CN101438149B - 湿度传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿度传感器，其优化了作为湿敏材料在高温下的基本性能如长期稳定性等。所提供的本发明湿度湿度传感器具有用聚合物形成的湿敏膜，其中聚合物的亲水基团通过至少一个疏水基团与其它亲水基团结合。通过形成具有用聚合物形成的湿敏膜的湿敏元件，优化了所述传感器的基本性能如长期稳定性等，其中聚合物的玻璃化转变温度在240℃～500℃的范围内。

Description

湿度传感器

技术领域

本发明涉及一种高精度的湿度传感器，更具体地，本发明涉及由于弄清了湿敏机理而在高温和高湿范围内基本上具有稳定性的传感器。

背景技术

为了使得植物和产品的装运在维持植物生长环境和在管理工厂的生产线中具有高质量，对均匀的湿度控制提出了更高的要求。湿度传感器按照测量原理分为六种。即，存在如下方法：检测水的汽化热、检测水的露点、计算水蒸气带来的光学吸收、检测湿敏材料的膨胀和提取物、检测湿敏材料的电阻变化以及检测湿敏材料的电容变化。考虑到微型化传感器元件部分和传感器输出信号的算术处理，在这六种检测方法中检测湿敏材料的电阻或电容变化这两种方法。

例如，在专利文献1中公开了一种湿敏元件，所述湿敏元件具有基本上由聚醚砜和聚砜作为湿敏材料组成的湿敏膜。在吸收水量方面，这种材料低于乙酸丁酸纤维素等，且这种材料的湿敏特性在吸湿过程和水分解吸过程之间的差别很小。

此外，在专利文献2中，提出了一种静电电容类型的湿敏元件，其中聚苯砜和电极被叠放。根据专利文献2，可利用聚苯砜提供一种迟滞较小的湿敏材料。

专利文献1：日本特公平6-92953(已审查)的专利公报

专利文献2：美国专利6938482号的说明书。

发明内容

本发明要解决的问题

然而，专利文献1用于湿敏材料的聚醚砜与聚砜和专利文献2用于湿敏材料的聚苯砜(下文中称之为PPS)，玻璃化转变温度最高为220℃。即，两种材料的玻璃化转变温度都较低，而且，其基本特性如温度依赖性和高温时的长期稳定性也不适合作为湿敏材料。

另外，正相反，在燃料电池和汽车引擎领域，在高温下对湿度测量的要求提高了。在那些领域的环境中，玻璃化转变温度需要超过220℃。因此，需要一种新型的湿度传感器，其能在更高温度下仍能进行湿度测量，包括衰变耐久性的稳定性。

于是，本发明的申请人主要探究更高温度下湿敏材料和其玻璃化转变温度之间关系的根本原因。结果，发现了一种最佳材料，所述材料在更高温度范围内能提供如温度依存性和长期稳定性的基本特性。

因此，本发明的目的是提供一种湿度传感器，所述湿度传感器由于在更高温度范围内具有基本特性如温度依存性、长期稳定性等的湿敏材料而被最优化。

解决问题的方法

根据申请人的悉心研究，首先优选使用湿敏材料用于感应相对湿度，其中吸湿量仅取决于相对湿度，这是因为，如果吸湿量取决于其它因素如温度等，则不可能准确地测量湿度，而需要校正。

为了使吸湿量仅取决于相对湿度，则首先需要湿敏材料聚合物中亲水基团与水分子间的结合能等于水分子之间的结合能。

在聚合物中，在稳定状态亲水基团和水分子间的结合能几乎等于水分子间的结合能的是磺酰基和羰基。两种基团中氧原子的不饱和电子对能够在氢键中具有与水分子间的结合能几乎相等的能量。

其次，为了防止水分子冷凝，必须用疏水基团将亲水基团隔开。不含侧链并的确能间隔在亲水基团之间的疏水基团是多元环，其中典型的一种是具有大体积结构的苯基。特别地，优选五元环至八元环。特别是在容易获得多元环氟化物的情况下，尤其优选其五元环至八元环。

在含有侧链的聚合物中，介电常数主要取决于温度，即使温度低于玻璃化转变温度。正好相反，在不含侧链的聚合物中，在高达玻璃化转变温度时介电常数几乎为常数，这是有利的。

此外，吸收的水分子的介电常数不依赖于温度，因为亲水基团被疏水基团间隔开，然后阻止了在旋转运动中结合的水分子的冷凝。

根据上述观点，申请人已经发明了下列方法以实现本发明的目的。

根据本发明的第一方面，本发明的湿度传感器具有用聚合物形成的湿敏膜，在所述聚合物中亲水基团通过至少一个疏水基团与另外一个亲水基团结合在一起，所述疏水基团由多元环组成。所述亲水基团可以为磺酰基或羰基。此外，传感器具有用聚合物形成的湿敏膜，所述聚合物的玻璃化转变温度在240℃～500℃的范围内。

所述聚合物的特征在于其包含至少一种如下式所示的单元结构。

[化学式1]

(1)

[化学式2]

(2)

[化学式3]

(3)

[化学式4]

(4)

[化学式5]

(5)

[化学式6]

(6)

[化学式7]

(7)

根据本发明的第二方面，本发明的半导体器件具有用聚合物形成的湿敏膜，在所述聚合物中亲水基团通过至少一个疏水基团与另一个亲水基团结合在一起，所述疏水基团由多元环组成。所述亲水基团可以为磺酰基或羰基。此外，半导体器件具有用聚合物形成的湿敏膜，所述聚合物的玻璃化转变温度在240℃～500℃的范围内。所述多元环优选为五元环至八元环。

此外，半导体器件具有附属的温度传感器和具有附属的传感器输出线路。

发明效果

根据本发明的第一方面，因为湿度传感器具有湿敏元件，所述湿敏元件包括由玻璃化转变温度在240℃～500℃范围内的聚合物形成的湿敏膜，优化了较高温度范围内的基本特性如温度依存性和长期稳定性。

附图说明

图1为本发明湿度传感器的第一示例性实施方案概念图。

图2显示了当将湿度传感器在220℃～380℃间热处理时，本发明湿度传感器的第一示例性实施方案的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图3显示了当将湿度传感器在420℃热处理时，本发明湿度传感器的第一示例性实施方案的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图4显示了在进行耐热试验前后，常规产品PES在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图5显示了在进行耐热试验前后，常规产品PAS在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图6显示了在进行耐热试验前后，本发明的第一聚砜在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图7显示了在进行耐热试验前后，本发明的第二聚砜在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图8为本发明湿度传感器的第二示例性实施方案的俯视图。

图9为本发明湿度传感器的第二示例性实施方案的纵向横断面视图。

图10显示了本发明湿度传感器的第二示例性实施方案的实施例4的相对湿度和电容之间的特性曲线。

图11为本发明湿度传感器的实施例5的俯视图。

图12为沿本发明湿度传感器实施例5的线BB’放大的横断面视图。

图13为本发明湿度传感器的实施例6的俯视图。

图14为本发明湿度传感器的实施例7的俯视图。

符号说明

2    绝缘基板

4    下侧电极

6    下侧电极用衬垫

8    湿敏膜

10   上侧电极

12   上侧电极用衬垫

14   绝缘基板

16   下侧电极

18   下侧电极用衬垫

20   湿敏膜

22   上侧电极

24   上侧电极用衬垫

26、28 电极用衬垫

30   半导体器件

32   半导体基板

34、36 梳型电极部分

38   湿敏材料

40   湿敏层

42   上侧湿敏膜

44   输出线路

46   衬垫

48   温度测量线路

本发明的最佳实施方案

参考附图，详细说明本发明的示例性实施方案。

图1为本发明湿度传感器的第一示例性实施方案的概念图。在图1中，数字2为由如下物质组成的绝缘基板：例如烧结氧化铝、钠玻璃、硅酸盐玻璃等。数字4为由铝、金、钯、铬等沉积到绝缘基板2上组成的下侧电极。数字6为用于下侧电极的衬垫，所述衬垫在基板2上用于电极的衬垫区域部分与下侧电极4相连接形成一个整体。数字8为由聚砜(下文中称之为第一聚砜)组成的湿敏膜，所述聚砜为聚合物树脂材料，具有约260℃的玻璃化转变温度且用下式表示。所述聚合物树脂材料为覆盖层不但覆盖下侧电极4，而且覆盖用于下侧电极的衬垫6的一部分，并进一步覆盖绝缘基板2。

[化学式8]

(8)

另外，数字10为在所述湿敏膜8上形成的上侧电极。数字12为在湿敏膜8上的电极用衬垫区域部分形成的上侧电极衬垫，其在与下侧电极4相同的步骤期间扩展形成。

通过焊接，将导线(未示出)固定到下侧电极用衬垫6和上侧电极用衬垫12的接线端部位。

在由此构造的湿度传感器中，湿敏膜8基本上由如化学式8所示的第一聚砜的湿敏材料组成。

接下来，将对湿度传感器的具体制造方法进行说明。

例如，首先制备5～30g第一聚砜的粉末。然后，将制得的粉末溶于N-甲基吡咯烷酮(下文中用NMP表示)中，从而得到第一聚砜的溶液。然后，利用旋涂法将溶液涂覆到形成在绝缘基板2上的下侧电极4上。此时，旋转器的旋转速度为500～9000rpm。在成膜以后，为了除去膜中的溶剂和使膜变形松弛，将所述膜在高于第一聚砜的玻璃化转变温度260℃下热处理超过一小时，从而得到湿敏膜8。

其次，利用方法如真空蒸发、溅射、离子电镀等，在由绝缘基板2上覆盖的湿敏膜8层上形成膜厚为100nm～10000nm的上侧电极10。

此外，使用气相沉积，通过将铬形成厚度为400nm～800nm的薄膜而得到下侧电极4。

另外，尽管在该示例性实施方案中是使用第一聚砜进行说明的，但也能够将如下面化学式所示的其它聚砜应用到实施方案中，因为它们具有更高的玻璃化转变温度。

[化学式9]

(9)

[化学式10]

(10)

[化学式11]

(11)

[化学式12]

(12)

[化学式13]

(13)

以化学式(9)、(10)表示的聚合物化合物的玻璃化转变温度为250℃，且优选溶剂为二甲基甲酰胺(下文中称之为DMF)、二甲基乙酰胺(下文中称之为DMAC)。

以化学式(11)表示的聚合物化合物的玻璃化转变温度为400℃，且优选溶剂为NMP和高温下的苯酚。

以化学式(12)、(13)表示的高分子化合物的玻璃化转变温度为290℃，且优选溶剂为DMF、DMAC。

实施例1

另外，对使用本发明第一聚砜而形成的湿度传感器，测定了当热处理温度变化时其相对湿度和电容之间的特性曲线。在实施例1的详细条件中，在湿敏膜被涂覆以后，将湿度传感器分别在220℃、260℃、300℃、340℃、380℃和420℃的温度下各自热处理18小时。

图2显示了湿度传感器在220℃～380℃间进行热处理时的相对湿度和电容之间的特性曲线。图3显示了湿度传感器在420℃下进行热处理时的相对湿度和电容之间的特性曲线。

另外，使用LCZ仪测定了电容，其中测试频率为2MHz，测试槽的温度为30℃。在测量电容的同时，也测量了迟滞宽度，热处理温度为220℃、260℃、300℃、340℃、380℃和420℃时，所述迟滞宽度分别为3.0、2.0、1.5、1.5、1.0、1.0和2.0％。

相对应，测量了使用常规的聚醚砜(下文中称之为PES)和PPS产品的湿度传感器中的迟滞宽度，所述湿度传感器是由在类似条件下构建的湿敏膜组成的，其中热处理条件为在260℃下100小时。PES和PPS的迟滞宽度都为1.0％。

根据上述描述可以看出，当在340℃和380℃下进行热处理时，使用第一聚砜的本发明湿度传感器具有与PES和PPS相等的较小的迟滞。

实施例2

在实施例2中，将使用本发明第一聚砜的湿度传感器的耐热性能示于下面。在实施例2中，将常规的PES、PPS产品，以及本发明的第一聚砜用作湿敏材料，其中PES、PPS在260℃下热处理100小时，而本发明的第一聚砜在380℃下热处理18小时。另外，在湿度传感器完成以后，对那些传感器进行了耐热试验。耐热试验的条件是将传感器在200℃的空气中放置240小时。在耐热试验前后，在30℃的空气中测定了相对湿度和电容之间的特性曲线。图4显示了在进行耐热试验前后，PES在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。图5显示了在进行耐热试验前后，PAS在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。图6显示了在进行耐热试验前后，本发明的第一聚砜在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。

当实施例2的电容变化的最大值用相对湿度的幅度表示时，本发明的第一聚砜为1.6％和PPS为21.％，PES为9.3％。相应地，可以看出本发明的第一聚砜的耐热性能高于PPS和PES的耐热性能。

实施例3

此外，实施例3显示了使用本发明第二聚砜的湿度传感器，所述第二聚砜如下面的化学式所示。

[化学式14]

                                     (14)

除了热处理条件为350℃下进行18小时以外，与实施方案1同样的方法构成了第二聚砜的制备条件。图7显示了由那种条件形成的第二聚砜在30℃下的相对湿度和电容之间的特性曲线。从结果可以看出，随着相对湿度从0～100％的变化，电容变化为72.96～101.70pF。湿度为0％时，电容变化对电容的百分比为40.0％，其与PES的18.0％、PPS的10.3％和第一聚砜的20.3％相比非常大，显示了其抗噪性能高。

实施方案2

参考图8和图9，将对本发明具有表面安装类型(SMT)的实施方案2进行说明。图8为本发明湿度传感器的第二示例性实施方案的俯视图。图9为图8的纵向横断面视图。

如图9中所示，数字14为由例如烧结氧化铝、钠玻璃、硅酸盐玻璃等组成的绝缘基板。数字16为由铝、金、钯、铬等沉积到绝缘基板14的上表面上组成的下侧电极。数字18为用于下侧电极16的衬垫，所述衬垫是在基板14上形成电极用衬垫区域部分中通过蒸镀附着形成的。数字20为通过附着形成的湿敏膜，以使湿敏膜不但覆盖下侧电极16，而且覆盖绝缘基板14。湿敏膜由如下面化学式所示的玻璃化转变温度为260℃的第一聚砜构成。

[化学式15]

(15)

此外，数字22为在湿敏膜20上形成的上侧电极。数字24为用于上侧电极22的衬垫，所述衬垫为在形成如同下侧电极用衬垫18中电极用衬垫区域部分内通过蒸镀形成。

实施例4

按照第二实施方案制造湿度传感器。图10显示了相对湿度和电容之间的特性曲线，其中测定温度为30℃。

实施方案3

将对安装在半导体基板上的第三示例性实施方案(下文中称之为第一半导体器件)进行说明，其为本发明的湿度传感器。

实施例5

参考图11和图12，对实施例5进行说明。图11为第一半导体器件的俯视图。图12为沿着图11的线BB’放大的横断面视图。

在这个半导体器件30中，如下所述，厚度为(t)的一对电极中的任一个被固定地配置到半导体基板32上。

然后，使宽的电极衬垫26和28位于一对电极的每一端，另外的每一端被分割成多个梳型齿，其中用于电极的各个梳型齿部分34、36以面到面距离(d)相对接连放置。

另外，具有面到面距离(d)的湿敏层40，通过在电极用梳型齿部分34、36中填充湿敏材料38形成。另一方面，在电极用梳型齿部分34、36的上部形成上侧湿敏膜42以覆盖所述梳型齿部分。

相应地，在电极用梳型齿部分34、36中填充的湿敏材料38，由此形成湿敏层40，其中纵向电容器在半导体基板32上形成，所述纵向电容器由梳型齿部分34、湿敏层40和梳型齿部分36形成。

在该半导体器件中，除了硅以外，还可能使用GaAs、SiC、Ge等以及其它化合物半导体作为半导体基板32。

此外，可能使用具有如在化学式(1)～(15)中所示的单元结构的组合作为湿敏材料。而且，除了铝、金、钯和铬以外，还可能使用硅、SiC、砷化镓和多晶硅作为电极。

另外，将电极用梳型齿部分34、36在水平方向上的宽度定义为“w”，将从半导体基板表面到电极用梳型齿部分34、36的上表面的高度定义为“t”，将相对的梳型齿部分34、36的面到面距离定义为“d”，而且，将从半导体基板32的表面到上侧湿敏膜42的表面的厚度定义为“h”。

在此，优选宽度“w”在0.05～2.5μm的范围内，高度“t”在0.02～2.5μm的范围内，面到面的距离“d”在0.2～2.5μm的范围内，高度“h”在t+(0.1～3.0)μm的范围内。

实施例6

实施例5为由传感器的简单主体构成的半导体器件，其为本发明的湿度传感器，且被安装到半导体基板上。另一方面，图13为半导体器件的线路设计俯视图，其中与实施例5不同，放大器线路或调制线路等与湿度传感器平行放置，其中与实施例5中数字相同的数字对应与实施例5中元件相同的元件。在此，数字44代表半导体线路等的传感器输出线路，所述输出线路由常规使用的振荡线路、调制线路、放大器线路等构建。衬垫46与输出信号、电源和大地相连。其它构成元件与实施例5中的那些元件相同。此时，传感器信号能够不用连接到线路外部而输出。

实施例7

实施例7(图14)显示了被另外安装到实施例5上的温度测量线路48，所述实施例5为本发明的湿度传感器并被安装到半导体基板上。

其它组成元件与实施例5中的那些元件相同。通过安装用于湿度和温度两者的传感器，可容易地对湿度传感器的测量结果进行温度校正。详细地，将初步测量的温度值储存在半导体线路器件的存储器中，然后，对应每个测量的温度，在存储器中形成湿度校正值。因此，可通过将湿度传感器测量的湿度和与由温度传感器实际测量的温度相对应的湿度校正值合并而准确地测量湿度。

工业应用

本发明的湿度传感器与常规传感器相比，优化了作为湿敏材料在较高温度范围内的基本性能如长期稳定性等。因此，它可高精度地在过去很难测量湿度的如汽车引擎、燃料电池等高温环境中测量湿度。

Claims (4)

1.一种具有湿敏膜的湿度传感器，所述湿敏膜由聚合物形成，其中所述聚合物的亲水基团通过至少一个疏水基团与其它亲水基团结合，其中所述疏水基团由多元环组成，其中所述聚合物的玻璃化转变温度在240℃～500℃的范围内，且其中所述聚合物包括由下式表示的单元结构中的至少任何一种：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

(3)

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

2.一种具有湿敏膜的半导体器件，所述湿敏膜由聚合物形成，其中所述聚合物的亲水基团通过至少一个疏水基团与其它亲水基团结合，其中所述疏水基团由多元环组成，其中所述聚合物的玻璃化转变温度在240℃～500℃的范围内，且其中所述聚合物包括由下式表示的单元结构中的至少任何一种：

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

3.如权利要求2所述的半导体器件，其中温度传感器也被连接到所述半导体器件中。

4.如权利要求3所述的半导体器件，其中所述传感器的输出线路也被连接到所述半导体器件中。

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