CN101434564B - 硝酮的制备方法 - Google Patents
硝酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101434564B CN101434564B CN2008101762331A CN200810176233A CN101434564B CN 101434564 B CN101434564 B CN 101434564B CN 2008101762331 A CN2008101762331 A CN 2008101762331A CN 200810176233 A CN200810176233 A CN 200810176233A CN 101434564 B CN101434564 B CN 101434564B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrone
- alkyl
- carbon atom
- formula
- perhaps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及制备芳族硝酮化合物的方法,涉及将所述硝酮化合物用作燃料和油稳定剂的方法。
背景技术
硝酮通过许多种方法制备。例如,美国专利第5,527,828号揭示了通过烷基羟基胺与苯甲醛的缩合反应制备的芳族硝酮。但是,大多数烷基羟基胺无法在市场上购得,必须在单独的步骤中合成。
本发明所解决的问题是找到一种制备硝酮的替代方法。
发明内容
本发明提供了制备式(I)所示的硝酮的方法:
其中R是包含4-30个碳原子的支化烷基;R1,R2,R3和R4独立地是氢原子或者包含1-6个碳原子的烷基;所述方法包括用过氧酸处理式(II)的亚胺:
本发明还提供了一种通过加入0.01-5重量%的式(I)的硝酮,对燃料或润滑油进行稳定化的方法。
本发明还提供了新颖的式(I)的化合物,其中R是叔基团,包含9-30个碳原子。
具体实施方式
除非另外说明,百分数为重量百分数(“重量%”),温度的单位为℃。“烷基”是包含1-30个碳原子的饱和烃基,可以是直链、支化或环状的。“过氧酸”是包含过氧羧酸基团C(O)OOH的有机化合物。较佳的是,过氧酸是芳族过氧酸,更优选是过苯甲酸或取代的(例如烷基取代、硝基取代、烷氧基取代、卤素取代)过苯甲酸,最优选是间氯过苯甲酸(“MCPBA”)。“燃料”是任何在内燃机或加热炉内燃烧的物质,包括例如汽油、煤油、柴油燃料、喷气发动机燃料、生物柴油燃料、燃料油和丙级锅炉油(用于航海用途的6号燃料油)。
式(II)的亚胺可以首先制备并分离,然后用过氧酸处理,或者可以形成亚胺之后,不经分离便用过氧酸处理。所述亚胺通常由3,5,-二叔丁基-4-羟基苯甲醛和胺RNH2制备,但是本领域也知道其他的亚胺制备方法。
在本发明的一些实施方式中,支化的烷基R是叔烷基。在一些实施方式中,叔烷基源自购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm andHaas Company;Philadelphia,PA)的一种或多种PRIMENETM胺。例如,C16-C22叔烷基伯胺的同分异构体混合物(PRIMENE JM-T胺);C8-C10叔烷基伯胺的同分异构体混合物(PRIMENE BC-9胺);C10-C15叔烷基伯胺的同分异构体混合物(PRIMENE81-R胺);或者它们的混合物。在一些实施方式中,所述胺是二胺,其中各个氨基与叔烷基相连。这种胺的一个例子是购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的PRIMENE MD胺。在这些实施方式中,优选PRIMENE胺与相应的取代苯甲醛缩合,以制备亚胺(II)。
在本发明的一些实施方式中,支化的烷基R源自包含6-20个碳原子、或者8-16个碳原子的环状胺或多环胺。在一些实施方式中,R是叔烷基。合适的环状胺或多环胺的例子包括1-氨基金刚烷和PRIMENE MD胺。
在本发明的一些实施方式中,所述支化的烷基R包含至少6个碳原子,或者至少8个碳原子。在一些实施方式中,所述支化的烷基R是叔烷基,包含8-22个碳原子,或者包含8-16个碳原子,但是在任意的情况下都可包含少量的(即小于1%)更大的烷基。例如,PRIMENE胺包含少量的更大的烷基。
在本发明的一些实施方式中,R1,R2,R3和R4是包含1-4个碳原子的烷基。在这些实施方式的一些方面,R3和R4是包含1-4个碳原子的烷基,R1和R2是氢或甲基;或者,R3和R4是包含1-4个碳原子的烷基,R1和R2是氢;或者,R3和R4是叔丁基,R1和R2是氢或甲基;或者R3和R4是叔丁基,R1和R2是氢。一种特别优选的硝酮具有以下结构式(III):
在本发明的一些实施方式中,硝酮由相应的取代的苯甲醛制备而无需分离亚胺,所述取代的苯甲醛是例如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。在这些实施方式中,苯甲醛与胺RNH2接触,然后除去水,优选通过蒸馏或使用脱水剂除水。然后将过氧酸与所得的亚胺溶液混合。
在本发明的一些实施方式中,在-30℃至20℃的温度下将亚胺与过氧酸混合。在一些实施方式中,温度不高于15℃,或者不高于10℃,或者不高于5℃。在一些实施方式中,温度至少为-20℃,或者至少为-10℃。较佳的是,在亚胺和过氧酸混合之后,反应混合物在此温度范围内保持至少30分钟,或者至少60分钟,或者至少2小时。在此之后,通常使得反应混合物的温度升高到至少10℃,或者至少15℃;但是不高于30℃,或者不高于25℃。较佳的是,所述反应混合物在此较高的温度范围保持至少1小时,或者至少2小时,或者至少4小时。
本发明的溶剂可以任何能够溶解亚胺和过氧酸而且基本不会与过氧酸反应的溶剂。例如,合适的溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁醇、***、乙醇和氯仿。优选的是乙酸乙酯。
在本发明的一些实施方式中,将式(I)的硝酮加入润滑油或者燃料中作为稳定剂,优选硝酮的加入量至少为0.001重量%,或者至少为0.01重量%,或者至少为0.05重量%,或者至少为0.1重量%,或者至少为0.2重量%。较佳的是,硝酮的量不高于3重量%,或者不高于2重量%,或者不高于1重量%,或者不高于0.5重量%。可以与式(I)的硝酮结合使用的其它添加剂包括ZDDP(二硫代二烷基磷酸锌),辛基化或丁基化的二苯基胺,以及位阻酚。
实施例
实施例1 采用亚胺分离步骤的2,6-二叔丁基-4-(N-叔辛基)硝酮基
(nitronyl)酚(DBONP)的制备
(a)2,6-二叔丁基-4-((2,4,4-三甲基戊烷-2-基亚氨)甲基)苯酚的制备
在剧烈搅拌下,向装有涂覆了特氟隆的磁力搅拌器、温度计、氮气流、加液漏斗以及包括冷凝器和收集器的迪安斯塔克(Dean-Stark)设备的充氮气的250毫升的4颈圆底烧瓶加入9.8590克(0.042摩尔)3,5,-二叔丁基-4-羟基苯甲醛,然后加入100毫升甲苯。在室温下,溶液不透明,醛类不溶于甲苯。通过加液漏斗将5.8克叔辛胺加入反应体系中。通过加热套将反应烧瓶缓慢加热至60℃,温度通过THERM-O-控制器/监测器控制。溶液变成透明的深红棕色。通过薄层色谱法(TLC),在60℃对反应监控2小时。然后使得温度升高到110℃,通过与甲苯共沸除去水。水和甲苯的共沸混合物收集在与迪安斯塔克设备连接的收集器中。除去计算量的水之后,将反应冷却至室温。通过红外光谱(IR)分析以及收集在迪安斯塔克收集器中的水的量监测反应是否完成。红外分析证明在1682cm-1波数处的信号消失(醛C=O),在1621cm-1波数处出现信号(亚胺C=N)。使用旋转蒸发仪在水抽气条件下蒸发甲苯从而收集亚胺,产率为94.48%。
(b)2,6-二叔丁基-4-(N-叔辛基)硝酮基苯酚(DBONP)的制备
将13.7克(0.0396摩尔)部分(a)得到的2,6-二叔丁基-4-((2,4,4-三甲基戊烷-2-基亚氨基)甲基)苯酚加入装有温度计、冷凝器、以及具有压力平衡臂的加液漏斗的500毫升三颈圆底烧瓶中。将100毫升二氯甲烷加入烧瓶中以溶解亚胺。在烧杯中制备10.18克纯化的间氯过苯甲酸(市售的MCPBA,通常纯度为70-77%,杂质是间氯苯甲酸,其酸性大于过氧酸。因此通过以下方式对MCPBA进行纯化:用pH=7.5的磷酸盐缓冲液洗涤,在减压条件下干燥。)在100毫升的乙酸乙酯中的溶液,并转移到加液漏斗中。使用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃。一旦温度达到0℃,在45-60分钟的时间内将MCPBA的溶液从加液漏斗缓慢加入反应烧瓶中,同时将温度保持在0℃。反应混合物首先变成浅蓝色,最后变绿。所述反应混合物在0℃保持2小时,然后使其缓慢地升温至室温。将所述反应混合物转移到1升的分液漏斗中。然后所述混合物用100毫升的7%的NaHCO3溶液洗涤两次,然后水洗两次,每次用100毫升水。然后混合物用100毫升的饱和氯化钠溶液洗涤两次,然后用水洗涤两次,每次用100毫升水。然后所述混合物用Na2SO4或MgSO4干燥过夜。然后粗硝酮用旋转蒸发仪浓缩。硝酮通过使用硅胶(66A°)的闪式色谱柱纯化,产物用己烷/乙酸乙酯(“EtOAc”)的混合物(70:30)洗脱,得到13.56克淡黄色固态晶体。最终产物用戊烷重结晶,制得12.1克灰白色结晶固体。熔点为150-155℃。
实施例2 不采用分离亚胺的(DBONP)的制备
在剧烈搅拌下,向装有涂覆了特氟隆的磁力搅拌器、温度计、氮气流、加液漏斗以及包括冷凝器和收集器的迪安斯塔克(Dean-Stark)设备的充氮气的250毫升的4颈圆底烧瓶加入9.8590克(0.042摩尔)3,5,-二叔丁基-4-羟基苯甲醛,然后加入100毫升甲苯。在室温下,溶液不透明,醛类不溶于甲苯。通过加液漏斗将5.8克叔辛基胺加入反应体系中。通过加热套将反应烧瓶缓慢加热至60℃,温度通过THERM-O-控制器/监测器控制。溶液变成透明的深红棕色。通过薄层色谱法(TLC),在60℃对反应监控2小时。然后使得温度升高到110℃,通过与甲苯共沸除去水。水和甲苯的共沸混合物收集在与迪安斯塔克设备连接的收集器中。除去计算量的水之后,将反应冷却至室温。通过红外光谱(IR)分析以及收集在迪安斯塔克收集器中的水的量监测反应是否完成。红外分析证明在1682cm-1波数处的信号消失(醛C=O),在1621cm-1波数处出现信号(亚胺C=N)。移去所述迪安斯塔克设备、冷凝器和收集器。将具有压力平衡臂的加液漏斗与反应烧瓶相连。在烧杯中制备10.18克纯化的MCPBA在100毫升乙酸乙酯中的溶液,转移入加液漏斗中。使用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃。一旦温度达到0℃,在45-60分钟的时间内将MCPBA的溶液从加液漏斗缓慢加入反应烧瓶中,同时将温度保持在0℃。反应混合物首先变成乳状浅蓝色,最后变成乳状绿色。所述反应混合物在0℃保持2小时,然后使其缓慢地升温至室温。反应混合物在室温下变成透明绿色。反应混合物在室温下再搅拌2-8小时。将所述反应混合物转移到1升的分液漏斗中。然后所述混合物用100毫升的7%的NaHCO3溶液洗涤两次,然后水洗两次,每次用100毫升水。然后混合物用100毫升的饱和氯化钠溶液洗涤两次,然后用水洗涤两次,每次用100毫升水。然后所述混合物用Na2SO4或MgSO4干燥。然后粗硝酮用旋转蒸发仪浓缩。对粗硝酮进行1H NMR分析,未检测到任何氧杂氮丙啶(oxaziridine)副产物。硝酮通过使用硅胶(66A°)的闪式色谱柱纯化,产物用己烷/EtOAc的混合物(70:30)洗脱,得到13.56克淡黄色固态晶体。最终产物用戊烷重结晶,制得12.1克灰白色结晶固体。熔点为150-155℃。
通过ESR技术评价抗氧化性质,与PBN(苯基叔丁基硝酮)比较。如下表1所示,数据表明,与PBN相比,由叔辛基胺和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛制备的硝酮(实施例2)以及由叔丁基胺和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛制备的硝酮(实施例3)具有更高的效率:
表1
硝酮 | 速率常数,k | 回归系数 | 浓度,c | 与PBN相比 |
PBN | 4.47*109M-1*s-1 | 0.8624 | <0.07mM | 1 |
实施例2 | 9.79*109M-1*s-1 | 0.944 | 0.005·0.05mM | 2.19 |
实施例3 | 7.65*109M-1*s-1 | 0.8667 | 0.005·0.05mM | 1.71 |
以上数据清楚地表明,通过上述合成途径由叔辛基胺和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛制备的硝酮清除氢氧自由基的能力优于PBN。
使用实施例2的步骤,用PRIMENE 81-R胺(实施例4)或PRIMENEJM-T胺(实施例5)制备了另外两种硝酮。这些硝酮以及实施例2的一种和PBN根据ASTM步骤E 2009在原油中测量抗氧化性。氧化开始温度(“OOT”)的结果列于下表2。
表2
硝酮 | 油中含量% | OOT(℃) |
无 | 0 | 195 |
PBN | 0.5 | 197 |
实施例2 | 0.5 | 227 |
实施例4 | 0.5 | 220 |
实施例5 | 0.5 | 203 |
PBN | 0.25 | 196.5 |
实施例2 | 0.25 | 223 |
实施例4 | 0.25 | 216.4 |
实施例5 | 0.25 | 204.5 |
根据欧洲EN 14112测试步骤,测试实施例2、4和5的硝酮以及PBN和抗氧化剂(单叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物)在B-100生物柴油燃料(100%生物柴油燃料,ASTM D 6751)中的抗氧化性。。表3中列出了在110℃下诱导期的结果(小时)。
表3
硝酮 | 在B-100中的含量% | 在110℃下的诱导期(小时) |
无 | 0 | 1.93 |
单叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物 | 0.01 | 9.57 |
实施例2 | 0.01 | >17 |
实施例4 | 0.01 | 12.15 |
实施例5 | 0.01 | 8.53 |
PBN | 0.01 | 0.9 |
单叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物 | 0.005 | 6.81 |
实施例2 | 0.005 | 9.1 |
实施例4 | 0.0042 | 7.96 |
实施例5 | 0.0042 | 6.8 |
PBN | 0.005 | 2.02 |
Claims (8)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过氧酸是过苯甲酸或取代的过苯甲酸。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,R是叔辛基;R3和R4是叔丁基;过氧酸是间氯过苯甲酸。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述反应混合物不加热至高于30℃的温度。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,R是叔辛基。
7.式(I)的化合物
其中R是包含9-22个碳原子的叔烷基;R1,R2是氢原子,R3和R4独立地是包含1-4个碳原子的烷基。
8.如权利要求7所述的化合物,其特征在于,R3和R4是叔丁基。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US317707P | 2007-11-15 | 2007-11-15 | |
US61/003,177 | 2007-11-15 | ||
US6945008P | 2008-03-14 | 2008-03-14 | |
US61/069,450 | 2008-03-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101434564A CN101434564A (zh) | 2009-05-20 |
CN101434564B true CN101434564B (zh) | 2012-09-05 |
Family
ID=40709219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008101762331A Active CN101434564B (zh) | 2007-11-15 | 2008-11-14 | 硝酮的制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101434564B (zh) |
ES (1) | ES2367330T3 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IN2014DN02926A (zh) * | 2011-11-30 | 2015-05-15 | Angus Chemical | |
CN109438288B (zh) * | 2018-10-22 | 2021-05-07 | 河南中医药大学 | 一种n-硝酮取代芳香酰胺衍生物及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995011227A1 (en) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Oklahoma Medical Research Foundation | Novel spin trap nitronyl hindered phenols |
WO2002065993A2 (en) * | 2001-01-08 | 2002-08-29 | Centaur Pharmaceuticals, Inc. | Use of aryl nitrone compounds in methods for treating neuropathic pain |
-
2008
- 2008-10-31 ES ES08168064T patent/ES2367330T3/es active Active
- 2008-11-14 CN CN2008101762331A patent/CN101434564B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995011227A1 (en) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Oklahoma Medical Research Foundation | Novel spin trap nitronyl hindered phenols |
WO2002065993A2 (en) * | 2001-01-08 | 2002-08-29 | Centaur Pharmaceuticals, Inc. | Use of aryl nitrone compounds in methods for treating neuropathic pain |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
oshelev V. N. |
oshelev, V. N., et al..Stabilization of ecologically pure diesel fuel with composite additives.《Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel》.1996,(第4期),29-31. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2367330T3 (es) | 2011-11-02 |
CN101434564A (zh) | 2009-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101215085B1 (ko) | 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일용 마커 화합물 | |
NO20085157L (no) | Blanding av polare oljeløselige nitrogenforbindelser og syreamider som parafindispergeringsmiddel for brennstoff | |
KR101307907B1 (ko) | 액체 탄화수소, 타 연료 및 오일용 비페닐 벤질 에테르 마커 화합물 | |
JP6240187B2 (ja) | トリチル化アルキルアリールエーテル | |
CN101434564B (zh) | 硝酮的制备方法 | |
US9335316B2 (en) | Bisphenol A compounds useful as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils | |
WO2017103678A2 (en) | Chromogenic peroxidase substrates | |
WO2012177614A1 (en) | Bisphenol a compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils | |
US20130065806A1 (en) | Preparation of nitrones | |
CN108251847B (zh) | 一种含苯并三氮唑复合防腐剂及其制备方法 | |
Jeong et al. | Synthesis and characterization of selected 4, 4′-diaminoalkoxyazobenzenes | |
JPH032896B2 (zh) | ||
RU2337181C1 (ru) | Ингибитор коррозии в средах, содержащих сероводород и углекислый газ | |
RU2141543C1 (ru) | Ингибитор сероводородной и/или углекислотной коррозии | |
HUT76753A (en) | Use of carbonil compounds for marking hydrocarbons | |
EP4013840B1 (en) | Lubricant composition containing ashless tbn molecules | |
AU2001229460B2 (en) | Improved synthesis of n,n-disubstituted-p-phenylenediamine | |
Latyuk et al. | Sulfides of the sym—Triazine series as oil—Soluble corrosion inhibitors | |
RU2454488C1 (ru) | Ингибитор коррозии в минерализованных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах | |
Ho et al. | Hydroxyindole‐O‐methyltransferase VI: Inhibitory activities of substituted benzoyltryptamines and benzenesulfonyltryptamines | |
RU2294400C1 (ru) | Ингибитор коррозии в минерализованных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах | |
AU2001229460A1 (en) | Improved synthesis of N,N-disubstituted-p-phenylenediamine | |
TW201125966A (en) | Detergent dispersant and lubricating oil composition | |
Stupnikova et al. | Effect of micelle formation of quaternary pyridinium salts on their recyclization to anilines | |
BE581504A (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |