	600℃	溅射气压	3Pa
溅射气氛	Ar:O₂＝85:15	溅射气压	3Pa

表3

材料	施加的电场强度(MV/cm)	介电调谐系数β(J/C⁴m⁵)
材料	施加的电场强度(MV/cm)	介电调谐系数β(J/C⁴m⁵)	Bi_1.5MgNb_1.5O₇	1.6	2.78×10¹⁰
Bi_1.5ZnNb_1.5O₇	2.4	3.47×10⁹	Bi_1.5MgNb_1.5O₇	1.6	2.78×10¹⁰

Claims

【权利要求1】用于微波调谐的铋基介质材料，所述介质材料具有铋基焦绿石结构，化学组成为Bi_1.5MNb_1.5O₇；其中，M为2价金属阳离子，其特征在于，所述M离子半径小于Zn离子半径。
【权利要求2】根据权利要求1所述的用于微波调谐的铋基介质材料，其特征在于，所述M离子为Mg离子，所述介质材料化学式为Bi_1.5MgNb_1.5O₇。
【权利要求3】根据权利要求1所述的用于微波调谐的铋基介质材料，其特征在于，所述介质材料被制成薄膜。
【权利要求4】用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、配料：将分析纯的Bi₂O₃、Nb₂O₅和MgO粉料按摩尔比0.75∶1∶0.75称量并混合均匀；

b、制坯：采用球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干、造粒、成型等陶瓷工艺，制备表面光洁、致密、无裂纹的陶瓷生坯；

c、排胶：将所述陶瓷生坯放入烧结炉中，缓慢升温至350～550℃保温一段时间；

d、烧结成型：继续缓慢升温至900～1100℃保温一段时间后，随炉冷却至室温取出，得到铌酸铋镁陶瓷。
【权利要求5】根据权利要求4所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，步骤c中缓慢升温至450℃保温24h。
【权利要求6】根据权利要求4所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，步骤d中继续缓慢升温至1000℃保温3h后，随炉冷却至室温取出。
【权利要求7】根据权利要求4、5或6所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，还包括步骤：

e、制备介质薄膜：以上述铌酸铋镁陶瓷为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底上制备铌酸铋镁薄膜。
【权利要求8】根据权利要求7所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，所述衬底为Pt/Al₂O₃。
【权利要求9】根据权利要求7所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，步骤e中，制备铌酸铋镁薄膜的工艺条件为：

衬底温度室温～900℃ 溅射气压 0.1～30Pa 溅射气氛 Ar+O₂
【权利要求10】根据权利要求9所述的用于微波调谐的铋基介质材料制备方法，其特征在于，步骤e中，制备铌酸铋镁薄膜的工艺条件为：

衬底温度 600℃ 溅射气压 3Pa 溅射气氛 Ar:O₂＝85:15