CN101434869A - 整合型煤液化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种整合型煤液化方法，它包括以下步骤：回收煤液化工艺过程中产生的二氧化碳；以所述二氧化碳与氨合成尿素；以所述尿素与甲醇合成碳酸二甲酯。该方法可降低煤液化工艺过程中二氧化碳的排放，同时充分利用碳资源，具有较高的经济效益。

Description

整合型煤液化方法
【技术领域】
本发明的一方面涉及整合型煤液化方法，特别是包括利用二氧化碳、氨以及甲醇生产碳酸二甲酯的整合型煤液化方法。
【背景技术】
在煤制包括燃油的化工产品的过程中通常涉及合成气的生产。合成气是主要成分为一氧化碳和氢气的混和物，可用于生产种类繁多的化工产品，比如燃油、甲醇、乙酸、二甲醚、羰基合成醇及异氰酸酯等。利用目前已经商业化的气化装置，可通过煤气化获得氢碳比为0.5至1的合成气，但较为理想的用于合成液态产品合成气的氢碳比为2左右，一般需要通过水气转换反应来获得这个氢碳比的合成气，但因此会产生和排放大量的二氧化碳。
目前，主要有两种以合成气生产燃油或者润滑油的途径。其一，是费托合成；其二，是先利用合成气生产甲醇，再通过甲醇制汽油工艺(MTG)生产高芳烃汽油。这两种途径都会排放大量的二氧化碳。
煤液化工艺过程排放的二氧化碳不仅会对环境造成污染，同时也是碳资源的浪费。业界需要能降低二氧化碳排放，同时又能有效利用碳资源的煤液化工艺方法。
【发明内容】
本发明一方面提供了一种整合型煤液化方法，将煤液化工艺过程中产生的二氧化碳或者一氧化碳作为原料生产液态含氧产品，比如液态燃油及燃油添加剂，以减少二氧化碳的排放并充分利用碳资源。
本发明的一方面提供了一种整合型煤液化方法，包括以下步骤：将含煤原料转化为第一合成气；将至少部分第二合成气转化为液态产品与第一副产物二氧化碳，该第二合成气包括第一合成气；用氨和含二氧化碳的气体制尿素，其中所述含二氧化碳的气体包括所述第一副产物二氧化碳；用甲醇和至少部分所述尿素制碳酸二甲酯并获得氨，回收该氨用作所述用氨和含二氧化碳的气体制尿素的步骤的原料。
在一个实施例中，所述整合型煤液化方法还包括：以天然气生产第三合成气，并使所述第二合成气包含至少部分所述第三合成气。
在一个实施例中，所述整合型煤液化方法还包括：在煤直接液化工艺条件下把煤直接转化为液态产品，并获得副产物氨与残渣。在一个实施例中，所述副产物氨被回收用作所述用氨和含二氧化碳的气体制尿素的步骤的原料。在一个实施例中，所述残渣被回收并作所述制第一合成气的步骤的原料。在一个实施例中，该整合型煤液化工艺方法还进一步包括：以天然气生产第三合成气，从至少部分所述第三合成气中回收氢气作为所述将煤直接转化为液态产品的步骤的原料，并使所述第二合成气包含至少部分所述被回收氢气后的第三合成气。
在一个实施例中，所述整合型煤液化方法还包括：将生物质原料气化获得第四合成气，并获得第二副产物二氧化碳。在一个实施例中，所述第二合成气包含至少部分所述第四合成气。在一个实施例中，所述含二氧化碳的气体包含至少部分所述第二副产物二氧化碳。
所述生物质原料可以是木材、秸杆、玉米芯、藻类、以及木材等物质裂解或水解后获得的残渣、其它植物性原料等、或所述物质的组合。
在一个实施例中，所述将至少部分第二合成气转化为液态产品与第一副产物二氧化碳的步骤可以是费托合成与合成气制甲醇工艺之一或者组合。在一个实施例中，该步骤包括合成气制甲醇工艺，其将至少部分第二合成气转化为甲醇与第一副产物二氧化碳，并将至少部分所获得的甲醇用作所述用甲醇和尿素制碳酸二甲酯的步骤的原料。
本发明一方面充分利用了二氧化碳，从而可至少部分避免昂贵的二氧化碳处理，比如二氧化碳的压缩、液化、凝固等，进而降低了煤液化工艺过程的成本，并使之更符合环保要求。同时还获得了附加价值较高的绿色燃油添加剂产品，从而进一步提高了经济效益。
【附图说明】
图1为一实施例中整合型煤液化方法的流程图。
图2为一实施例中整合型煤液化方法的流程图。
【具体实施方式】
甲醇和一氧化碳或者二氧化碳可用于生产更高分子量的产品，其中一个途径为利用甲醇、氨以及二氧化碳生产碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)。
在一个实施例中，甲醇可以由煤气化产生的合成气合成，也可以由生物质(biomass)(比如木材、玉米芯、秸秆、藻类等)气化产生的合成气合成，还可以由纤维材料(比如木材等)水解或裂解获得的残渣经气化获得的合成气合成，还可以由外部购得。
在一个实施例中，从煤液化装置中回收二氧化碳，并将回收得到的二氧化碳用于与氨进行羰基化反应生产尿素。二氧化碳可从煤液化工艺过程中任何可能的来源回收，包括但不限于：合成气流、合成气转化装置输出的气流、费托合成输出的气流以及以上来源的组合等。可以采用各种传统的手段回收二氧化碳，包括但不限于：吸附(比如变压吸附(pressure swing adsorption)以及“displacement purgecycles”)、深冷分离、膜分离及其组合等。从合成气与尾气中回收二氧化碳可能需要经过一次或者一次以上分离，而从重整装置或者含有3个以上碳原子的产物的加工装置所产生的副产物气体中回收二氧化碳可能不需要经过分离，因为其氢气与水的含量较低，所以只需将重质烃(含六个以上碳原子的碳氢化合物)冷凝即可获得富含二氧化碳的气体。另外，还可从整合型煤液化方案中的其他工艺步骤回收二氧化碳，以补充或代替上述二氧化碳来源。
从费托合成等以二氧化碳为副产物的步骤所产生的富含二氧化碳的气流中回收二氧化碳可能需要采用膜分离或者湿化学分离手段(wet chemical separation)。一些步骤所产生的富含二氧化碳的气流仅通过冷凝重质烃也可用于后续与氨进行羰化反应以获得尿素。
费托合成所采用的催化剂及反应条件为业界熟知，比如欧洲专利第EP0921184A1所揭示，因而此处不再赘述。
通过对计量比的研究可了解费托合成的反应。费托合成的反应产物主要为烷烃和烯烃，可大致以通式—(CH2)n—表示，该通式精确地表达了单烯烃的分子构成，也大致表达了含5个以上碳原子的烷烃的分子构成。其中，所述通式中的n(产物碳原子数的平均值)由包括但不限于以下因素所决定：催化剂、合成气组成、温度、压力以及空速等。理想的合成气氢碳比接近2，与费托合成产物的平均碳数无关，由以下反应式决定：
费托一氧化碳加氢反应：
2nH2+nCO→-(CH2)n-+nH2O        (a)
水煤气转换反应：
H2O+CO→H2+CO2                 (b)
若费托合成过程中反应式a所表示的反应消耗大于95％碳原子，或水煤气转换反应，即反应式b所表示的反应消耗小于5％碳原子，那么理想的氢碳比为接近2。其中，—(CH2)n—表示费托合成的主要产物—烷烃和烯烃。
在一个实施例中，通过石脑油重整获得氢气，可将这些氢气用于煤的直接液化，也可用于提高合成气的氢碳比，还可用于比如对含有5个以上碳原子的产物进行加氢处理，以饱和烯烃、去除含氧原子及含其他杂原子的化合物。在石脑油重整工艺过程中，一部分含有5个以上碳原子的费托合成产物被转化成芳香族化合物并且产生氢气。以己烷为例，典型的反应为：
C6H14→C6H6+4H2             (c)
石脑油重整所获得的芳香族化合物可用于多种用途，比如作为汽油添加剂(通常为C7-10的产物比如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯等)以提高汽油的辛烷值，苯可作为制造化工产品的原料，甲苯与二甲苯还可用于制造化工产品特别是对位二甲苯。
费托合成产物的脱氢使得含有5个以上碳原子的产物的氢碳比(产物的氢碳比指产物中氢原子对碳原子的摩尔比)降低，也就是说，即使费托合成产物的原始氢碳比为2.0，部分产物被转化为芳香族化合物后，其氢碳比将降低至接近1.0(如苯)，甚至小于1.0(如萘)。较为理想的是将含有6至10个碳原子的产物转化为芳烃，因此，其碳氢比较含有10个以上碳原子的产物低。
可通过各种业界已知的手段检测的产物氢碳比，可采用用于分析混合物组成的方法，比如卡罗欧巴燃烧(Carlo-Erba combustion)、色谱分析以及核磁共振等。
煤液化工艺中各步骤所产生的产物可形成混合物，比如合成原油(synthetic crude)。另外，也可单独生产、运输、销售各种成分，比如液化石油气(含有3至4个碳原子的产物)、冷凝产物(含有5至6个碳原子的产物)、高辛烷值添加剂(含有7至10个碳原子的芳烃)、喷气燃油、柴油、其他馏分燃油、润滑油添加剂、润滑油添加剂的基本原料等。
在一个实施例中，提供了一种整合型煤液化工艺，其中一些工艺步骤相互关联，这种关联可以是平行的，也可以是前后串联的。比如，将从费托合成或甲醇合成或煤气化等步骤获得的二氧化碳回收并用于与煤液化工艺中获得的氨进行羰化反应(carbonylation)制尿素，接着将获得的尿素用于制碳酸二甲酯。所述回收得到的二氧化碳还可用于其他羰化反应。
在一个实施例中，以尿素与甲醇合成碳酸二甲酯的工艺步骤中所采用的催化剂组成如下：活性成分占重量比20-50％，载体占重量比50-80％。
可作为载体的材料包括但不限于：活性碳、α氧化铝、γ氧化铝、氧化硅及分子筛等，整体式陶瓷也比较适合作为催化剂载体。
活性成分可以是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物和/或氯化物。
碱金属包括钾、钠、铯及锂。
碱土金属包括钙和镁。
过渡元素包括锌、铅、锰、铈及镧。
催化剂的制备可以包括以下步骤：首先，制备所述碱金属、碱土金属及过渡金属盐的水溶液；以氨水或者氢氧化钾溶液调整所述盐的水溶液的pH值至0-5；用调整PH值后的盐的水溶液浸渍(比如等体积浸渍)所述载体以获得附载有活性成分的载体；接着将所述载体在100-250℃的条件下干燥2-24小时；最后将所述载体在500-1000℃的条件下焙烧2-12小时获得成品催化剂。
其中所述碱金属、碱土金属及过渡金属盐的水溶液可以是硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐、氢氧化物溶液、卤化物溶液等。
用于浸渍载体的盐的水溶液较理想的pH值为1至3。
较理想的焙烧温度为650-800℃。
较理想的焙烧时间为4-8小时。
其中，所述用于浸渍载体的盐的水溶液的pH值的控制、焙烧温度及焙烧时间对于催化剂的制备尤为关键。
在一个实施例中，由尿素和甲醇在催化剂作用下生产碳酸二甲酯的工艺步骤在精馏反应器(rectification reactor)中进行。其中，催化剂可装载于反应区，也可装载于可运动经过反应区的催化床从而可更好地控制反应的平衡。尿素的甲醇溶液从上方进入催化床层，由于反应器中温度较高，溶液中的甲醇进入催化床上方的精馏区，而溶液中的尿素进入催化床层；原料甲醇从催化床层的较下方的部位送入，与由尿素的甲醇溶液带入催化床层的尿素反应生成碳酸二甲酯。
在一个实施例中，所述在精馏反应器中生产碳酸二甲酯的工艺中，尿素的甲醇溶液中尿素的重量比为1-99％，尿素的甲醇溶液的空速为0.01-10ml/g*cat/min，原料甲醇的空速为0.01-20ml/g*cat/min，反应温度为120-250℃，反应压力为0.1-5MPa，釜底温度为70-210℃，气提段温度为70-250℃，精馏段温度为70-280℃，回流比为1/1至20/1。
更优化的，尿素的甲醇溶液中尿素的重量比为20-50％。
更优化的，尿素的甲醇溶液的空速为0.1-2ml/g*cat/min。
更优化的，原料甲醇的空速为0.1-10ml/g*cat/min。
更优化的，反应温度为150-200℃。
更优化的，反应压力为0.5-3MPa。
更优化的，釜底温度为110-180℃。
更优化的，气提段温度为150-190℃。
更优化的，精馏段温度为150-200℃。
更优化的，回流比为1/1至6/1。
以上工艺方法具有以下优点：催化剂为固体载体催化剂，易于制备，具有良好的可重复性，因此，易于工业化生产；催化剂与反应物及产物为不同相，因此，催化剂的分离简单；可以通过改良催化剂提高反应的选择性与产率；副产物少。
另外，由于相当部分的由整个煤液化工艺过程中产生的二氧化碳被用于生产碳酸二甲酯，因此，部分避免了二氧化碳的压缩与处理，从而提高了整个煤液化工艺过程的能效。将二氧化碳用于生产碳酸二甲酯，在提高了原料的利用率的同时，还得到了可提高柴油和汽油性能的添加剂，而碳酸二甲酯作为燃油添加剂的应用可降低温室气体的排放。
请参图1，在一个实施例中，一种整合型煤液化方法100包括煤气化步骤101、合成气制甲醇步骤103、尿素合成步骤105及碳酸二甲酯合成步骤107。在该整合型煤液化方案中，通过煤气化步骤101将煤气化以生产合成气，同时获得副产物二氧化碳；通过合成气制甲醇步骤103把从煤气化步骤101获得的合成气合成甲醇，同时获得副产物二氧化碳；通过尿素合成步骤105把氨与由煤气化步骤101或/和合成气制甲醇步骤103获得的副产物二氧化碳合成尿素；通过碳酸二甲酯合成步骤107把由合成气制甲醇步骤103获得的甲醇与尿素合成步骤105获得的尿素在前述工艺条件下合成碳酸二甲酯，同时获得副产物氨，该副产物氨可回收用于尿素合成步骤105用于合成尿素。
其中，在该整合型煤液化方法中氨作为循环反应物(cyclereagent)，其实际消耗量较小，因此不需要进行大量补充。
其中，氨可以由外部购买，也可以由空气分离获得的氮气与氢气合成。
其中，煤气化的工艺条件、合成气合成甲醇的工艺条件以及氨与二氧化碳合成尿素的工艺条件为业界所习知，此处不再赘述。
下面通过计量比来研究所述整合型煤液化方法的二氧化碳排放量。
在煤气化步骤101中，由1摩尔碳与1摩尔水获得1摩尔一氧化碳与1摩尔氢气，请参考以下反应式：
C+H2O→CO+H2                  (d)
在煤气化步骤101中，由1摩尔一氧化碳与1摩尔水进行水气转换反应获得1摩尔二氧化碳与1摩尔氢气，请参考以下反应式：
CO+H2O→CO2+H2                 (e)
在合成气制甲醇步骤103中，由1摩尔一氧化碳与2摩尔氢气合成1摩尔甲醇，请参考以下反应式：
CO+2H2→CH3OH                  (f)
在尿素合成步骤105中，由2摩尔氨与1摩尔二氧化碳(由水煤气转换反应获得)合成1摩尔尿素(urea)，同时获得1摩尔水，请参考以下反应式：
2NH3+CO2→urea+H2O               (g)
在碳酸二甲酯合成步骤107中，由2摩尔甲醇与1摩尔尿素(由尿素合成步骤105获得)合成1摩尔碳酸二甲酯(DMC)，同时获得2摩尔氨(回收用于尿素合成步骤105)，请参考以下反应式：
2CH3OH+urea→DMC+2NH3            (h)
基于以上反应进行物料平衡计算，在理想状况下，该整合型煤液化方法的二氧化碳排放量可为零。
基于目前甲醇价格较为低廉以及来源较为广泛的现状，可以购入甲醇代替以合成气合成的甲醇。把煤气化获得的合成气通过费托合成制燃油等产品。然后，以由甲醇与二氧化碳合成的碳酸二甲酯作为燃油的添加剂以提升燃油的质量并消耗各步骤产生的二氧化碳。与传统的煤液化工业相比，所述整合型煤液化方法100不仅具有十分突出的经济效益，还可大幅降低环境污染。
请参图2，在另一个实施例中，一种整合型煤液化方法200包括煤气化步骤201、生物质气化步骤203、天然气制合成气步骤205、合成气制甲醇步骤207、费托合成步骤209、煤直接液化步骤211、尿素合成步骤213以及碳酸二甲酯合成步骤215。
煤气化步骤201把煤、水及氧气等原料转化为碳氢比为0.5至1的合成气，同时产生副产物二氧化碳。生物质气化步骤203可把生物质等原料转化为氢碳比大于2的合成气，同时产生副产物二氧化碳。天然气制合成气步骤205把天然气、二氧化碳及水等原料转化为氢碳比大于2的合成气。由于合成气制甲醇步骤207以及费托合成步骤209所需合成气的理想氢碳比大于1，因此，可利用生物质气化步骤203和/或天然气制合成气步骤205所获得的合成气的多余的氢来补充煤气化步骤201所获得的合成气中的氢。也可以按一定的比例混合这些合成气以获得具有对合成甲醇或者费托合成而言最理想的氢碳比的合成气。
合成气制甲醇步骤207以合成气为原料合成甲醇，同时产生副产物二氧化碳。费托合成步骤209以合成气为原料制烃类产品，同时产生副产物二氧化碳，其尾气中含有未反应完的一氧化碳与氢气。
煤直接液化步骤211把煤、水、供氢溶剂(hydrogen donorsolvent)等原料在氢气气氛下转化为液态产品，同时产生少量副产物氨。可以把由煤气化步骤201、生物质气化步骤203以及天然气制合成气步骤205所获得的部分合成气，或者由所述合成气分离出的富含一氧化碳气体，或者由所述合成气分离出的富含氢气气体用于煤直接液化步骤211，以提升煤直接液化的效率与产率。另外，费托合成步骤209所产生的尾气含有未反应的一氧化碳和/或氢气，也可用于煤直接液化步骤211。具体可见申请人申请的中国专利申请第200610172790.7号以及中国专利申请第200610173377.2号。煤直接液化步骤211所产生的残渣可用于煤气化步骤制合成气，再利用费托合成或者合成气制甲醇等合成气转化工艺制造高附加值产品。
尿素合成步骤213把煤直接液化步骤211获得的副产物氨与其他步骤获得的副产物二氧化碳合成尿素，从而降低了整个整合型煤液化工艺方法的二氧化碳排放量。碳酸二甲酯合成步骤215以前述工艺条件把由尿素合成步骤213获得的尿素与由合成气制甲醇步骤207获得的甲醇合成碳酸二甲酯，同时获得氨，而这些氨又可以回收用于尿素合成步骤213。

Claims (11)

1.一种整合型煤液化方法，包括以下步骤：
将含煤原料转化为第一合成气；
将第二合成气转化为液态产品与第一副产物二氧化碳，该第二合成气包括第一合成气；
用氨和含二氧化碳的气体制尿素，其中所述含二氧化碳的气体包括所述第一副产物二氧化碳；
用甲醇和至少部分所述尿素制碳酸二甲酯并获得氨，回收该氨用作制所述尿素的原料。
2.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于，该方法还包括：以天然气生产第三合成气，所述第二合成气包含至少部分所述第三合成气。
3.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于，该方法还包括：在煤直接液化工艺条件下把煤直接转化为液态产品，并获得副产物氨与残渣。
4.如权利要求3所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述副产物氨被回收用作制所述尿素的原料。
5.如权利要求3所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述残渣被回收并作制所述第一合成气的原料。
6.如权利要3所述的整合型煤液化方法，其特征在于，该方法还包括：以天然气生产第三合成气，从至少部分所述第三合成气中回收氢气作为所述将煤直接转化为液态产品的步骤的原料，且所述第二合成气包含至少部分所述被回收氢气后的第三合成气。
7.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于，该方法还包括：将生物质原料气化获得第四合成气，并获得第二副产物二氧化碳。
8.如权利要求7所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述第二合成气包含至少部分所述第四合成气。
9.如权利要求7所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述含二氧化碳的气体包含至少部分所述第二副产物二氧化碳。
10.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述将至少部分第二合成气转化为液态产品与第一副产物二氧化碳的步骤可以是费托合成与合成气制甲醇工艺之一或者组合。
11.如权利要求10所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述将至少部分第二合成气转化为液态产品与第一副产物二氧化碳的步骤包括：将至少部分第二合成气转化为甲醇，并将至少部分所述甲醇用作制所述碳酸二甲酯的原料。
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