CN101434554B

CN101434554B - 一种全膜提取谷氨酸的方法

Info

Publication number: CN101434554B
Application number: CN2008101596863A
Authority: CN
Inventors: 徐国华; 周丽; 王文风; 包鑫; 白红兵; 林永贤
Original assignee: Shandong Fufeng Biology Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Fufeng Fermenting Co., Ltd., Shandong
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101434554A

Abstract

本发明公开了一种全膜提取谷氨酸的方法，其要点是将谷氨酸发酵液通过微滤膜、超滤膜和反渗透膜三级膜处理，将谷氨酸发酵液制备成满足要求的谷氨酸结晶母液。本发明为一种基于全膜技术的谷氨酸提取方法，在整个谷氨酸生产过程中实现了资源的有效利用，并形成一个循环的体系，排出循环体系的为高纯度的优质菌体蛋白和高品质的谷氨酸，没有污染物的产生。总之，采用“全膜法”可将澄清与除菌一步完成，所得滤液清澈透亮，为后提取工序创造良好条件，同时大幅节约酸、碱及水的用量，而且提高了产品收率，还可以高效回收菌体，减轻环保压力，与传统的工艺相比，本发明具有显著的经济效益、社会效益和环保效益。

Description

一种全膜提取谷氨酸的方法

技术领域本发明属于氨基酸生产技术领域，具体涉及一种全膜提取谷氨酸的方法。

背景技术我国的谷氨酸发酵从1965年开始，经过几十年的发展，技术水平不断提高，其生产企业向大型化、集约化发展，生产水平不断提高，现已接近国际先进水平，但也存在着产酸低、能耗高、污染较严重等问题，制约着谷氨酸行业的发展。国内外常用的谷氨酸提取方法有以下几种：等电法、离子交换法、金属盐法和离子交换膜电渗析法。其中等电点法又包括常温等电法、水解等电点法、低温等电点法和低温浓缩等电点法。离子交换法提取谷氨酸是利用离子交换树脂对发酵液中谷氨酸与其他同性离子吸附能力的差别，将这些离子选择性地吸附到树脂上，然后用洗脱剂先后洗脱，从而得到谷氨酸。

目前，国内通常采用等电-离交工艺回收谷氨酸，该法是发酵液经等电法提取谷氨酸后，再采用单柱或双柱法，将等电母液通过离子交换树脂柱进行交换，然后用碱液洗脱树脂上的谷氨酸，收集高流分，将其与下一批发酵液合并，再用等电点法提取谷氨酸。该工艺虽然可以弥补单一等电法提取谷氨酸收率低的问题，但是离交带来的副作用很大，会排放大量高浓度有机废水。据统计，利用该工艺生产每吨谷氨酸产生的离交废水高达12m³。并且高流在不断的循环过程中，发酵液中的菌体蛋白、金属离子等杂质也不断的富集，使等电结晶析出的α-谷氨酸质量差，纯度较低。据计算，仅仅提取高流液中的谷氨酸过程中，每吨谷氨酸的硫酸消耗将近1200公斤，液氨600公斤，远远高于发酵液中谷氨酸的提取消耗。因此虽然等电离交工艺提高了谷氨酸的提取收率，由于现在硫酸、液氨价格的持续上升，这种工艺的经济效益也越来越薄弱。

国际上以日本味之素为代表的谷氨酸生产厂家采用连续等电点法提取谷氨酸，该工艺首先浓缩发酵液，然后逐步用硫酸调节发酵液的pH至谷氨酸的等电点，对于谷氨酸含量为10.5％的发酵液，其提取收率为88％左右。连续等电法的操作是：将发酵液和硫酸同时加入等电点罐中，始终保持罐内pH在3.0～3.2，发酵液在等电点罐中采用低温等电法结晶，待析晶完全后，以晶体及母液作为种子，维持一定的温度和pH，然后一边连续添加新的发酵液，一边从等电罐底部放出已经结晶的谷氨酸，使进出料量保持一致，放出的物料在育晶罐中进行育晶，让晶体长大，育晶结束后进行分离，得到谷氨酸晶体。这种工艺的一个突出特点是去掉离子交换工艺，硫酸和液氨的消耗指标不错，但由于在发酵液浓缩过程中，发酵液中的各种杂质也被浓缩，因此得到的谷氨酸质量差必须经过变晶操作，才能提高产品质量以进行谷氨酸钠的生产。在浓缩过程中，发酵液中的pH6.5左右，其中的部分氨离子在浓缩过程中被蒸出，进入到冷凝水中使氨氮含量高达1200mg/L，大大增加了污水的处理量。虽然该工艺去掉离子交换过程，没有离交废水的产生，但发酵液在浓缩过程中，由于冷凝水中的CODcr和氨氮含量均较高，大大增加了污水的处理负荷，因此日本味之素和台湾味丹公司将发酵工厂建设在经济比较落后的国家以回避上述矛盾，日本味之素公司在河南莲花味精集团公司投入两亿多元处理发酵废液，结果以失败结束。

20世纪90年代，欧洲最大的谷氨酸钠生产企业——法国奥桑公司与我国广州味精食品厂合资，先用超滤技术去除菌体，得到的浆状菌液加酸水解，水解液加入除菌后的浓缩液调等电点结晶获得谷氨酸，而结晶母液“脱盐”后进一步浓缩成液体肥料，提取收率为90％，但是此种工艺技术也存在几点不足：

1.液体肥料浓缩耗能很大，而且价值比较低；

2.仍然不能彻底解决谷氨酸生产过程中产生的高浓度有机废水的问题。

谷氨酸发酵液中除了含有目的产物谷氨酸外，还含有丰富的蛋白质、氨基酸、菌体和其它营养物质，提取谷氨酸后，废母液中还存在大量可利用的有机物，如将废母液直接排放，不仅造成环境污染，而且造成极大的浪费。国内外的学者在此方面曾经投入巨资做过大量的研究，通过资料检索显示如下：

1)日本味之素公司在河南莲花味精集团公司投入两亿多元处理发酵废液，结果以失败结束；

2)中国科学院生态环境研究中心的黑亮等利用发酵废液培养单细胞蛋白；

3)中国科学院生态环境研究中心的杨建州等利用发酵废液培养苏云金芽孢杆菌生产Bt农药；

4)桂林工学院的刘怀康等通过HCR反应器降解发酵废液污染物等。

以上的处理工艺虽然均有一定程度的提高，但未达到彻底处理发酵废液的目的。目前，国内现行的发酵废液处理工艺是：发酵废液经提取菌体蛋白、浓缩、喷浆造粒获得有机-无机复混肥。这一工艺虽然简单，但是处理过程中，运行费用高，增加了谷氨酸生产企业的运行成本。

因此，尽快开发一种节能降耗、高产率、低成本的谷氨酸提取方法显得极为迫切。

随着近年来膜技术在国内外不断得到广泛的推广，而且膜成本也在不断下降，将膜分离纯化技术应用到谷氨酸的提取过程中将产生显著的经济效益。应用膜技术不仅能提高产品质量，还能减少废水的排放，保护环境，实现自动化控制和清洁生产，降低生产成本，还能改善工人的工作环境，提高工作效率。

发明内容本发明的目的是解决现有技术等电-离交工艺产生大量废水的技术问题，提供一种产品收率高、提取成本低的全膜提取谷氨酸的方法，以克服现有技术的不足。

为了实现上述目的，本发明按照下述工艺步骤进行：

1)微滤过滤：将谷氨酸发酵液通过微滤膜，得到发酵液的微滤透析液和菌体蛋白，菌体蛋白经烘干后作为优质菌体蛋白饲料，微滤的操作温度：40-90℃，工作压力：进压为3-8bar，出压为2-7bar，压力差为2.5-6bar；

2)超滤过滤：将步骤1)中的微滤透析液通过超滤膜，得到超滤透析液和浓缩液，浓缩液经烘干后作饲料蛋白出售，超滤的操作温度为30-50℃，工作压力：进压为5-32bar，出压为4-30bar，压力差为4.5-28bar；

3)反渗透浓缩：将步骤2)中的超滤透析液通过反渗透膜，得到反渗透透析液和纯净水，纯净水回用于生产，反渗透的操作温度为30-50℃，工作压力：进压为11-50bar，出压为10-49ba r，压力差为10.5-40bar；

4)浓缩结晶：将步骤3)中的反渗透透析液通过真空浓缩至固形物含量为10-40％，得到氨基酸的浓缩液，真空浓缩的条件为真空度为0.05～0.08MPa，浓缩温度为50～70℃，经蒸发结晶得谷氨酸晶体；

5)膜再生：微滤膜再生用的酸为1-2％硝酸，碱为1-2％液碱；超滤膜和反渗透膜再生用的酸为0.5-1％盐酸，碱为0.5-1％液碱，将碱洗水和酸洗水中和后合并中间的洗膜软水进入反渗透膜，得到浓缩盐和纯净水，浓缩盐经烘干制成粗盐回用生产，纯净水回用于生产。

所述步骤1)中的微滤膜，为陶瓷膜，其截留分子量为8000-500000MWCO，孔径在0.05-10μm；步骤2)中的超滤膜为PAN、PVDF、PC、PES、PP或PE复合膜中的一种，其截留分子量为300-5000MWCO，孔径在5-100nm；步骤3)中的反渗透膜为PAN、PVDF、PC、PES、PP或PE复合膜中的一种。

所述步骤3)中的反渗透膜优选的是对NaCl截留率为95％以上的PVDF复合膜。

本发明中的“全膜技术”主要由三种膜分离技术组成，即微滤膜MF(Micro-Filtration)、超滤膜UF(Ultre filtratioan)和反渗透膜RO(Reverse Osmosis)，主要通过整合三级膜的优势将谷氨酸发酵液制备成满足要求的谷氨酸结晶母液。

本发明为一种基于全膜技术的谷氨酸提取方法，在整个谷氨酸生产过程中实现了资源的有效利用，并形成一个循环的体系，排出循环体系的为高纯度的优质菌体蛋白和高品质的谷氨酸，没有污染物的产生。

因此本发明解决了传统谷氨酸生产中的废水排放问题，实现废物零排放，具有较高的社会和环保效益。采用本发明技术后，谷氨酸提取过程中彻底淘汰了离交工艺，降低硫酸、液氨的消耗，节能减排效果显著。

本发明的实施不仅带来了生产成本的降低，而且使谷氨酸的质量大大提高。附：膜操作过程中用水情况(以生产1吨谷氨酸计)：

1、微滤：菌体蛋白150kg，喷雾干燥不产生废水；

添加洗水为450kg，合并到滤出液中，不外排。

膜再生洗水阶段：硝酸(1％)酸洗：100kg，折纯硝酸1kg；氢氧化钠(1％)碱洗：100kg，折纯氢氧化钠1kg；自来水洗：600kg；共耗水800kg。

将酸碱混合进行中和，然后和洗水混合共同进入超滤，最终进入反渗透产生纯净水回用生产。

2、超滤：浓缩液50kg，干燥生产饲料蛋白不产生废水；添加洗水为150kg，合并到滤出液中，不外排。

膜再生洗水阶段：盐酸酸洗50kg，折纯盐酸0.3kg；氢氧化钠碱洗50kg，折纯氢氧化钠0.3kg；去离子水洗300kg；共计耗水400kg。

将酸碱混合进行中和，然后和洗水混合共同进入反渗透产生纯净水回用生产。

3、反渗透：产生纯净水，直接回用生产。

膜再生洗水阶段：盐酸酸洗50kg，折纯盐酸0.3kg；氢氧化钠碱洗50kg，折纯氢氧化钠0.3kg；去离子水洗200kg；共计耗水300kg。

因此膜整个过程中新鲜水取用为2000kg，并且循环利用，因此过程中几乎不产生废水。

本发明与传统的等电离交工艺对比具有如下优点：

1、采用微滤除菌体，菌体蛋白回收量较高，可实现98％回收，比传统工艺中气浮法提取蛋白高20％，无须加入助滤剂或絮凝剂，符合环保要求的同时提高了菌体蛋白副产物的品质，增加了副产物的价值，高值化明显；

2、采用超滤去除色素、胶体和大分子物质，膜的过滤精度高，提升了后序氨基酸滤液质量，有利于谷氨酸后工艺的提取，提高产品结晶质量，减少用水量，控制洗水量，膜过滤后收率提高，膜收率可达93％以上，且得到质量较好的滤液，滤液透光达90％以上；

3、应用反渗透技术能有效去除产品中的盐份，达到无盐产品的生产要求，采用反渗透处理发酵液属于国内首创，降低了发酵液中的杂质，提高了氨基酸结晶的纯度，同时可提高产品浓度；

4、本发明彻底淘汰离交，在源头上控制了生产过程中高浓度废水的产生，降低硫酸和液氨的消耗，降低了废水排放，减轻了环保压力，节能减排效果显著；

5、膜过滤后料液透光较高，操作不受温度的影响，对热敏性物质没破坏，收率高、质量好，不发生相变，可以较好地保存产品性质，同时具有快速、经济的特点；

6、节省成本，配套成本低，无须板框、蒸汽、真空等装置。浓缩过程减少蒸汽消耗，降低成本，操作方便，劳动强度小，节省人力成本；

7、工艺简化，将三步合并成一步，可以提高收率，而且膜设备占地面积小，可以实现连续化生产，生产的效率大幅提高，并改善了作业环境，操作及维护简单；

8、整个膜再生阶段各种膜洗水综合处理，几乎无废水批排放，真正实现绿色制造，达到闭路循环。

总之，采用“全膜法”可将澄清与除菌一步完成，所得滤液清澈透亮，为后提取工序创造良好条件，同时大幅节约酸、碱及水的用量，而且提高了产品收率，还可以高效回收菌体，减轻环保压力，与传统的工艺相比，本发明具有显著的经济效益、社会效益和环保效益。

附图说明附图是本发明全膜技术提取谷氨酸工艺流程图。

具体实施方式

实施例1本发明是一种基于全膜技术的谷氨酸提取方法，按下述工艺步骤进行：

1、微滤膜过滤：

将884Kg谷氨酸发酵液通过微滤过滤，得到104Kg的菌体蛋白和微滤透析液1090Kg，其中包括310Kg洗水，透析液的透光率为83，菌体蛋白可实现98％回收，比传统工艺中气浮法提取蛋白高20％，无须加入助滤剂或絮凝剂，符合环保要求的同时提高了菌体蛋白副产物的品质，经干燥后可直接作为优质菌体蛋白饲料，高值化明显；微滤膜用孔径为50nm的陶瓷膜，具体工艺条件是：操作温度为50-60℃，流速为20-30m³/h，进压为3-4bar，出压为1bar，压力差为2-2.5bar；

2、超滤膜过滤：

将步骤1中所得微滤透析液1090kg，通过超滤过滤得110Kg超滤浓缩液和超滤透析液1430Kg，其中包括洗水350kg，透析液的透光率为92；超滤膜用截留分子量为3000MWCO的PVDF的超滤膜，工艺条件是：操作温度为40℃，进压为7-8bar，出压为6-7bar，压力差为6.5-7.5bar；

3、反渗透膜浓缩：

将步骤2中所得超滤透析液1430kg，通过反渗透膜过滤得反渗透浓缩液360Kg和1080Kg的纯水，纯水可直接回用生产；反渗透膜用截留NaCl为97％的PVDF反渗透膜，工作条件是：操作温度为操作温度为40℃，进压为22bar，出压为20-21bar，压力差为20.5-21.5bar；

4、浓缩结晶：

将步骤3反渗透所得的反渗透浓缩液360kg通过真空浓缩至谷氨酸含量为30％，得到谷氨酸浓缩液，真空浓缩的条件是真空度为0.07MPa，浓缩温度为60℃；经蒸发结晶得谷氨酸晶体；

5、膜再生：

将微滤和超滤再生所用的酸洗水、碱洗水和定量的软水混合进入反渗透得10％反渗透浓缩液和90％纯水回用生产；最后再用定量的软水打循环运行30min冲洗反渗透膜即可，所得的纯水回用生产。

实施例2

根据实施例1，谷氨酸发酵液1350Kg，直接进入孔径为50nm的陶瓷膜进行微滤过滤，操作温度为55℃，流速为20-30m³/h，进压为3.5bar，出压为1bar，压力差为2.5bar，浓缩至9倍时，即得到菌体蛋白120kg时，加入360kg透析水，合并滤出液，共计1590kg；将1590kg滤出液进入超滤***，在40℃、8bar条件下操作，加入透析水300kg，合并滤出液，共计1890kg，透光高达94，同时得到100kg超滤浓缩液，烘干后可直接作为蛋白饲料进行出售，价值高；将1890kg超滤透析液通过反渗透，在40℃、进压22bar、出压20bar的条件下操作，得反渗透透析液472kg和1418kg纯水，纯水可直接回用于生产；将反渗透透析液472kg在60℃、真空度为0.07Mpa条件下进行真空浓缩至谷氨酸含量为30％，得到谷氨酸浓缩液；经蒸发结晶得谷氨酸晶体，其纯度为99％；将微滤和超滤再生所用的酸洗水、碱洗水和定量的软水混合进入反渗透得10％反渗透浓缩液和90％纯水回用生产；最后再用定量的软水打循环运行30min冲洗反渗透膜即可，所得的纯水回用生产。

谷氨酸生产过程中污水的主要来源于(见表1)，

表1谷氨酸发酵废水水质水量现状

由于高浓度有机废水中含有菌体蛋白类物质、多种发酵副产物、残糖和硫酸铵等，高浓度有机废水CODcr 40000-60000mg/L，NH₃-N含量8000mg/L左右，SO₄ ^2-含量约5000mg/L，直接排放不仅会造成污染，而且浪费资源。低浓度有机废水中的CODcr 1000-1500mg/L，NH₃-N含量20mg/L。按照每生产1吨谷氨酸产生高浓度废水约12m³，低浓度有机废水3m³计算，每生产1吨谷氨酸产生废水中含有机污染物COD_cr平均值为604kg，NH₃-N含量约96kg。

该工艺彻底淘汰离交，在源头上控制了生产过程中高浓度有机废水的产生，降低硫酸和液氨的消耗，从而减轻了环保压力，节能减排效果显著。

与传统的工艺相比，本发明技术的经济效益主要体现在两个方面，一是成本的降低和产品质量的提高。

表2新工艺与传统工艺的成本对比(以生产1吨谷氨酸计)

本发明技术工艺与等电离交工艺的两种工艺的主要消耗、技术指标如下：

表3两种谷氨酸制造工艺的比较

采用新工艺后，谷氨酸生产中的主要成本消耗都得到了有效的降低，硫酸的价格为600元/吨，液氨价格3500元/吨，盐酸的价格为500元/吨，硝酸的价格为1400元/吨，液碱的价格为900元/吨，新鲜水的价格约3元/吨，废水的处理成本大约在0.8元/方，谷氨酸价格为8100元/吨；

采用等电-离交工艺生产1吨谷氨酸的生产成本为：

800×0.6+3500×0.4+11×0.8+25×3＝1963.8元

而采用全膜提取工艺生产1吨谷氨酸的生产成本为：

3.5×1.4+3×0.5+0.9×6.5+2×3＝18.25元

则采用新工艺后每吨谷氨酸提取成本降低了1945.5元。

采用全膜法提取谷氨酸新工艺后，每吨谷氨酸提取成本可降低：

14.7+536+158.4+1945.5＝2654.6元

阜丰集团年产谷氨酸30万吨，采用全膜法提取谷氨酸新工艺后，由于优质菌体蛋白的回收率增高，因此每年可新增产值：

13.77元/吨×30万吨＝416.1万元

其提取成本可降低：

2654.6元/吨×30万吨＝79638万元

所以，带来的直接经济效益约8亿元。

目前全国谷氨酸年产量达150余万吨，如果该工艺能够推广到整个行业，每年可新增产值2.065亿元，每年可增创的直接经济效益39.8亿元。

Claims

1.一种全膜提取谷氨酸的方法，其特征是按照下述工艺步骤进行：

1)微滤过滤：将谷氨酸发酵液通过微滤膜，得到发酵液的微滤透析液和菌体蛋白，菌体蛋白经烘干得蛋白饲料，微滤的操作温度：40-90℃，工作压力：进压为3-8bar，出压为2-7bar，压力差为2.5-6bar；

2)超滤过滤：将步骤1)中的微滤透析液通过超滤膜，得到超滤透析液和浓缩液，浓缩液经烘干得饲料蛋白，超滤的操作温度为30-50℃，工作压力：进压为5-32bar，出压为4-30bar，压力差为4.5-28bar；

3)反渗透浓缩：将步骤2)中的超滤透析液通过反渗透膜，得到反渗透透析液和纯净水，纯净水回用于生产，反渗透的操作温度为30-50℃，工作压力：进压为11-50bar，出压为10-49bar，压力差为10.5-40bar；

5)膜再生：微滤膜再生用的酸为1-2％硝酸，碱为1-2％液碱；超滤膜和反渗透膜再生用的酸为0.5-1％盐酸，碱为0.5-1％液碱，将碱洗水和酸洗水中和后合并中间的洗膜软水进入反渗透膜，得到浓缩盐和纯净水。

2.根据权利要求1所说的全膜提取谷氨酸的方法，其特征是所述步骤1)中的微滤膜，为陶瓷膜，其截留分子量为8000-500000MWCO，孔径在0.05-10μm；步骤2)中的超滤膜为PAN、PVDF、PC、PES、PP或PE复合膜中的一种，其截留分子量为300-5000MWCO，孔径在5-100nm；步骤3)中的反渗透膜为PAN、PVDF、PC、PES、PP或PE复合膜中的一种。