CN101437758B - 降低未加工的拜耳法溶液中氧化钙浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中氧化钙浓度的方法，所述方法包括步骤：将未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触；从而引起进一步的磷灰石沉淀并降低未加工的拜耳法溶液中的氧化钙浓度。

Description

降低未加工的拜耳法溶液中氧化钙浓度的方法
技术领域
本发明涉及降低由拜耳法从铝矿中生产氧化铝时产生的溶液中氧化钙浓度的方法。尤其是，本发明涉及降低未加工的拜耳法溶液(green Bayer processliquors)中氧化钙浓度的方法。
背景技术
拜耳法被广泛用于从含氧化铝的矿石(例如，铝土矿)中生产氧化铝。该方法首先在通常被称作溶出的工艺中，在升高温度下，将含有氧化铝的矿石与再生的铝酸钠溶液接触。
溶出以后，铝酸钠溶液(未加工的溶液)中的不溶性赤泥浆流经一系列减压罐(被称作排放罐)，该溶液在该罐处突然降至大气压。该方法中的下一步是将不溶性赤泥从铝酸钠溶液中分离。粗物质可能在被称作沉砂器的原油旋流器中被除去，而细的残留物在加入合成絮凝剂后留在耙式浓缩机中。赤泥被当作浓缩机的底流，然后通常冲洗赤泥以恢复碱性值并使其适于处理。然而，通常溢流仍含有极细的赤泥颗粒，包括氧化铁、氢氧化铁、二氧化硅等。这些化合物在氧化铝终产物中的存在是非常不期望的，沉积槽溢流通常经过一个或多个过滤器以除去它们。
澄清的溶液进一步在热交换器中冷却，这提高溶解的氧化铝的过饱和度，并且溶液被泵入沉淀器然后用氢氧化铝下种以诱导更多的氢氧化铝沉淀。从铝酸钠溶液中分离出沉淀的氢氧化铝，一部分氢氧化铝被循环使用作为晶种，而剩余物被回收作为产物。剩余的铝酸钠溶液被循环用于含氧化铝的矿石的进一步溶出。
溶出工艺消耗氢氧化物，其通常通过添加石灰而重新补充(至少部分)。通过石灰的方式被引入的氧化钙可以碳酸钙形式被沉淀。然而，通过添加过量的石灰可实现更有效的苛化，这意味着溶液中的氧化钙浓度增加。
显然，对于有效沉淀，非常希望相对于总碱浓度氧化铝浓度要高。然而，同样不希望任何已溶解的氧化铝在过滤前沉淀。除了降低效率，这减少了过滤器保持可运转的时间。过滤器的维护需求取决于所使用的过滤器类型，但是通常包括打开过滤器组件、除去固体和用清洁废液回冲过滤器介质。这另外对大部分连续工艺造成相当大的干扰，并且需要相当多的劳动。因此，大多数精炼厂通常确定一个氧化铝浓度与总碱浓度的临界比率，高于该值则过滤就变得不可行了。例如通过添加石灰或方解石，或者在其它情况下，例如溶液中有机物的浓度升高，和/或例如其它工厂工艺的副作用，未加工的溶液(或浆液)氧化钙浓度的升高增加了氧化铝的稳定性，以允许在更高的氧化铝/总碱(caustic)的比率下发生过滤。
然而，溶液中氧化钙浓度高会表现出一产物质量的问题：氧化钙通过水合沉淀被定量地除去，并通过煅烧而被保留，使得溶液中约100％的氧化钙最终报道为产物氧化铝。因此，那些导致溶液中钙浓度提高的技术，例如使用过量石灰的氧化铝的稳定化和苛化(causticisation)，不能完全发挥它们的潜能而不负面影响产物质量。
因此，非常需要一些降低拜耳法溶液中氧化钙的方法。
前面讨论的本发明的背景旨在帮助理解本发明。然而，应该理解该讨论并非认为或承认任何所指内容为优先权日时在澳大利亚的常规知识。
发明内容
本领域技术人员将理解本文描述的发明易于进行除具体说明的内容以外的改变和修改。应理解本发明包括所有这些变化和修改。本发明还包括说明书中所指或所暗示的所有步骤、特征、组合物和化合物，且以单独或整体地以及任何两种或多种步骤或特征的任何一种和所有组合的方式。
本发明不限于本文所述的具体实施方式的范围。它们仅用于例证的目的。
功能等效的产物、组合物和方法显然在本发明的范围内。
本文引用的所有出版物(包括专利、专利申请、杂志文章、实验室操作指南、书或其它文件)的全部公开内容在此被引入本文作为参考。
整个说明书中，除非上下文另有需要，措词“都包括”或其变形“包括”或“包括了”将被理解为暗示包括所指出的整体或整体集而不排除任何其它整体或整体集。
整个说明书中，除非上下文另有需要，措词“磷灰石”指基于羟磷灰石(Ca10(PO4)6OH2)的一类化合物中的一种或多种，包括氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)、氯磷灰石((Ca10(PO4)6Cl2)、羟磷灰石(Ca10(PO4)6OH2)、磷灰石碳酸盐、羟磷灰石碳酸盐或氟磷灰石碳酸盐。多数形式的磷灰石可以通过下述通式A10(XO4)6(OH，F，Cl)2.nH2O来描述，其中：A可选自Ba、Ca、Ce、K、Na、Pb、Sr、Y；X可选自As、P、Si、V和PO4可以至少部分被CO3取代。
整个说明书中，除非上下文另有需要，措词“磷灰石”包含了含磷灰石的混合物，其包括含一种或多种磷灰石的混合物。
根据本发明，提供降低含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中氧化钙浓度的方法，该方法包括下述步骤：
将含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触；
从而促使进一步的磷灰石的沉淀并降低该含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中氧化钙的浓度。
磷灰石可以具有下述通式A10(XO4)6(OH，F，Cl)2.nH2O的任何化合物形式提供，其中：A可选自Ba、Ca、Ce、K、Na、Pb、Sr、Y；X可选自As、P、Si、V，和PO4可以被CO3取代。
优选地，A是Ca和Na且磷灰石至少主要地以羟磷灰石碳酸盐或以该化合物的任何混合物提供，该羟磷灰石碳酸盐具有通式Ca10-xNa2x/3(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-x/3.xH2O，其中，0≤x≤3。
本发明的一种形式，磷灰石以Ca7Na2(CO3)3(PO4)3(H2O)3(OH)的形式提供。
然而，本发明的范围不应被理解为限于羟磷灰石碳酸盐，因为已经证明诸如Ca5(PO4)3(OH)的羟磷灰石非碳酸盐是有效的。
通常在许多拜耳法提炼厂可以现场生产磷灰石，这提供本发明的其它优点。
例如，可通过向拜耳法溶液中添加石灰源和磷酸盐源而制备磷灰石。本发明的一种形式，石灰源以熟石灰、铝酸三钙或压滤泥的形式提供。磷酸盐源和拜耳法溶液可以高磷酸盐拜耳法废液的形式一起提供。在约90℃的温度，用于制备磷灰石的驻留时间很短，约15-30min。如此生产的磷灰石可在用于本发明的方法前从该溶液中被分离。或者，可将磷灰石和上层溶液的浆液用于本发明的方法。
已经发现磷灰石的制备方式影响磷灰石在本发明方法中的效力。具体地，用化学计量过量的磷酸盐制备的磷灰石更有效，其过量越多则提供越大的效力。因此，本发明的优选形式中，用化学计量过量的磷酸盐制备磷灰石。然而，磷灰石沉淀后残留的磷酸盐浓度可造成其它工艺复杂性。因此，本发明的优选形式中，用小于200％化学计量过量的磷酸盐制备磷灰石。本发明的优选形式中，用小于100％化学计量过量的磷酸盐制备磷灰石。本发明的优选形式中，用小于50％化学计量过量的磷酸盐制备磷灰石。
此外，已经发现磷灰石在本发明方法中的效力随时间而减小。因此，一定量的磷灰石优选新沉淀的，或至少从将其沉淀的溶液中被新分离出来的。本发明的非常优选的形式中，根据本发明的方法，磷灰石在其与未加工的拜耳法溶液接触前的24h内被沉淀。然而，时间更长的磷灰石可用于有利的工艺条件，例如，高浓度氧化钙和磷酸盐的供料溶液。还优选，根据本发明的方法，磷灰石在其与未加工的拜耳法溶液接触前8h内被沉淀。
此外，已经发现沉淀的磷灰石在本发明方法的效力可通过将一定量的磷灰石暴露于磷酸盐溶液中而被提高。已经发现补充活性的程度取决于磷酸盐溶液的浓度和暴露持续时间，暴露时间越长且磷酸盐溶液浓度越大则产生越多的补充。作为实例，将时间很长的磷灰石暴露于9000ppm磷酸盐溶液约15min将恢复磷灰石的活性约至新沉淀的磷灰石活性的一半至三分之一。
已经发现拜耳法溶液与一定量的磷灰石的接触时间(驻留时间)影响氧化钙浓度的降低程度，通常驻留时间越长导致氧化钙减少越多。因此，通过平衡氧化钙减少与本发明方法的效果结合拜耳法的其它因素得到优选的驻留时间。然而，使用非常短的时间也可以实现有效的氧化钙减少，在本发明的许多优选实施方式中，结合现有的拜耳法步骤而不施加对额外的驻留时间的要求即可以实现该方法。
已经发现加入到拜耳法溶液中的一定量的磷灰石影响氧化钙浓度的降低程度，剂量越大对降低的影响越显著和/或越迅速。此外，不同的剂量适于将未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触的不同方法。下面讨论将未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触的不同方法。然而，以200-300g磷灰石/kL拜耳法溶液量级的剂量对于处理条件的范围应是足够的。在有利的处理条件(例如高浓度的氧化钙和磷酸盐的供料溶液)下更低的剂量是可能的。
已经发现未加工的拜耳法溶液中的磷酸盐浓度影响氧化钙浓度的降低程度，浓度越高对降低的影响越显著和/或迅速。然而，如本领域技术人员所理解，高磷酸盐浓度引入了与工艺相关的缺点，这些缺点可能超过了氧化钙降低所实现的优点。通常未加工的拜耳法溶液中的磷酸盐浓度在高总碱溶液中从约40ppm显著变化至超过400ppm。
已经发现未加工的拜耳法溶液中的氧化钙浓度影响氧化钙浓度的降低程度，浓度越高对降低的影响越显著和/或迅速。
已经发现未加工的拜耳法溶液的温度影响氧化钙浓度的降低程度，温度越高对降低的影响越显著和/或迅速。然而，如本领域技术人员所理解，拜耳法溶液的温度变化是高能耗过程，且温度升高的经济缺点可能超过由改变拜耳法溶液的温度以优化本发明的方法所获得的经济优点。
本发明在典型的拜耳溶液过滤温度(100-105℃)下工作出色，但也可以在广的温度范围(70℃及以上)下应用。尽管较低的温度导致较慢的除钙速率，但这可以通过操控其它工艺变量(例如，磷灰石剂量和粒度、供料溶液中钙和磷酸盐浓度、驻留时间)来补偿。
已经发现一定量的磷灰石的粒度影响氧化钙浓度的降低程度，粒度越小对降低的影响越显著和/或快速。然而，本发明的一些形式中，一定量的磷灰石与来自固体-溶液分离步骤上游的未加工的拜耳法溶液接触。下面讨论本发明的这些形式的实例。本发明的这些形式中，固体-溶液分离步骤可给定磷灰石所需粒度的下限，因为这是磷灰石在固体-溶液分离步骤中至少基本上从溶液中被分离所非常必需的。
粒径减小的有益效果被认为是至少显著地取决于增加的表面积，表面积越大，对降低的影响越显著和/或快速。因此，本发明的优选形式中，一定量的磷灰石包括具有高的表面积/体积比的磷灰石。增加一定量的磷灰石的表面积而不减小粒度，或者通过至少不成比例地减小粒度，对更显著和/或快速降低氧化钙浓度提供益处，而不引起或不以成比例的程度引起在随后固体-溶液分离中的潜在缺点。
因此，已经发现根据本发明的方法除去氧化钙的效力受下述影响：
(i)用化学计量过量的磷酸盐制备磷灰石，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，过量越多，提供越大的效力；
(ii)未加工的拜耳法溶液的磷酸盐浓度，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，磷酸盐浓度越高，提供越大的效力；
(iii)拜耳法溶液的氧化钙浓度，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，氧化钙浓度越高，提供越大的效力；
(iv)与拜耳法溶液接触的磷灰石的剂量，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，剂量越高，提供越大的效力；
(v)一定量的磷灰石与未加工的拜耳法溶液接触的时间，就除去氧化钙的程度而言，时间越长，提供越大的效力；
(vi)与未加工的拜耳法溶液接触的磷灰石的粒径和/或表面积，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，粒径越小和/或表面积越大，提供越大的效力；
(vii)一定量的磷灰石与未加工的拜耳法溶液接触的温度，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，温度越高，提供越大的效力；和
(viii)与未加工的拜耳法溶液接触的一定量的磷灰石的老化程度(age)，就除去氧化钙的程度或可在某时间内实现除去期望程度的氧化钙的时间而言，用新沉淀的磷灰石和/或新与磷酸盐溶液接触的磷灰石提供更大的效力。
由拜耳法的其它方面所规定的要求限定一个或全部的上述提及因素到最优化的程度以实现在特定拜耳法精炼中除去氧化钙的具体程度。对具体情况的一种或多种因素的组合和/或优化被认为落入本发明的范围内。
在下面标题为“实施例”的部分中讨论了磷酸盐浓度、氧化钙浓度、温度、粒径、颗粒表面积、磷灰石制备条件、磷灰石老化程度和磷灰石剂量的若干组合。这些组合仅以示例性的方式提供，并且不应被认为限制本发明的范围。
如在背景技术的说明的上下文中所解释，氧化钙可在拜耳法溶液中以期望工艺(例如苛化)的副产物而存在，和/或可被加入以实现期望的结果例如在从未加工的溶液中分离残留固体(赤泥)时的氧化铝稳定。因此，本领域技术人员将理解作为期望工艺的副产物而被引入到拜耳法溶液中的氧化钙在从未加工的溶液中分离残留固体(赤泥)期间可提供诸如稳定氧化铝的其它工艺益处。
本发明的一种形式中，方法包括下述步骤：
在苛性碱溶液中溶解含铝矿石以提供在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的赤泥浆液；然后
向该赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液中加入一定量的氧化钙以生产赤泥在含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的悬液；然后
从该悬液中分离赤泥；和
将未加工的溶液与一定量的磷灰石接触。
从而导致进一步磷灰石的沉淀并降低未加工的溶液中氧化钙的浓度。
从未加工的溶液中分离赤泥和将未加工的溶液与磷灰石接触的步骤可同时发生。
本发明的一种形式中，从未加工的溶液中分离赤泥的步骤包括将赤泥在未加工的溶液中的悬液流经过滤器的步骤，和于在赤泥与该未加工的溶液中的悬液流经过滤器的步骤之前发生将该未加工的溶液与一定量的磷灰石接触的步骤。
本发明的优选形式中，从未加工的溶液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将赤泥和未加工的溶液的浆液流经一个或多个沉砂器，产生赤泥和未加工的溶液的第二浆液，该第二浆液相对于未加工的溶液含有更低比例的赤泥；
将该第二浆液流经一个或多个浓缩机，产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是未加工的溶液的浓缩机溢流；和
使浓缩机溢流流经过滤器。
本发明的这一形式中，将一定量的氧化钙添加到赤泥与未加工的溶液的悬液中的步骤是在将浓缩机溢流流经过滤器的步骤之前发生。
出于稳定氧化铝的目的而加入氧化钙时，可在将赤泥和未加工的溶液的浆液流经一个或多个沉砂器，产生赤泥和未加工的溶液的第二浆液的步骤之后发生将一定量的氧化钙添加到赤泥与未加工的溶液的悬液中的步骤，所述第二浆液含有较低比例的赤泥。
此外，出于稳定氧化铝的目的而加入氧化钙时，可在将第二浆液流经一个或多个浓缩机，产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是未加工的溶液的浓缩机溢流步骤之后发生将一定量的氧化钙添加到赤泥与未加工的溶液的悬液中的步骤。
本发明的一种形式中，过滤器是固定床式过滤器，例如砂滤器。对本领域技术人员显而易见的是，固定床式过滤器利用了一个至少基本上是惰性的过滤介质组成的床，其由筛网所支撑，溶液将流经该筛网。使用砂滤器作为实例，砂床由金属筛网所支撑，随着拜耳法溶液被泵到床上或进入床中(通常是通过转动喷水管中的孔)，并在重力下流经床中的间隙，供料拜耳法溶液中的赤泥颗粒被挡在该床上的砂粒表面。
过滤器是固定床式过滤器时，将未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触并使浓缩机溢流流经过滤器的步骤包括将浓缩机溢流与一定量的磷灰石结合然后将该结合物流经过滤器。
固定床式过滤器通常循环操作：最终，充分颗粒化的材料在基本上是惰性过滤介质上积累以几乎完全减小了过滤器的效力。这时，通常通过回冲来更新过滤器。过滤器更新之间的时间通常被称作一个过滤循环。
如上所讨论，氧化钙浓度的降低取决于一系列的因素，包括驻留时间。本发明的优选形式中，控制这些因素从而在小于或等于单个过滤循环的驻留时间内实现期望的氧化钙浓度的降低。这种情况下，假设恒定供料条件，在任何给定时间通过每个过滤器循环发生的氧化钙的下降应与直至该时间点向过滤器给与磷灰石的总质量成比例。
本发明的一种形式中，过滤器是饼式过滤器。对本领域技术人员显而易见的是，饼式过滤器是这样的过滤器，其将助滤剂固体(细但易于被过滤的、化学惰性的颗粒化固体)泵入到过滤器里以用过滤器滤饼覆盖过滤器液板(由网格布过滤器布料覆盖的筛结构)，当泵入未加工的溶液通过过滤器时其允许溶液流经其孔结构，但截留泥固体，可选择地在重力或真空下但通常(对于未加工的拜耳溶液过滤)在压力下(像在Kelly过滤器)进行。
助滤剂固体可以以下述任一种或两种方式被泵入过滤器：
(i)在主过滤流之前，以在过滤器叶板上形成初始无泥过滤器滤饼层；和/或
(ii)混合到过滤器供料溶液中，以贯穿每个未加工的拜耳溶液过滤循环而循序渐进地产生截留泥的过滤器滤饼层。
本发明的一种形式中，当过滤器是饼式过滤器时，将未加工的溶液与一定量的磷灰石的接触的步骤包括步骤：
将一定量的磷灰石添加到浓缩机溢流。
本发明的一种形式中，当过滤器是饼式过滤器时，从未加工的溶液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合；和
将浓缩机溢流流经过滤器。
在本发明包括将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合的步骤时，该方法可包括在该步骤之前的附加步骤：
将一定量的磷灰石与一定量的助滤剂混合；
以便将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合的步骤影响将未加工的溶液与一定量的磷灰石接触的步骤。
本发明的一种形式中，当过滤器是饼式过滤器时，从未加工的溶液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
向饼式过滤器应用助滤剂层；然后
将浓缩机溢流流经助滤剂层和过滤器。
在本发明包括向过滤器应用助滤剂层的步骤时，该方法可包括在该步骤之前的附加步骤：
将一定量的磷灰石与一定量的助滤剂混合以形成一助滤剂层；
以便将浓缩机溢流流经助滤剂层和过滤器的步骤影响将未加工的溶液与一定量的磷灰石接触的步骤。
本发明的一种形式中，过滤器是饼式过滤器时，将赤泥从未加工的溶液分离的步骤包括下述步骤：
将赤泥和未加工的溶液的浆液流经一个或多个沉砂器，产生赤泥和未加工的溶液的第二浆液，该第二浆液相对于未加工的溶液含有更低比例的赤泥；
将该第二浆液流经一个或多个浓缩机，产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是未加工的溶液的浓缩机溢流；
将第一量的磷灰石与第一量的助滤剂混合以产生第一混合物；
将第一混合物层应用于过滤器；
将第二量的助滤剂与第二量的磷灰石的混合以产生第二混合物；
将第二混合物与浓缩机溢流混合；然后
将浓缩机溢流流经第一混合物层和过滤器；
以便将第二混合物与浓缩机溢流混合以及将浓缩机溢流流经第一混合物层和过滤器的步骤每步都影响将未加工的溶液和一定量的磷灰石接触的步骤。
优选地，磷灰石与助滤剂的粒度类似。也就是说，没有细到造成过滤物的显著磷灰石污染的风险和没有粗到丧失除去足够比例的氧化钙所需的表面积。主要落在5-15微米粒度范围的磷灰石将满足这两个标准。或者，且如上所讨论，可使用具有增加的表面积的更大粒径。
通常可以在许多拜耳法精制厂现场生产磷灰石，这给本发明提供了额外的优点。
例如，可通过向拜耳法溶液中添加石灰源和磷酸盐源而制备磷灰石。本发明的一种形式中，石灰源以熟石灰、铝酸三钙或压滤泥的形式提供。磷酸盐源和拜耳法溶液可以高磷酸盐拜耳法废液的形式一起提供。在约90℃的温度，用于制备磷灰石的驻留时间很短，约15-30min。如此生产的磷灰石可在用于本发明的方法前从残余溶液中被分离。或者，可将磷灰石和上层溶液的浆液用于本发明的方法。
国际专利申请(PCT/AU2006/000140)(Alcoa of Australia Limited)描述了在拜耳法溶液中通过加入磷酸盐源而苛性化磷酸盐并控制该磷酸盐从而促使磷酸钙沉淀物的沉淀，本发明的一种形式中，该沉淀物是磷灰石。这些方法的实际应用明显取决于磷酸盐源的成本。本发明的方法通过应用这样的初级副产物因此略微促进在(PCT/AU2006/000140)的拜耳法溶液中苛性化磷酸盐并控制该磷酸盐的方法。
因此，根据本发明，提供一种用于处理含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的方法，该方法包括下述步骤：
向含有氧化钙和磷酸盐的拜耳法溶液中添加磷酸盐源；
向该含有氧化钙和磷酸盐的拜耳法溶液中添加苛性碱试剂；和
以一定量的磷灰石的形式形成磷酸钙沉淀物；
从而使该含有氧化钙和磷酸盐的拜耳法溶液苛性化；然后
将该拜耳法溶液与一定量的磷灰石的至少一部分接触；和
从而引起进一步的磷灰石沉淀和降低该含有氧化钙和磷酸盐的拜耳法溶液的氧化钙浓度。
如本文所使用，术语“磷酸盐源”将被采用以包括但不限于在拜耳法溶液中提供正磷酸盐阴离子的磷的任何形式。
有益地，本发明的方法允许将拜耳法溶液苛性化并同时控制该溶液中的磷酸盐和钙浓度。
附图说明
下面将参考两种实施方式和附图，仅以实例的方式描述实行本发明的最佳模式，其中：
图1是拜耳法的示意性说明，其中使用饼式过滤器从未加工的拜耳溶液中分离残留固体(赤泥)，其示出了本发明的第一实施方式；
图2是拜耳法的示意性说明，其中使用饼式过滤器从未加工的拜耳溶液中分离残留固体(赤泥)，其示出了本发明的第二实施方式；
图3是示出羟磷灰石碳酸盐的驻留时间对氧化钙浓度的影响的图表；
图4是示出羟磷灰石碳酸盐和助滤剂浓度对氧化钙浓度的影响的图表，；
图5是示出在连续饼式过滤工艺中羟磷灰石碳酸盐对氧化钙浓度的影响的曲线图；和
图6是示出羟磷灰石碳酸盐和助滤剂对氧化钙浓度的影响的曲线图；
图7显示来自一系列实验的结果，其中在含有化学计量过量的磷酸盐的溶液中制备羟磷灰石碳酸盐；
图8显示来自一系列实验的结果，其说明磷灰石老化对除去氧化钙的效力的影响；和
图9比较了使用恢复新鲜的磷灰石与1天龄和新制备的磷灰石从溶液中所除去氧化钙的量。
然而，不应将这种描述理解为以任何方式限制前面的本发明概述。
具体实施方式
参考图1，在拜耳法中使用第一实施方式的降低含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的氧化钙浓度的方法，其中，将含氧化铝的矿石溶解在苛性碱溶液10中，提供赤泥在含磷酸盐的未加工的溶液中的浆液12。然后使该赤泥在含磷酸盐的未加工的溶液中的浆液流经浓缩机14，产生基本上是赤泥的浓缩机底流16和基本上是未加工的拜耳溶液的浓缩机溢流18。
除了磷酸盐以外，浓缩机溢流18还含有氧化钙。该氧化钙可源自许多可能的来源中任何一种或多种。例如，通过加入来自高浓度有机物溶液中的、作为其它拜耳法的副产物的石灰或方解石(例如在溶液苛性化的工艺期间)，和/或通过有意的添加氧化钙以便稳定氧化铝。
在拜耳法中使用第一实施方式的方法，其利用饼式过滤器20。一定量的Ca7Na2(CO3)3(PO4)3(H2O)3(OH)形式的磷灰石碳酸盐22与第一量的助滤剂24结合以形成预涂覆26然后作为层施用于饼式过滤器20。第二量的助滤剂28与浓缩机底流18混合以形成助滤剂和浓缩机溢流的浆液30。
应用于饼式过滤器20的磷灰石碳酸盐22的量取决于一系列的因素，其中相当重要的是期望的氧化钙浓度的降低(和降低的速度)，如在前面的本发明的概述中所讨论，量越大造成降低越多/越快。此外，并且也在前面的本发明的概述中所讨论，磷灰石碳酸盐22的特性(例如粒径和表面积)影响在给定时间实现给定氧化钙浓度降低所需的量。此外，并且也在前面的本发明的概述中所讨论，浓缩机底流18的特性(例如氧化钙浓度、磷酸盐浓度和温度)影响在给定时间实现给定氧化钙浓度降低所需的量。
可改变这些参数以平衡用其它相关拜耳法的因素对该实施方式的方法产生的影响。没有一套最佳参数。然而，通常期望选择在一个过滤循环的设定时间内实现期望的氧化钙减少的参数结合。
尽管一定量的磷灰石碳酸盐22可源自任何来源，方便地，该一定量的磷灰石碳酸盐22作为另一拜耳法步骤的副产物而产生。
然后将浆液30流经饼式过滤器20，从而使浆液30中以浓缩机溢流18形式存在的未加工的拜耳溶液与施用于饼式过滤器20的层中存在的一定量的磷灰石碳酸盐22接触。这引起进一步的磷灰石沉淀和降低拜耳法溶液中的氧化钙浓度。
现在参考图2，在与应用第一实施方式的方法的拜耳法基本上类似的拜耳法中应用第二实施方式的含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的氧化钙浓度降低的方法，且将使用相同的数字表示相同的部件。然而应用第二实施方式的方法的拜耳法使用固定床过滤器32代替饼式过滤器。
浓缩机溢流18与一定量的Ca7Na2(CO3)3(PO4)3(H2O)3(OH)形式的磷灰石碳酸盐34混合，从而将浓缩机溢流18形式的未加工的拜耳溶液与一定量的磷灰石接触，并在磷灰石碳酸盐34和浓缩机溢流18的混合物流经固定床过滤器32之前，将该混合物在过滤器供料导管36中保存预定的驻留时间。
与浓缩机溢流18混合的磷灰石碳酸钙34的量取决于一系列的因素，其中相当重要的是期望的氧化钙浓度的降低(和降低的速度)，如在前面的本发明的概述中所讨论，量越大造成越多/越快降低。此外，并且也在前面的本发明的概述中所讨论，磷灰石碳酸盐34的特性(例如粒径和表面积)影响在给定时间实现给定氧化钙浓度降低所需的量。此外，并且也在前面的本发明的概述中所讨论，浓缩机底流18的特性(例如氧化钙浓度、磷酸盐浓度和温度)影响在给定时间实现给定氧化钙浓度降低所需的量。
可改变这些参数以平衡用其它相关拜耳法的因素对该实施方式的方法产生的影响。没有一套最佳参数。
结果和实施例
实施例1
表1和图3显示用羟磷灰石碳酸盐-Ca7Na2(CO3)3(PO4)3(H2O)3(OH)-进行的一系列实验的结果，说明磷灰石在从拜耳法溶液中除去溶解的氧化钙的效力。
将含80、160和250ppm磷酸盐(表示为P2O5)的未加工的溶液加热至温度为95℃。以0.2g磷灰石/L或1g磷灰石/L的剂量向溶液中添加羟磷灰石碳酸盐。将该混合物在该温度下混合1min或10min。
表1给出的数据显示与羟磷灰石碳酸盐的接触降低溶液中氧化钙的浓度。溶液中氧化钙浓度的降低程度取决于剂量、保留时间和溶液中磷酸盐的浓度。
表1
  ppm P2O5   处于95℃的时间  磷灰石剂量(g/L)   CaO下降(mg/L)
  80   1min  1   16.1
  160   1min  1   17.2
250 1min 1 20.4
80 10min 1 21.3
  160   10min  1   21.5
  250   10min  1   21.8
80 10min 0.2 11.1
160 10min 0.2 16.4
  250   10min   0.2   16.6
实施例2
表2和图4显示了一系列实验的结果，其中羟磷灰石碳酸盐与铝酸三钙(TCA)混合以证明在助滤剂存在下，磷灰石从拜耳法溶液中除去溶解的氧化钙的效力。
将纯粹的未加工的溶液和含0.5g TCA/L的未加工的溶液加热到95℃的温度。以0.2g磷灰石/L或1g磷灰石/L的剂量向溶液中添加羟磷灰石碳酸盐。将该混合物在此温度下混合1min或10min。
表2给出的数据显示在助滤剂存在下，与羟磷灰石碳酸盐的接触降低了溶液中氧化钙的浓度。溶液中氧化钙浓度的降低程度仍取决于剂量和保留时间。
表2
  处于95℃的时间   磷灰石剂量(g/L)   TCA剂量(g/L)   CaO下降(mg/L)
  0   0   0   13.1
  1min   0.2   0   20.2
  1min   1   0   16.9
  10min   0.2   0   23.8
  10min   1   0   11.9
  1min   0.2   0.5   20.6
  1min   1   0.5   17.5
  10min   0.2   0.5   24.8
  10min   1   0.5   13.1
实施例3
表3和图5显示了小试实验的结果，其中羟磷灰石碳酸盐与作为助滤剂的铝酸三钙(TCA)混合以证明磷灰石在连续饼式过滤工艺中从拜耳法溶液除去溶解的氧化钙的效力。
将500g羟磷灰石碳酸盐以0.04g磷灰石/g TGA的剂量加入到铝酸三钙浆液中。将助滤剂浆液加入到未加工的溶液中并且在超过约6h的时间使混合物流经Kelly过滤器。
表3给出的数据显示当羟磷灰石碳酸盐在过滤器滤饼中与助滤剂混合后，其降低了溶液中的氧化钙的浓度。氧化钙浓度的降低程度随着饼的厚度的增加并因此过滤器滤饼中羟磷灰石碳酸盐的量的增加而提高。
表3
  在线时间(h:mm)   CaO下降(mg/L)
  0:00   5.1
  0:15   4.0
  0:45   4.5
  1:15   5.9
  2:15   7.0
  2:45   7.1
  3:15   8.3
  3:45   9.1
  4:15   9.0
  4:45   8.8
  5:15   10.3
  5:45   11.5
实施例4
表4和图6显示了小试实验的结果，其中羟磷灰石碳酸盐与铝酸三钙(TCA)混合并作为预过滤涂层(预涂层)施用于过滤器介质。
将500g羟磷灰石碳酸盐以0.27g磷灰石/g TGA的剂量加入到铝酸三钙浆液中。在溶液过滤前将该混合物作为涂层施用于kelly过滤器的布膜。将没有羟磷灰石碳酸盐的另外的助滤剂浆液加入未加工的溶液。在超过5h的时间使混合物流经Kelly过滤器和磷灰石/TCA涂层。
表4给出的数据显示当羟磷灰石碳酸盐与助滤剂混合并作为预涂层施用后，其降低了溶液中的氧化钙的浓度。当过滤器滤饼中磷灰石的累积量等于在当前实施例的预涂层中的量时，整个实验中氧化钙浓度的降低程度一直可比于实施例3的实验最后所实现的程度。
表4
  在线时间(h:mm)   CaO下降(mg/L)
  2:30   12.0
  3:00   13.6
  3:30   13.6
  4:00   13.8
  4:30   14.4
  5:00   14.7
实施例5：制备磷灰石时过量的磷酸盐
图7显示了一系列实验的结果，其中在含有化学计量过量的磷酸盐溶液中制备羟磷灰石碳酸盐以证明过量磷酸盐在除去氧化钙方面对提高磷灰石活性的影响。
将Na3PO4.12H2O溶解在纯粹的废液的部分并且将该溶液加热至90℃的温度。将熟石灰添加到溶液中，以化学计量量或摩尔比计，以使得溶液中的磷酸盐浓度相对于化学计量的羟磷灰石碳酸盐为化学计量过量50％或100％。使混合物在此温度下反应15分钟，然后利用过滤和洗涤将磷灰石样品从溶液中分离。
将含有约50ppm磷酸盐(表示为P2O5)的纯未加工的溶液加热至95℃的温度。将制备的羟磷灰石碳酸盐以约1g磷灰石/L的剂量加入到溶液中。使混合物在此温度下混合10min。
图7示出的数据证明用含低浓度磷酸盐的溶液中的羟磷灰石碳酸盐除去氧化钙的效力可以通过在含有过量磷酸盐的溶液中制备羟磷灰石碳酸盐而提高。该效果与制备溶液中过量磷酸盐的百分数成比例。
实施例6：老化的磷灰石与新的磷灰石
图8显示了一系列实验的结果，其证明了磷灰石老化对除去氧化钙的效力的影响。
将正磷酸加入到纯废液并将该溶液加热至90℃的温度。以相对于羟磷灰石碳酸盐化学计量的化学计量量，将熟石灰加入到溶液。使混合物在该温度下反应15分钟，然后利用过滤和洗涤将磷灰石样品从溶液中分离。接近半数的湿饼于室温储存24h。
将含有约40-60ppm磷酸盐(表示为P2O5)的纯未加工的溶液加热至95℃的温度。将新制备的羟磷灰石碳酸盐样品以约0.2、0.3和1g磷灰石/L的剂量加入溶液。使混合物在该温度下反应10min。使用储存的湿磷灰石在24h后重复该实验。
图8的数据显示使用新的磷灰石除去氧化钙与所用磷灰石的剂量成比例，甚至是在含低浓度磷酸盐的溶液中。相反，不论磷灰石是何剂量，由“老化的”磷灰石从溶液中除去的氧化钙的浓度可忽略不计，证明磷灰石在储存期间丧失其“活性”。
实施例7：再活化的磷灰石
图9显示一系列实验的结果，其证明老化的磷灰石除去氧化钙的能力可以通过在含过量磷酸盐的溶液中浸泡磷灰石而再生。
将Na3PO4.12H2O溶解在纯废液的部分并且将溶液加热至90℃的温度。将羟磷灰石碳酸盐以这样的摩尔比例加入到溶液中，以使得在溶液中的磷酸盐浓度相对于羟磷灰石碳酸盐的化学计量为100％化学计量过量。使混合物在此温度下反应15分钟，然后利用过滤和洗涤将磷灰石样品从溶液中分离。
将含有40-50ppm磷酸盐(表示为P2O5)的纯未加工的溶液加热至95℃的温度。将“恢复新鲜的”羟磷灰石碳酸盐样品以约1g磷灰石/L的剂量加入到溶液。使混合物在此温度下混合10min。
图9比较了使用“恢复新鲜的”磷灰石与1天龄和新制备的磷灰石从溶液中除去氧化钙的量。图9中示出的数据表明对于除去氧化钙，老化的磷灰石的活性可以由在含过量磷酸盐的溶液中浸泡羟磷灰石碳酸盐而再生。
实施例1-7清楚地证明本发明的方法在降低拜耳法溶液中的氧化钙浓度的效力。
对于本领域技术人员显而易见的改变和变化被认为落入本发明的范围内。

Claims (24)

1.一种降低含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中氧化钙浓度的方法，所述方法包括下述步骤：
将该含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触；
从而引起进一步的磷灰石沉淀并降低该含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的氧化钙浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液由下述步骤生产：
在苛性碱溶液中溶解含氧化铝矿石以提供赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液；然后
向所述赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液中添加一定量的氧化钙以生产赤泥在含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的悬液；然后
从该悬液中分离赤泥以生产含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从所述悬液中分离赤泥的步骤包括将赤泥在所述含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的悬液流经过滤器的步骤。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从所述悬液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浆液流经一个或多个沉砂器，产生赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的第二浆液，所述第二浆液含有相对于含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液更低比例的赤泥；
将所述第二浆液流经一个或多个浓缩机，产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浓缩机溢流；和
使浓缩机溢流流经过滤器；
其中所述向赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液中添加一定量的氧化钙的步骤在所述使浓缩机溢流流经过滤器的步骤之前发生。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，出于稳定氧化铝的目的加入所述氧化钙，且将一定量的氧化钙添加到赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液中的步骤是发生在所述将赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浆液流经一个或多个沉砂器而产生赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的第二浆液的步骤之后，所述第二浆液含有较低比例的赤泥。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，出于稳定氧化铝的目的加入所述氧化钙，且将一定量的氧化钙添加到赤泥在含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中的浆液中的步骤是发生在将所述第二浆液流经一个或多个浓缩机而产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浓缩机溢流的步骤之后。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过滤器是固定床式过滤器，且所述将含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触和使浓缩机溢流流经过滤器的步骤包括将所述浓缩机溢流与一定量的磷灰石结合，然后将所述结合物流经过滤器。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过滤器是饼式过滤器。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述将含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触的步骤包括步骤：
向浓缩机溢流中添加一定量的磷灰石。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述从悬液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合；和
将所述浓缩机溢流流经过滤器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合的步骤之前，所述方法包括步骤：
将一定量的磷灰石与一定量的助滤剂混合；
以便将浓缩机溢流与一定量的助滤剂混合的步骤影响将含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触的步骤。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，从悬液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将一定量的磷灰石与一定量的助滤剂混合以形成一助滤剂层；
向饼式过滤器应用该助滤剂层；然后
将浓缩机溢流流经助滤剂层和过滤器；
以便将浓缩机溢流流经助滤剂层和过滤器的步骤影响将含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石接触的步骤。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述从悬液中分离赤泥的步骤包括下述步骤：
将赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浆液流经一个或多个沉砂器，产生赤泥和含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的第二浆液，所述第二浆液含有相对于含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液更低比例的赤泥；
将所述第二浆液流经一个或多个浓缩机，产生基本上是赤泥的浓缩机底流和基本上是含磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的浓缩机溢流；
将第一量的磷灰石与第一量的助滤剂混合以产生第一混合物；
将第一混合物层施用于饼式过滤器；
将第二量的助滤剂与第二量的磷灰石的混合以产生第二混合物；
将第二混合物与浓缩机溢流混合；然后
将浓缩机溢流流经第一混合物层和饼式过滤器；
以便将第二混合物与浓缩机溢流混合以及将浓缩机溢流流经第一混合物层和过滤器的步骤每步都影响所述将含氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液和一定量的磷灰石接触的步骤。
14.一种处理含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的方法，所述方法包括下述步骤：
向含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中添加磷酸盐源；
向该含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液中添加苛性碱试剂；和
以一定量的磷灰石的形式形成磷酸钙沉淀物；
因而使所述含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液苛性化；然后
将所述含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液与一定量的磷灰石的至少一部分接触；和
因而引起进一步的磷灰石沉淀和降低所述含有氧化钙和磷酸盐的未加工的拜耳法溶液的氧化钙浓度。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述磷灰石具有通式A10(XO4)6(OH，F，Cl)2.nH2O，其中：A 选自Ba、Ca、Ce、K、Na、Pb、Sr、Y；X选自As、P、Si、V；和当X选自P时，PO4可以被CO3取代。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述A是Ca和Na且所述磷灰石至少主要地以具有通式Ca10-xNa2x/3(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-x/3.xH2O，其中，0≤x≤3的羟磷灰石碳酸盐，或以该化合物的任何混合物被提供。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述磷灰石以Ca7Na2(CO3)3(PO4)3(H2O)3(OH)的形式被提供。
18.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述磷灰石是由化学计量过量的磷酸盐制备。
19.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述磷灰石是新沉淀的。
20.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述磷灰石的量是每kL拜耳法溶液中200-300g。
21.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述拜耳法溶液的磷酸盐的浓度是介于约40和400ppm之间。
22.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述拜耳法溶液中的温度是在约70℃及以上。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述拜耳法溶液中的温度是介于100℃和105℃之间。
24.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述一定量的磷灰石包括具有高的表面积/体积比例的磷灰石。
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